CN102895936B

CN102895936B - 溶出降低材料及其制造方法

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Publication number: CN102895936B
Application number: CN201110222091.XA
Authority: CN
Inventors: 国西健史; 菊池定人; 野村博史; 松尾透; 关广真纪; 山下纯成; 近藤秀贵; 井野川尚
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102895936A

Abstract

本发明的目的在于提供对重金属等的溶出抑制作用优良的溶出降低材料及其制造方法。所述溶出降低材料的特征在于，含有：轻烧含有碳酸镁作为主成分的矿物而成、BET比表面积为5～10m²/g且微孔径分布的峰半径在10～20nm范围内的轻烧产物和水溶性硫酸盐。另外，所述溶出降低材料的制造方法的特征在于，将含有碳酸镁作为主成分的矿物在650～1000℃的条件下煅烧，并且在由该煅烧导致的重量减少率达到9～20％的时刻结束该煅烧，制成轻烧产物，添加该轻烧产物和水溶性硫酸盐而制备溶出降低材料。

Description

溶出降低材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及主要抑制有害重金属从污染土壤等中溶出的溶出降低材料及其制造方法，特别涉及对含有有害化学物质的污染土壤而言适合的溶出降低材料及其制造方法。

背景技术

近年来，工厂用地中的土壤污染和工业废弃物等由非法丢弃所导致的土壤污染作为社会问题被指出，正在尝试各种抑制化学物质从这样的污染土壤中溶出的方法。

例如，对于该污染土壤中所含的重金属，提出了使用氧化镁、轻烧白云石、水泥、沸石、铁盐、高炉炉渣等来进行溶出降低处理。其中，白云石是在栃木县葛生地区等日本国内也大量出产的矿物，因此能够较廉价地得到，将该白云石在低温下煅烧而成的轻烧白云石作为溶出降低材料也备受瞩目(参见下述专利文献1)。

但是，据称该轻烧白云石通过来自作为白云石的主成分的CaCO₃和MgCO₃的钙离子和镁离子发生凝硬反应或凝胶化反应而抑制重金属的溶出，但对于现有的轻烧白云石而言，在将作为出产的矿物的白云石轻烧而制备轻烧白云石时，根据其制备条件所得到的轻烧白云石的溶出降低效果有时发生大的变动，存在制备条件的设定困难的问题。

另外，仅单独使用现有的轻烧白云石时，对重金属等的溶出抑制效果不能说充分，存在为了提高溶出降低效果而必须并用其他的溶出降低方法的问题。

专利文献1：日本特开2006-289306号公报

发明内容

鉴于如上所述的现有技术的问题，本发明的目的在于，提供对重金属等的溶出抑制作用优良的溶出降低材料，以及提供对重金属等的溶出抑制作用优良的溶出降低材料的制造方法。

本发明人进行了深入的研究，结果发现，在较低温度下将白云石等含碳酸镁的矿物煅烧(在本发明中也称为“轻烧”)而生成含有钙和镁的组合物时，通过设为某特定的轻烧条件，能够制备溶出抑制作用优良的溶出降低材料。进而发现，通过向该溶出降低材料中添加水溶性硫酸盐，能够进一步提高该溶出降低材料的重金属溶出降低作用，从而想到并完成了本发明。

即，本发明提供一种溶出降低材料，其特征在于，含有：轻烧含有碳酸镁作为主成分的矿物而成、BET比表面积为5～10m²/g且微孔径分布的峰半径在10～20nm范围内的轻烧产物和水溶性硫酸盐。

另外，本发明提供一种溶出降低材料的制造方法，其特征在于，将含有碳酸镁作为主成分的矿物在650～1000℃的条件下轻烧，并且在由该轻烧引起的重量减少率达到9～20％的时刻结束该轻烧，制成轻烧产物，添加该轻烧产物和水溶性硫酸盐而制备溶出降低材料。

本发明的溶出降低材料，含有：轻烧含有碳酸镁作为主成分的矿物而成、BET比表面积为5～10m²/g且微孔径分布的峰半径在10～20nm范围内的轻烧产物，这种结构的轻烧产物与现有的轻烧产物相比，微孔径小且BET比表面积大，通过使用含有这样的轻烧产物的溶出降低材料，并组合该轻烧产物和水溶性硫酸盐，能够发挥优良的溶出抑制作用。

另外，本发明的溶出降低材料的制造方法，通过将含有碳酸镁作为主成分的矿物在650～1000℃的条件下轻烧，并且在由该轻烧引起的重量减少率达到9～20％的时刻结束该轻烧，能够得到与现有的轻烧产物相比微孔径小且BET比表面积大的轻烧产物。因此，通过添加经上述工序得到的轻烧产物而制备溶出降低材料，可以制造能发挥优良的溶出抑制作用的溶出降低材料。此外，通过组合该轻烧产物和水溶性硫酸盐，可以制造能发挥更优良的溶出抑制作用的溶出降低材料。

如上所述，根据本发明，能够提供对重金属等的溶出抑制作用优良的溶出降低材料，另外，能够提供对重金属等的溶出抑制作用优良的溶出降低材料的制造方法。

附图说明

图1是对于实施例和比较例的溶出降低材料绘制轻烧时间(分钟)与BET比表面积(m²/g)以及布莱恩值(blaine value)(cm²/g)的关系的图。

图2是示出对于实施例和比较例的溶出降低材料测定的微孔径分布的图。

图3是对于实施例和比较例中使用的各轻烧产物绘制所测定的轻烧时间(分钟)与重量减少率(％)的关系的图。

图4是根据实施例和比较例的溶出降低材料的试验结果绘制硫酸亚铁的添加量(轻烧产物与硫酸亚铁之和为100％)与砷的吸附去除率(％)的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的溶出降低材料及其制造方法具体进行说明，首先对溶出降低材料的制造方法进行说明。

本发明的溶出降低材料的制造方法，如上所述，其特征在于，将含有碳酸镁作为主成分的矿物在650～1000℃的条件下轻烧，并且在由该轻烧引起的重量减少率达到9～20％的时刻结束该轻烧，制成轻烧产物，添加该轻烧产物和水溶性硫酸盐而制备溶出降低材料。

作为上述含有碳酸镁作为主成分的矿物，可以优选使用含有40重量％以上的碳酸镁的矿物，更优选使用含有45重量％以上的碳酸镁的矿物。作为该矿物的具体例子，可以列举白云石、菱镁矿等。

作为白云石，只要以碳酸镁为主成分且还含有碳酸钙则没有特别的限定，除了可以使用天然出产的白云石(dolomite)之外，也可以使用将氢氧化镁浆料与石灰乳的混合物煅烧而得到的合成白云石等。

需要说明的是，天然出产的白云石，通常用CaO/MgO表示的复盐的摩尔比在0.70～1.63的范围内，含有以CaO换算为9～40重量％左右的CaCO₃、以MgO换算为10～38重量％左右的MgCO₃。

这些矿物，优选使用数mm至100mm左右的块状的矿物，或者在轻烧前事先进行粉碎形成粒状，更优选事先形成布莱恩值在2000～3000(cm²/g)范围内的粒状。

作为轻烧时的温度条件，设为650～1000℃的范围，优选设为700～900℃，更优选设为750～850℃。另外，由于要在由该轻烧引起的重量减少率达到9～20％的时刻结束轻烧，因此轻烧时间虽然也根据温度条件而变动，但通常为10～60分钟左右。

另外，由轻烧引起的重量减少率设为9～20％，优选设为10～17％，更优选设为16～17％。通过使由轻烧引起的重量减少率在上述的数值范围内，能够在从碳酸镁等中脱碳酸的反应中充分地生成含有钙和镁的组合物，并且能够得到残留了由于该脱碳酸反应而二氧化碳气过度泄露所形成的较小的细孔的状态、即BET比表面积大的状态的轻烧产物。

需要说明的是，关于煅烧气氛气体等其他煅烧条件、用于煅烧的煅烧装置，可以采用现有公知的煅烧条件和煅烧装置。

另一方面，作为上述水溶性硫酸盐，可以列举例如：硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠等，其中，优选使用硫酸亚铁。

上述轻烧产物与上述水溶性硫酸盐的混合比例，相对于轻烧产物和氢氧化硫酸盐的总量100重量份，优选将水溶性硫酸盐设为5～20重量份，同样地更优选将水溶性硫酸盐设为10～20重量份。

下面，本发明的溶出降低材料，含有：通过例如如上所述的方法轻烧含有碳酸镁作为主成分的矿物而成、BET比表面积为5～10m²/g且微孔径分布的峰半径在10～20nm的数值范围内的轻烧产物和水溶性硫酸盐。

上述轻烧产物的BET比表面积为5～10m²/g，优选为7～10m²/g。

另外，上述轻烧产物，只要是具有如上所述的BET比表面积和微孔径分布的轻烧产物，则对该轻烧产物的布莱恩比表面积没有特别的限定，通常为3000～5000cm²/g左右，优选4000～4500cm²/g。

在需要以上进行煅烧时，上述矿物由于过度的脱碳酸而破碎、变细小，其结果是，具有BET比表面积变小、微孔径分布的峰半径变大的倾向。

实施例

以下，列举实施例更详细地说明本发明。

溶出降低材料(实施例和比较例)的制备

利用栃木县葛生地区出产的白云石(住友大阪水泥株式会社唐泽矿业所产)准备7个样品，分别在800℃的电炉中轻烧0分钟(不轻烧)、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、60分钟、120分钟，由此制备轻烧产物。

轻烧产物的物性测定

对于上述各粉体，使用BET比表面积测定装置(日本ベル公司制，高精度气体吸附装置“BELSORP-mini”)测定BET比表面积(m²/g)，并使用布莱恩测定装置(丸菱科学机械制作所制，“布莱恩空气透过式粉末粒度测定仪”)测定布莱恩值(cm²/g)，进而测定轻烧后的重量相对于轻烧前的重量(即，重量减少率(％))。将结果示于下述表1中。

表1

另外，基于上述测定结果，对于各轻烧产物的溶出降低材料绘制轻烧时间[分钟]与BET比表面积(m²/g)以及布莱恩值(cm²/g)的关系的图，将其示于图1。

进而，对于上述各轻烧产物，使用BET比表面积测定装置(日本ベル公司制，高精度气体吸附装置“BELSORP-mini”)，测定微孔径分布。将结果示于图2。另外，对于各轻烧产物绘制所测定的轻烧时间(分钟)与重量减少率(％)的关系的图，将其示于图3。

各轻烧产物的评价

将各轻烧产物分别以1g的比例添加到砷和铅的5mg/l、100mg/l的标准溶液100ml中，搅拌混合4小时后进行过滤，使用ICP分析装置(バリアンテクノロジ一ズジヤパンリミテツド公司制，装置名“VARIAN ICP发射光谱分析装置730-ES”)测定过滤时的滤液中的重金属浓度。根据该测定结果，使用下述计算式求出吸附去除率。

吸附去除率[％]＝(初期浓度-滤液中浓度)÷初期浓度×100

另外，还利用pH计(堀场制作所公司制)进行滤液的pH测定。将这些结果示于下述表2和表3中。

表2

表3

由表2和表3以及图3可知，将白云石轻烧15分钟而重量减少率为9.8％的产物4、以及将白云石轻烧30分钟而重量减少率为16.5％的产物5的轻烧产物，与其他轻烧产物相比，具有更大的BET比表面积，并且滤液的pH也被抑制为约11以下，能发挥对砷和铅而言长期优良的吸附作用。

溶出降低材料的制备

相对于如上所述的各轻烧产物，以下述表4所示的比例添加一水合硫酸亚铁(堺化学工业公司制)，制备实施例和比较例的溶出降低材料。

表4 单位：重量份

将如上制备的实施例和比较例的溶出降低材料分别以1g的比例添加到砷和铅的5mg/l和100mg/l的标准溶液100ml中，搅拌混合4小时后进行过滤，使用ICP分析装置(バリアンテクノロジ一ズジヤパンリミテツド公司制，装置名“VARIAN ICP发射光谱分析装置730-ES”)测定过滤时的滤液中的重金属浓度。根据该测定结果，使用下述计算式求出吸附去除率。

吸附去除率[％]＝(初期浓度-滤液中浓度)÷初期浓度×100

另外，还利用pH计(堀场制作所公司制)进行滤液的pH测定。将这些结果示于下述表5和表6以及图4中。

表5

吸附去除率单位[％]

表6

由表5和表6可知，通过向白云石轻烧品中添加硫酸亚铁，与未添加硫酸亚铁的轻烧产物相比，能够发挥对砷和铅而言优良的吸附作用。特别是可知，在由轻烧引起的重量减少率达到9～20％的时刻结束该轻烧而得到的轻烧产物5中添加硫酸亚铁时，通过轻烧产物5已经提高的对砷和铅的吸附作用进一步提高，能够发挥极其优良的吸附作用。另外可知，pH也被抑制为约11以下，能发挥长期优良的吸附作用。

另外，由表5和图4可知，以轻烧产物与硫酸亚铁之和为100％计向白云石轻烧品中添加5％以上、优选添加10％以上的硫酸亚铁时，能够发挥对砷和铅而言更优良的吸附作用。

利用模拟污染土的评价

通过以下的顺序制备模拟污染土，并使用该模拟污染土进一步评价上述实施例和比较例中的一部分溶出降低材料。

模拟污染土的制备

向砂质土(千叶县成田产)中添加硝酸铅、亚砷酸钾、氟化钠，制成2种模拟污染土A和B。进而对该模拟污染土A和B基于日本环境厅告示第46号实施溶出试验，并使用以下装置测定溶出液中的铅、砷和氟的浓度。将结果示于下述表7中。

铅浓度石墨炉原子吸收法(日立制作所公司制，装置名“Z-5000型偏振塞曼原子吸收光度计”)

砷浓度氢化物原子吸收法(日立制作所公司制，装置名“Z-5000型偏振塞曼原子吸收光度计”)

氟浓度镧-茜素络合酮吸收光度法(ビ一エルテツク公司制，“连续流动分析装置SWAAT”)

表7

模拟污染土的溶出试验结果单位[mg/l]

	铅	砷	氟
				模拟污染土A	2.27	0.38	3.23
模拟污染土B	0.23	0.14	2.40

使用模拟污染土A和B的溶出试验

使用作为上述实施例和比较例制备的溶出降低材料的一部分，以粉体形式且各自以100kg/m³的比例向模拟污染土A、B中添加。然后，对于搅拌混合后的模拟污染土，经过7天后基于日本环境厅告示第46号实施溶出试验，并使用上述装置测定溶出液中的铅、砷和氟的浓度。将结果示于下述表8和7中。

表8

对于模拟污染土A的溶出试验结果

由表8可知，即使在添加到利用砂质土的模拟污染土中的情况下，通过向白云石轻烧品中添加硫酸亚铁，与未添加硫酸亚铁的轻烧产物相比，也能够发挥对砷和铅而言更优良的吸附作用。

Claims

1.一种溶出降低材料，其特征在于，含有：在650～1000℃的条件下轻烧含有碳酸镁作为主成分的矿物而成、BET比表面积为5～10m²/g且微孔径分布的峰半径在10～20nm范围内的轻烧产物，以及硫酸亚铁，

所述轻烧在重量减少率达到9～20％的时刻结束。

2.一种溶出降低材料的制造方法，其特征在于，将含有碳酸镁作为主成分的矿物在650～1000℃的条件下轻烧，并且在由该轻烧引起的重量减少率达到9～20％的时刻结束该轻烧，制成轻烧产物，添加该轻烧产物和硫酸亚铁而制备溶出降低材料。

3.如权利要求2所述的溶出降低材料的制造方法，其特征在于，由所述轻烧引起的重量减少率为10～17％。