CN117384062A - 一种连续催化合成甲基肼工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学品合成的技术领域，具体涉及一种连续催化合成甲基肼工艺，具体包括两个步骤：S1、盐酸肼溶液的配置；S2、使用微通道反应器将水合肼与盐酸、甲醇混合在氯化锌的连续催化反应下得到摩尔转化率为40～42%的甲基肼。本发明反应环境更加温和，操作更加便捷，设备的要求低，解决了因人工操作釜式反应器或压力反应容器的装、填料等辅助操作时耗时较长、辅助操作过程会造成过程不连续、产品质量难以稳定、换热面积小而导致对强放热反应的控制能力低的问题，实现了甲基肼在合成反应过程中实际意义上的连续催化，缩短了反应时间，提高了反应效率，保证了大规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于化学品合成的技术领域，具体涉及一种连续催化合成甲基肼工艺。
背景技术
化学品是指各种元素组成的纯净物和混合物，其中甲基肼为剧毒化学品，它合成的工艺有很多种，最早采用的是氯胺法（用次氯酸钠与氨反应，再用一甲胺反应生产一甲基肼，简称为甲基肼），此种方法目标产物生成率低下，能耗成本高。目前随着水合肼应用领域的不断扩大，产量的不断增长，对水合肼衍生物也不断研究，甲基肼的工艺也随之改进，其一，采用以水合肼为原料与苯甲醛缩合为苄叉连氮，在经甲基化反应制得甲基肼，此种工艺反应过程较为复杂，且原料成本较高，能耗大不利于工业化大规模生产；其二，采用以甲醇水合肼为原料，用盐酸和甲基化试剂氯甲烷作催化剂，在0.7～1.3MPa条件下制备得到甲基肼，此种方法虽成本低廉且成品选择率高，下游环节无需再加工，但成品转化率低，设备要求比较高（即需要防腐蚀性好、耐高压的反应釜），设备维护成本较高。
现有技术中有针对甲基肼合成工艺成本及大规模化工业生产的研究，如专利申请CN115232023A一种催化合成甲基肼的新工艺、CN105037196A一种常压下催化合成甲基肼的新方法等，其通过以水合肼为原料与甲醇一步法或与一氯甲烷反应制备甲基肼，解决了甲基肼合成成本高、不利于大规模化工业生产的问题，但现有的甲基肼合成工艺采用的是釜式反应器或压力反应容器，但对于装填料、升降温还需人工进行操作，很难对反应温度、时间物料配比实现精准地控制，对于大规模化工业生产，还需通过循环反应来实现，反应时间较长，并不能实现实际意义上的连续性催化反应。为此，需要一种新的技术方案来解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续催化合成甲基肼工艺，以解决上述背景技术提出的现阶段甲基肼合成工艺还需人工进行装填料、升降温等操作，很难对反应温度、时间物料配比实现精准地控制，对于大规模化工业生产，还需通过循环反应来实现，反应时间较长，并不能实现实际意义上的连续性催化反应等的技术问题。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种连续催化合成甲基肼工艺，包括具体步骤如下：
S1、以盐酸肼为原料加入水中，加热至70～90℃进行搅拌溶解，并调整pH值=3时，加入盐酸，充分搅拌配置成盐酸肼的含量为80%的盐酸肼溶液，其中，盐酸肼与水按照质量比为4:1混合搅拌溶解得到水合肼；
S2、在微通道反应器中先通过进料速度为10～12ml/min的进料泵加入甲醇，充分加热至90～110℃，再通过进料速度为6～8ml/min的进料泵缓慢且逐步加入盐酸肼溶液，使甲醇与盐酸肼溶液的进料比为2:1，并保持微通道反应器内的温度及压力，使微通道反应器内的进料温度为60～80℃，微通道反应器内的反应温度为100～175℃、微通道反应器内的出料温度为70～80℃，微通道反应器内的进口压力为0～1.2MPa，微通道反应器内的出口压力0.80～0.90MPa，停留时间为3～6min，再在氯化锌的连续催化反应下得到摩尔转化率为40～42%的甲基肼。
进一步的，在S2中甲醇与盐酸肼溶液中的盐酸在氯化锌的催化下得到甲基化试剂氯甲烷，其反应方程式为：，其中，甲醇与氯化锌混合成浓度2～8%的氯化锌甲醇溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用水合肼与盐酸、甲醇混合制取甲基肼的合成工艺，使甲基肼的反应环境更加温和，操作更加便捷，有效地降低了对设备的要求，利用微通道反应器的特点，使其能够对甲基肼的反应温度、时间物料配比进行精确地控制，还在安全与环保层次具有高标准的可控性，同时还能使其内部流体的流动状态发生改变，有效地减少了流体的分散程度，在传质传热方面效率更加迅速，在短时间内有较强的连续性，有效地避免了因人工操作釜式反应器或压力反应容器的装、填料等辅助操作时耗时较长、辅助操作过程会造成过程不连续、产品质量难以稳定、换热面积小而导致对强放热反应的控制能力低的问题，从而实现了甲基肼在合成反应过程中实际意义上的连续催化，有效地缩短了反应时间，提高了反应效率，保证了大规模化工业生产；
2.本发明采用甲醇氯化氢化法制得甲基肼，反应机理简单，使其来源以及运输比其他化学品更加方便，有效地节约了运输成本，提升了经济效益，通过以氯化锌为催化剂的气液相法技术，使得反应环境更加温和，操作更加便捷，设备易于操作，有效地提升了其反应速率；
3.本发明采用在微通道环境下对盐酸甲醇混合物形成甲基化试剂氯甲烷，在与水合肼连续反应生成目标产物甲基肼（即一甲肼），使原先的烷基化试剂氯甲烷的催化合成，与氯甲烷及水合肼反应制取甲基肼的两步反应实现了连续化，有效地缩短了反应时间，提高了反应效率，保证了大规模化工业生产。
具体实施方式
下面将结合实施例说明对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制。
实施例1：
甲基肼的连续催化合成：
S1、配置盐酸肼的溶液：将4kg盐酸肼加入1kg水，水浴加热至80度，搅拌溶解得到水合肼，检测pH=3；加入125g 30%的盐酸，充分搅拌，待进料；备料甲醇：将配料桶中加入甲醇5kg，待进料；
S2、在微通道反应器中先通过进料速度为10～12ml/min的进料泵加入5kg甲醇，充分加热至90～110℃，再通过进料速度为6～8ml/min的进料泵缓慢且逐步加入盐酸肼溶液，使甲醇与64%盐酸肼溶液的进料比为2:1，并保持微通道反应器内的温度及压力，使微通道反应器内的进料温度为60～80℃，微通道反应器内的反应温度为168℃、微通道反应器内的出料温度为70～80℃，微通道反应器内的进口压力为0～1.2MPa，微通道反应器内的出口压力0.8MPa，停留时间为5min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为0.93～0.94，再在氯化锌的连续催化反应下得到摩尔转化率为40.84%～41.81%的甲基肼，其中，甲醇与盐酸肼溶液中的盐酸在氯化锌的催化下得到甲基化试剂氯甲烷，其反应方程式为：，甲醇与氯化锌混合成浓度4%的氯化锌甲醇溶液，且与64%盐酸肼溶液在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1。
上述S1中得到的水合肼与S2中得到的甲基肼将摩尔比设定为1:1时，在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HOLC的面积比为0.47。
此外，上述合成过程中所用到的器材包括微通道反应器（C1-20-4（即单组模块持液量20ml，4组））1套、平流泵（0-200ml/min，PTFE泵头）2台、高低温一体机（-30-200℃，6kw，VCO-HL30）1台、温度显示器（4路）1台、闭压阀（衬四氟）1只、冷却盘管（Φ=3mm，不锈钢管）1根、原料瓶（盐酸肼、氯化锌甲醇进料瓶（200ml） 2瓶、接收瓶（200ml）若干、水浴锅1台，其中，微通道反应器的设备还需满足以下条件：进料泵两台（一台常温泵，一台最高工况40度泵）、流量最大20ml/min、原料桶最大体积10L、其他耗材，分样品（100ml）40只，存料桶（5L）4只；
以上器材的操作流程为：首先，备好盐酸肼水溶液 500g，4%氯化锌甲醇溶液500g；其次，启动平流泵，用纯净水冲洗微通道反应器；再其次，打开高低温一体机进行升温，达到120度以上；然后，开始进料，填充满微通道反应器为止，调节平流泵进料量、高低温一体机和闭压阀，分别控制进料比、停留时间、反应温度和反应压力，最后，分别对进料比、停留时间、反应温度、反应压力、氯化锌甲醇浓度进行正交实验。
实施例2：
本实施例与实施例1的连续催化合成工艺相同，区别仅在于：水合肼与甲基肼将摩尔比设定为2:1时，在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HOLC的面积比为1.14。
实施例3：
本实施例与实施例1的连续催化合成工艺相同，区别仅在于：水合肼与甲基肼将摩尔比设定为4:1时，在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HOLC的面积比为2.63。
实施例4：
本实施例与实施例1的连续催化合成工艺相同，区别仅在于：水合肼与甲基肼将摩尔比设定为6:1时，在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HOLC的面积比为4。
实施例5：
本实施例与实施例1的连续催化合成工艺相同，区别仅在于：水合肼与甲基肼将摩尔比设定为8:1时，在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HOLC的面积比为6.24。
实施例6：
本实施例与实施例1的连续催化合成工艺相同，区别仅在于：水合肼与甲基肼将摩尔比设定为10:1时，在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HOLC的面积比为7.3。
对比例1：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的反应温度为160℃，并使64%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，出口压力为0.8MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为3.77，测得甲基肼的摩尔转化率为15.6%。
对比例2：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的反应温度为164℃，并使64%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，出口压力为0.8MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为2.3，测得甲基肼的摩尔转化率为21.7%。
对比例3：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的反应温度为170℃，并使64%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，出口压力为0.8MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为2.67，测得甲基肼的摩尔转化率为19.43%。
对比例4：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的出口压力为0.4MPa，并使64%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，进口压力为1.2MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为1.92，测得甲基肼的摩尔转化率为25.44%。
对比例5：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的出口压力为0.6MPa，并使64%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，进口压力为1.2MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为1.65，测得甲基肼的摩尔转化率为28.74%。
对比例6：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的出口压力为1.0MPa，并使64%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，进口压力为1.2MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为0.91，测得甲基肼的摩尔转化率为42.14%。
对比例7：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的每分钟流速比设定为3:1，并使63%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，反应温度为168℃，出口压力为0.82MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为0.82，测得甲基肼的摩尔转化率为44.89%。
对比例8：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的每分钟流速比设定1:1，并使63%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，反应温度为168℃，出口压力为0.82MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为5.4，测得甲基肼的摩尔转化率为11.64%。
对比例9：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的每分钟流速比设定为1:3，并使63%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，反应温度为168℃，出口压力为0.82MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为43.7，测得甲基肼的摩尔转化率为1.75%。
对比例10：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：氯化锌甲醇溶液浓度为2%，并使65%盐酸肼溶液与2%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，出口压力为0.84MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为4.9，测得甲基肼的摩尔转化率为12.5%。
对比例11：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：氯化锌甲醇溶液浓度为6%，并使65%盐酸肼溶液与6%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，出口压力为0.84MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为2.5，测得甲基肼的摩尔转化率为20.6%。
对比例12：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：氯化锌甲醇溶液浓度为8%，并使65%盐酸肼溶液与4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，出口压力为0.84MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为2.3，测得甲基肼的摩尔转化率为21.6%。
对比例13：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的停留时间为3min，并使65%盐酸肼溶液与4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，出口压力为0.84MPa，进口压力为1.12MPa，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为0.975，测得甲基肼的摩尔转化率为40.4%。
对比例14：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的停留时间为4min，并使65%盐酸肼溶液与4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，出口压力为0.84MPa，进口压力为1.12MPa，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为1.755，测得甲基肼的摩尔转化率为26.4%。
对比例15：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：微通道反应器内的停留时间为6min，并使65%盐酸肼溶液与4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，出口压力为0.84MPa，进口压力为1.12MPa，且在高效液相色谱（HPLC）下水合肼与甲基肼的HPLC的面积比为0.89，测得甲基肼的摩尔转化率为44.42%。
对比例16：
本对比例与实施例1的合成工艺相同，区别仅在于：反应设备为传统釜式反应器。
结合实施例1～6，考察在不同摩尔比下的水合肼与甲基肼的高效液相色谱的面积比，结果如下表所示：
，由此表可以看出，水合肼与甲基肼的摩尔比会直接影响水合肼与甲基肼的HOLC的面积比。
结合实施例1、以及对比例1～3，考察在64%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，出口压力为0.8MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min时，不同反应温度对甲基肼转换率的影响，结果如下表所示：
，由此表可以看出，随着反应温度的升高，达到168℃后转化率最高，之后反应温度的提升，转化率会直线下降，因此选择反应温度为168℃较为合适。
结合实施例1、以及对比例4-6，考察在64%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，进口压力为1.2MPa，停留时间为5.3min时，不同出口压力对甲基肼转换率的影响，结果如下表所示：
，由此表可以看出，随着出口压力的加大，达到0.8MPa转化率较高，相对追求更高转化率需要的更高压力实验条件暂无法达到，从安全角度出发选择出口压力0.8MPa较合适。
结合实施例1、以及对比例7-9，考察在3%盐酸肼溶液、4%氯化锌甲醇溶液，反应温度为168℃，出口压力为0.82MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min时，不同甲醇与盐酸肼溶液的流速比对甲基肼转换率的影响，结果如下表所示：
，由此表可以看出，随着甲醇与盐酸肼溶液的进料比不断变化，根据实验数据和结合物料过量水平选择甲醇与盐酸肼进料比2:1较合适。
结合实施例1、以及对比例10-12，考察在65%盐酸肼溶液，微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，出口压力为0.84MPa，进口压力为1.12MPa，停留时间为5.3min时，不同氯化锌甲醇溶液浓度对甲基肼转换率的影响，结果如下表所示：
，由此表可以看出，随着氯化锌甲醇溶液浓度的升高，达到4%后转化率最高，之后氯化锌甲醇溶液浓度的提升，转化率会稍微下降，因此选择浓度为4%的氯化锌甲醇溶液较为合适。
结合实施例1、以及对比例13-15，考察在65%盐酸肼溶液与4%氯化锌甲醇溶液，在微通道反应器内的每分钟流速比设定为2:1，反应温度为168℃，出口压力为0.84MPa，进口压力为1.12MPa时，不同停留时间对甲基肼转换率的影响，结果如下表所示：
，由此表可以看出，随着停留时间的延长，达到5min转化率较高，相对追求更高转化率需要的更高压力实验条件暂无法达到，从安全角度出发选择停留时间5min较合适。
结合实施例1、以及对比例16，考察甲基肼合成工艺相同时，不同反应器设备对甲基肼转换率的影响，结果如下表所示：
，由此表可以看出，实施例1采用微通道反应器来作为合成甲基肼的反应设备，操作更加简洁方便，目标产物转化率明显提升50%以上，副产物的转化率明显下降，因此，选用微通道反应器能够解决因人工操作釜式反应器的装、填料等辅助操作时耗时较长、辅助操作过程会造成过程不连续、产品质量难以稳定、换热面积小而导致对强放热反应的控制能力低的问题，从而实现了甲基肼在合成反应过程中实际意义上的连续催化，有效地缩短了反应时间，提高了反应效率，保证了大规模化工业生产。
Claims (10)
1.一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，包括具体步骤如下：
S1、以盐酸肼为原料加入水中，加热至70～90℃进行搅拌溶解，并调整pH值=3时，加入盐酸，充分搅拌配置成盐酸肼溶液；
S2、在微通道反应器中先加入甲醇，充分加热至90～110℃，再缓慢加入盐酸肼溶液，并保持微通道反应器内的温度及压力，在氯化锌的连续催化反应下得到摩尔转化率为40～42%的甲基肼。
2.根据权利要求1所述的一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，S1中，盐酸肼与水按照质量比为4:1混合搅拌溶解得到水合肼。
3.根据权利要求1所述的一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，S1中，盐酸肼水溶液中盐酸肼的含量为80%。
4.根据权利要求1所述的一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，S2中，甲醇是通过进料泵加入微通道反应器的，甲醇的进料速度为10～12ml/min。
5.根据权利要求1所述的一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，S2中，盐酸肼溶液是通过进料泵逐步加入微通道反应器的，盐酸肼溶液的进料速度为6～8ml/min。
6.根据权利要求4所述的一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，S2中，甲醇与盐酸肼溶液的进料比为2:1。
7.根据权利要求1所述的一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，S2中，微通道反应器内的进料温度为60～80℃，微通道反应器内的反应温度为100～175℃、微通道反应器内的出料温度为70～80℃。
8.根据权利要求1所述的一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，S2中，微通道反应器内的进口压力为0～1.2MPa，微通道反应器内的出口压力0.80～0.90MPa。
9.根据权利要求1所述的一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，S2中，微通道反应器内的反应停留时间为3～6min。
10.根据权利要求1所述的一种连续催化合成甲基肼工艺，其特征在于，S2中，甲醇与盐酸肼溶液中的盐酸在氯化锌的催化下得到甲基化试剂氯甲烷，其反应方程式为：，其中，甲醇与氯化锌混合成浓度2～8%的氯化锌甲醇溶液。
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| CN202311094355.7A CN117384062A (zh) | 2023-08-29 | 2023-08-29 | 一种连续催化合成甲基肼工艺 |
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