CN117385502A - 一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法及其应用，所述制备方法包括步骤：（1）将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，然后在得到的壳聚糖溶液中加入水溶性的金属盐，然后加入过量水持续搅拌形成均一稳定的混合液，备用。（2）将所述混合液进行冷冻干燥处理，然后将得到的固体产物置于保护气氛中进行碳化处理；完成后冷却至室温，将得到的碳化产物洗涤去除金属盐模板，即形成多孔碳纤维。本发明的方法以纯壳聚糖为原料制备除了纯壳聚糖多孔碳纤维，且本发明的制备方法更加简单高效，无需使用多余的有机溶剂，生产成本及能耗低，更加适合大规模生产使用；而且金属盐模板可回收后进行反复利用，更加符合可持续发展以及环境友好的要求。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米纤维材料制备技术领域，尤其涉及一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法及其应用。
背景技术
背景技术中的下列内容仅指本发明人理解的与本发明有关的信息，旨在通过对与本发明相关的一些基础技术知识的说明而增加对本发明的理解，该信息并不必然已经构成被本领域一般技术人员所公知的知识。
近年来，碳纳米纤维材料尤其是多孔碳纳米纤维由于其比表面积大、反应活性位点多、质量轻、比强度高、形貌结构特殊等优点，在环境以及新能源领域受到研究人员的广发关注。在制备多孔碳材料的各种原料中，壳聚糖由于其来源广、造价低、可生物降解、无毒、生物相容性好、成膜性好等优势，成为研究的热门材料之一。但纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法有待开发，因为壳聚糖的成纤性比较差，从而限制了壳聚糖基多孔碳纤维材料的开发和应用。
公开号为CN 110982124 A的专利文献公开了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料及其制备方法。该方法将聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维和壳聚糖溶液混合经冷冻干燥后制得纳米纤维壳聚糖多孔材料。该专利文献公布的制备方法其实是多步法，首先要制备聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维，制备过程中需要用丙酮萃取去除醋酸丁酸纤维素；其次将壳聚糖、聚乙烯醇-依稀共聚物纳米纤维配置成溶液；之后，将两种溶液混合；最后冷冻干燥。该制备过程比较复杂，并使用了丙酮，不适合大规模生产使用。
综上，现阶段的以壳聚糖为基础制备的纤维或者多孔纤维的方法中，壳聚糖须依赖于其他高分子成纤助剂才能成为纳米纤维，并且所制备的产品中壳聚糖量比较少，直接影响成品的生物相容性、吸附性、成膜性、吸湿性等特定性能。
发明内容
针对上述的问题，本发明公开一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法及其应用。本发明的方法以纯壳聚糖为原料制备除了纯壳聚糖多孔碳纤维，而且使用合成方法更加简单高效。为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案。
首先，本发明公开一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，然后在得到的壳聚糖溶液中加入水溶性的金属盐，然后加入过量水持续搅拌形成均一稳定的混合液，备用。
（2）将所述混合液进行冷冻干燥处理，然后将得到的固体产物置于保护气氛中进行碳化处理。完成后冷却至室温，将得到的碳化产物洗涤去除金属盐模板，即形成多孔碳纤维。
进一步地，步骤（1）中，所述壳聚糖脱乙酰度为50~95%。
进一步地，步骤（1）中，所述醋酸溶液的质量分数为10~50wt%。在本发明中，所述醋酸溶液的作用包括使壳聚糖溶解形成溶液，又促进金属盐（例如氯化锌）完全溶解。
进一步地，步骤（1）中，所述壳聚糖溶液的质量分数为0.5~5wt%。
进一步地，步骤（1）中，所述金属盐与壳聚糖的质量比为1：5~1：1。通过改变所述壳聚糖与金属盐的比例，可调控所述多孔碳纤维中孔隙的大小。
进一步地，步骤（1）中，所述金属盐包括：氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化钴、氯化亚铁、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种。在本发明中，利用所述金属盐作为纤维的成形剂和造孔剂。另外，所述金属盐易溶解于水中，便于在洗涤处理中被完全除去，同时还便于金属盐的回收利用。
进一步地，步骤（1）中，所述水的质量为壳聚糖溶液质量的1~5倍。
进一步地，步骤（2）中，所述冷冻干燥处理的温度为-40~-80℃，真空度为10~50Pa。
进一步地，步骤（2）中，所述碳化处理的温度为600~800℃，处理时间为2~6h（优选为2~4h）。可选地，所述保护气氛包括氮气、惰性气体（如氩气等）等中的任意一种。
进一步地，步骤（2）中，将所述碳化产物用清水洗涤3~5次，即得所述多孔碳纤维。以金属盐作为模板牺牲剂，在清水洗涤过后可将洗涤液干燥去除水分，即可回收所述金属盐继续利用，从而实现金属盐的持续利用。
其次，本发明公开所述纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法得到的多孔碳纤维在能源领域中的应用。可选地，用于光催化产氢、锂硫电池正极催化剂等。
本发明通过溶胶-凝胶结合冷冻干燥法成功实现了以纯壳聚糖为原料制备多孔碳纤维。为了实现上述目的：本发明采用醋酸溶液溶解壳聚糖制备壳聚糖溶液，由于此时壳聚糖溶液的粘度比较大，不利于壳聚糖形成纤维。为此，本发明进一步在壳聚糖溶液中加入了水溶性的金属盐，从而使壳聚糖与金属离子络合形成不规则的络合沉淀物，此时金属离子与壳聚糖分子链已经结合在了一起。然而，不规则络合沉淀物质不利于壳聚糖成纤，本发明采用加入过量水的方式使金属离子与壳聚糖形成的络合物解离，形成均一稳定的溶液，此时壳聚糖和金属离子络合物的浓度变小，低浓度的金属盐与壳聚糖分子结合，有利于壳聚糖分子呈线性高分子状舒展。由于冷冻过程是在极低的温度下进行，被冷冻后的所述“线性高分子状舒展”这一特殊状态被保持下来，随着冷冻干燥将水分逐渐去除，形成含有金属盐的壳聚糖纤维，经过碳化处理等工序后所述壳聚糖纤维形成多孔碳纤维。本发明的上述方法与其他模板法以及静电纺丝等方法的具有明显的不同：首先是制备方式不同，本发明是简单的配制溶液，之后冷冻干燥即可得到壳聚糖纯纤维；其他方法主要以静电纺丝方为主，该方法除了需要加入纤维成型剂（如聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯醇等），还要经过溶胶陈化，借助于静电纺丝机电纺才能得到纤维。其次是原理不同，本发明是利用金属盐与壳聚糖形成络合物，使用过量水将壳聚糖分子量线性舒展，得到纤维。静电纺丝法是以静电场力为基础，通过拉伸静电场里的溶液得到纤维。
与现有技术相比，本发明的制备方法更加简单高效，无需使用氢氟酸以及多余的有机溶剂等，生产成本及能耗低，更加适合大规模生产使用；而且金属盐模板可回收后进行反复利用，更加符合可持续发展以及环境友好的要求，这是静电纺丝以及其他模板法无法比拟的。经相关试验验证，本发明实施例制备的多孔碳纤维用于制氢时，在10 mA•cm-1电流所对应的极化电压高达140~200 mV，说明所述多孔碳纤维具有优异的电催化析氢性能。将本发明实施例制备的多孔碳纤维用做锂硫电池正极催化剂时，测试结果显示以1.5~3.0 V为充放电电压范围、在电流密度为0.1C和0.5C的条件下，充放电循环50圈后，其比容量稳定在1020和800 mAh/g左右，说明所述多孔碳纤维具有优异的电化学性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为下列实施例1所制备的纯壳聚糖多孔碳纤维的SEM图。
图2为下列实施例2所制备的纯壳聚糖多孔碳纤维的SEM图。
图3为下列实施例3所制备的纯壳聚糖多孔碳纤维的SEM图。
图4为下列实施例4所制备的纯壳聚糖多孔碳纤维的TEM图。
图5为下列实施例4所制备的纯壳聚糖多孔碳纤维的LSV曲线。
图6为下列实施例4中制备的纯壳聚糖多孔碳纤维的锂硫电池循环性能。
图7为下列实施例5所制备的纯壳聚糖多孔碳纤维的TEM图。
图8为下列实施例5所制备的纯壳聚糖多孔碳纤维的LSV曲线。
图9为下列实施例5所制备的纯壳聚糖多孔碳纤维的锂硫电池循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。现根据说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明，本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.2g壳聚糖（脱乙酰度为85%）溶解于19.8g质量分数为20wt%的醋酸溶液中，持续搅拌直至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为1%的壳聚糖溶液。
（2）将0.8g氯化钾加入到所述壳聚糖溶液中搅拌0.5h，然后加入60g水持续搅拌1h，形成均一稳定的混合液，倒入烧杯中备用。
（3）将所述混合液放入冷冻干燥机的冷井中，并在-70℃进行冷冻，待混合液完全冷冻后，开启真空泵抽真空，设置真空度为20Pa，进行冷冻干燥，直至样品完全干燥。
（4）将干燥好的产品放入管式炉中，并在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至700℃保温2h。完成后降温至室温，将得到的碳化产物用蒸馏水离心洗涤5次，即得多孔碳纤维。
本实施例制备的所述多孔碳纤维的SEM图如图1所示，可以看出，该多孔碳纤维呈现出明显的纤维形貌，纤维的平均直径为218nm，内部的孔的平均孔径为27 nm。
实施例2
一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1g壳聚糖（脱乙酰度为95%）溶解于19.9g质量分数为20wt%的醋酸溶液中，持续搅拌直至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为0.5%的壳聚糖溶液。
（2）将0.5g氯化钾加入到所述壳聚糖溶液中搅拌0.5h，然后加入60g水持续搅拌1h，形成均一稳定的混合液，倒入烧杯中备用。
（3）将所述混合液放入冷冻干燥机的冷井中，并在-70℃进行冷冻，待混合液完全冷冻后，开启真空泵抽真空，设置真空度为20Pa，进行冷冻干燥，直至样品完全干燥。
（4）将干燥好的产品放入管式炉中，并在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至700℃保温2h。完成后降温至室温，将得到的碳化产物用蒸馏水离心洗涤3次，即得多孔碳纤维。
本实施例制备的所述多孔碳纤维的SEM图如图2所示，可以看出，该多孔碳纤维呈现出明显的纤维形貌，纤维的平均直径为226nm，内部的孔的平均孔径为34nm。
实施例3
一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.2g壳聚糖（脱乙酰度为60%）溶解于19.8g质量分数为20wt%的醋酸溶液中，持续搅拌直至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为1%的壳聚糖溶液。
（2）将0.8g氢氧化钾加入到所述壳聚糖溶液中搅拌0.5h，然后加入100g水持续搅拌1h，形成均一稳定的混合液，倒入烧杯中备用。
（3）将所述混合液放入冷冻干燥机的冷井中，并在-70℃进行冷冻，待混合液完全冷冻后，开启真空泵抽真空，设置真空度为20Pa，进行冷冻干燥，直至样品完全干燥。
（4）将干燥好的产品放入管式炉中，并在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃保温4h。完成后降温至室温，将得到的碳化产物用蒸馏水离心洗涤5次，即得多孔碳纤维。
本实施例制备的所述多孔碳纤维的SEM图如图3所示，可以看出，该多孔碳纤维呈现出明显的纤维形貌，纤维的平均直径为97nm，内部的孔的平均孔径为28 nm。
实施例4
一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.2g壳聚糖（脱乙酰度为70%）溶解于19.8g质量分数为20wt%的醋酸溶液中，持续搅拌直至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为1%的壳聚糖溶液。
（2）将1g氢氧化钾加入到所述壳聚糖溶液中搅拌0.5h，然后加入40g水持续搅拌1h，形成均一稳定的混合液，倒入烧杯中备用。
（3）将所述混合液放入冷冻干燥机的冷井中，并在-50℃进行冷冻，待混合液完全冷冻后，开启真空泵抽真空，设置真空度为40Pa，进行冷冻干燥，直至样品完全干燥。
（4）将干燥好的产品放入管式炉中，并在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃保温4h。完成后降温至室温，将得到的碳化产物用蒸馏水离心洗涤5次，即得多孔碳纤维。
本实施例制备的所述多孔碳纤维的SEM图如图4所示，可以看出，该多孔碳纤维呈现出明显的纤维形貌，纤维的平均直径为94nm，内部的孔的平均孔径为42 nm。
采用三电极体系，氯化银电极为对电极，铂电极为参比电极，以本实施例对所述多孔碳纤维为工作电极，0.5 mol/L的氢氧化钾为电解液，使用电化学工作站进行电催化析氢测试，所得到的极化曲线如图5所示。结果显示：10 mA•cm-1所对应的极化电压为154 mV，说明该多孔碳纤维具有良好的电催化性能。
另外，将本实施例制备的所述多孔碳纤维作为锂硫电池的正极催化剂，并采用深圳新威电池测试仪对所述锂硫电池进行充放电性能测试，以0.2C的电流密度进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压范围为1.5~3.0 V。测试结果如图6所示，结果显示：循环50圈后比容量保持在1020 mA•h/g左右，说明所述多孔碳纤维具有优异的电化学性能。
实施例5
一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.15g壳聚糖（脱乙酰度为50%）溶解于14.85g质量分数为10wt%的醋酸溶液中，持续搅拌直至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为1%的壳聚糖溶液。
（2）将0.3 g氯化钠加入到所述壳聚糖溶液中搅拌0.5h，然后加入30g水持续搅拌2h，形成均一稳定的混合液，倒入烧杯中备用。
（3）将所述混合液放入冷冻干燥机的冷井中，并在-60℃进行冷冻，待混合液完全冷冻后，开启真空泵抽真空，设置真空度为50Pa，进行冷冻干燥，直至样品完全干燥。
（4）将干燥好的产品放入管式炉中，并在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃保温4h。完成后降温至室温，将得到的碳化产物用蒸馏水离心洗涤5次，即得多孔碳纤维。
本实施例制备的所述多孔碳纤维的SEM图如图7所示，可以看出，该多孔碳纤维呈现出明显的纤维形貌，纤维的平均直径为110nm，内部的孔的平均孔径为8nm。
另外，将本实施例制备的所述多孔碳纤维作为锂硫电池的正极催化剂，并采用深圳新威电池测试仪对所述锂硫电池进行充放电性能测试，以0.5C的电流密度进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压范围为1.5~3.0 V。测试结果如图8所示，结果显示：循环50圈后比容量保持在800 mA•h/g左右，说明所述多孔碳纤维具有优异的电化学性能。
采用三电极体系，氯化银电极为对电极，铂电极为参比电极，以本实施例对所述多孔碳纤维为工作电极，0.5 mol/L的氢氧化钾为电解液，使用电化学工作站进行电催化析氢测试，所得到的极化曲线如图9所示。结果显示：10 mA•cm-1所对应的极化电压为146 mV，说明该样品具有较好的电催化性能。
实施例6
一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1g壳聚糖（脱乙酰度为80%）溶解于19g质量分数为50wt%的醋酸溶液中，持续搅拌直至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为5%的壳聚糖溶液。
（2）将1g氯化亚铁加入到所述壳聚糖溶液中搅拌0.5h，然后加入20g水持续搅拌1h，形成均一稳定的混合液，倒入烧杯中备用。
（3）将所述混合液放入冷冻干燥机的冷井中，并在-80℃进行冷冻，待混合液完全冷冻后，开启真空泵抽真空，设置真空度为10Pa，进行冷冻干燥，直至样品完全干燥。
（4）将干燥好的产品放入管式炉中，并在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃保温6h。完成后降温至室温，将得到的碳化产物用蒸馏水离心洗涤5次，即得多孔碳纤维。测得该多孔碳纤维的的纤维平均直径为186nm，内部的孔的平均孔径为19 nm。
实施例7
一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.4g壳聚糖（脱乙酰度为60%）溶解于19.6g质量分数为30wt%的醋酸溶液中，持续搅拌直至壳聚糖完全溶解，形成质量分数为2%的壳聚糖溶液。
（2）将0.8g氯化镁加入到所述壳聚糖溶液中搅拌0.5h，然后加入40g水持续搅拌1h，形成均一稳定的混合液，倒入烧杯中备用。
（3）将所述混合液放入冷冻干燥机的冷井中，并在-60℃进行冷冻，待混合液完全冷冻后，开启真空泵抽真空，设置真空度为30Pa，进行冷冻干燥，直至样品完全干燥。
（4）将干燥好的产品放入管式炉中，并在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃保温3h。完成后降温至室温，将得到的碳化产物用蒸馏水离心洗涤3次，即得多孔碳纤维。测得该多孔碳纤维的的纤维平均直径为143nm，内部的孔的平均孔径为21 nm。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将壳聚糖溶解在醋酸溶液中，然后在得到的壳聚糖溶液中加入水溶性的金属盐，然后加入过量水持续搅拌形成均一稳定的混合液，备用；
（2）将所述混合液进行冷冻干燥处理，然后将得到的固体产物置于保护气氛中进行碳化处理；完成后冷却至室温，将得到的碳化产物洗涤去除金属盐模板，即形成多孔碳纤维。
2.根据权利要求1所述的纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述壳聚糖脱乙酰度为50~95%。
3.根据权利要求1所述的纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述醋酸溶液的质量分数为10~50wt%。
4.根据权利要求1所述的纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述壳聚糖溶液的质量分数为0.5~5wt%。
5.根据权利要求1所述的纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属盐与壳聚糖的质量比为1：5~1：1
可选地，所述金属盐包括：氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化钴、氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水的质量为壳聚糖溶液质量的1~5倍。
7.根据权利要求1所述的纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述冷冻干燥处理的温度为-40~-80℃，真空度为10~50Pa。
8.根据权利要求1所述的纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳化处理的温度为600~800℃，处理时间为2~6h（优选为2~4h）；可选地，所述保护气氛包括氮气、惰性气体中的任意一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将所述碳化产物用清水洗涤3~5次，即得所述多孔碳纤维。
10.权利要求1-9任一项所述的纯壳聚糖多孔碳纤维的制备方法得到的多孔碳纤维在能源领域中的应用；可选地，用于光催化产氢和/或锂硫电池正极催化剂。
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