CN117380260A - C8芳烃异构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种C8芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂含有活性组分和载体；其中，以载体重量为基准，所述载体含有5wt%～25wt%的HZSM‑23、5～30wt%的丝光沸石、20～60wt％大孔氧化铝和10wt%～25wt%的粘合剂组分。所述方法包括载体的制备和活性金属的负载，其中载体的制备过程如下：将HZSM‑23分子筛、丝光沸石、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，经干燥、焙烧后制成载体。所述催化剂用于C8芳烃异构化反应，对二甲苯处于平衡浓度时，具有高乙苯转化率、高二甲苯收率等特点。

Description

C8芳烃异构催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种C8芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及邻二甲苯和间二甲苯异构为对二甲苯及乙苯异构化的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
C8芳烃主要来源于催化重整油、热裂解汽油，另外，还有甲苯歧化或烷基转移产物及煤焦油等。以上来源的C8芳烃中除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。随着涤纶聚酯纤维的广泛使用，合成聚酯纤维的原料对苯二甲酸需求不断扩大，合成对苯二甲酸的原料对二甲苯需求亦不断增长，通过对C8芳烃分离得到的对二甲苯远不能满足需求，因此就经济济效益和社会效益而言，增产对二甲苯是一项意义重大的工作。
CN200480009963.2公开了一种用于使包括乙苯和二甲苯异构体混合物的原料发生异构化的方法，该方法是使用两种催化剂组合，首先原料与第一催化剂组合物接触，以制取相对原料比较高浓度的对二甲苯中间产物，然后该中间产物在与第二催化剂组合物接触，主要发生乙苯异构化反应。该方法虽然能使产物中的对二甲苯平衡浓度增加，但是该方法导致二甲苯损失多，产品收率降低等不足。
CN102441420A涉及一种C8芳烃异构催化剂，催化剂由稀土改性的分子筛和卤素改性的无机耐熔氧化物以及至少一种第Ⅷ族贵金属组成，分子筛为EUO分子筛，以EUO型分子筛为酸性组元的催化剂在异丙苯合成及C8芳烃异构化反应中具有较好的性能。由于成型过程中会引入杂质及非活性组分等，不可避免的影响了催化剂的性能。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明提供了一种C8芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂用于C8芳烃异构化反应，对二甲苯处于平衡浓度时，具有高乙苯转化率、高二甲苯收率等特点。
本发明第一个方面是提供一种C8芳烃异构化催化剂，所述催化剂含有活性组分和载体；其中，以载体重量为基准，所述载体含有5wt%～25wt%的HZSM-23、5～30wt%的丝光沸石、20～60wt％大孔氧化铝和10wt%～25wt%的粘合剂组分；优选含有10wt%～20wt%的HZSM-23、10～25wt%的丝光沸石、25～50wt％大孔氧化铝和15wt%～20wt%的粘合剂组分。
本发明催化剂中，所述催化剂以其重量为基准，含有0.1wt%～0.8wt%的活性组分，余量为载体。
本发明催化剂中，所述活性组分为贵金属活性组分，优选铂和/或钯，更优选为铂，所述铂来源于氯铂酸或氯铂酸铵。
本发明催化剂中，所述催化剂具有如下性质：比表面积为300～600m2/g，优选350～500m2/g；孔容为0.4～1.2mL/g，优选为0.5～0.9ml/g，催化剂中采用NH3-TPD 测得小于350℃弱酸含量占催化剂总酸量50~80%；优选地，小于350℃弱酸含量占催化剂总酸量55~75%。
本发明的第二个方面是提供一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，所述方法包括载体的制备和活性金属的负载，其中载体的制备过程如下：将HZSM-23分子筛、丝光沸石、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，经干燥、焙烧后制成载体。
本发明催化剂的制备方法中，所述HZSM-23分子筛的性质如下：晶粒尺寸为300~600 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为80~130，比表面积为300~400 m2/g，孔容0.30~0.45 cm3/g。
本发明催化剂的制备方法中，采用NH3-TPD测得所述HZSM-23分子筛的总酸量为0.1~0.25 mmol/g， 350℃以上强酸含量占其总酸量的10~25%；优选地，总酸量为0.15~0.25mmol/g，350℃以上强酸含量占其总酸量的10~20%。
本发明催化剂的制备方法中，所述HZSM-23分子筛的相对结晶度为95~120%，优选为98~116%，经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为93~115%，优选为95~114%。
本发明催化剂的制备方法中，所述丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为8～20、优选9～15。
本发明催化剂的制备方法中，所述大孔氧化铝的孔容为0.7~1.5 mL/g，比表面积400~600 m2/g。
本发明催化剂的制备方法中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明催化剂的制备方法中，可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等。本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。
本发明催化剂的制备方法中，活性金属的负载可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥4～12小时，然后在400℃～750℃焙烧3～8小时，制得最终催化剂。
上述方法制备的催化剂在C8芳烃异构化中的应用，反应条件如下：温度为350～400℃、压力为0.5～1.5MPa、氢/烃摩尔比为3.0～8.0、进料质量空速2.5～5.0h-1。
本发明的应用中，在反应之前，对催化剂进行还原活化，使活性贵金属以单质形式存在，还原条件如下：在氢气存在下，100℃～500℃保持1～12小时，压力为0.5MPa～10MPa。
本发明的应用中，C8芳烃为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯混合物，其中间二甲苯和邻二甲苯含量至少为70wt％，乙苯含量5 wt %-10 wt%。
本发明C8芳烃异构化催化剂以丝光沸石和强酸含量低的ZSM-23分子筛为酸性组分，所述催化剂中弱酸含量高，且两种酸性组分互相配合，抑制歧化烷基转移和裂解副反应，借助其丰富的弱酸位，提供更多的主反应活性位，同时将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯，具有乙苯转化率和二甲苯收率高等特点。
具体实施方式
本发明催化剂载体的制备方法中，ZSM-23分子筛的制备参照CN202210011752.2的制备方法。
所述HZSM-23分子筛的制备步骤如下：
（1）配制含有结构导向剂、无定型硅铝或者无定型硅铝前驱物的混合溶液；
（2）向步骤（1）的物料中加入补充硅源；
（3）步骤（2）的物料经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛。
（4）将（3）得到的分子筛进行铵交换，得到HZSM-23分子筛。
上述方法步骤（1）中，所述结构导向剂为异丙胺、吡咯烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲胺中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，所述混合溶液中硅（以氧化硅计）：铝（以氧化铝计）摩尔比为1 : (0.10~0.85)，优选为 1 : (0.20~0.79)，进一步优选为1 : (0.24~0.78)；所述铝（以氧化铝计）: 结构导向剂的摩尔比为 1 : (10~100)，优选为1 : (15~85)，进一步优选1 :(20~65)。
上述方法步骤（1）中，采用碳化法制备无定形硅铝前驱物混合液，然后向无定型硅铝前驱物混合液中加入结构导向剂。
本发明实施例中一种非限定性的无定形硅铝前驱物混合液制备过程具体如下：分别配制铝源（优选铝酸钠）溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，通入CO2气体进行成胶，当通入的CO2气体体积量占通入总体积量的50~100%时，优选为70~90%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液，再通入剩余CO2气体，任选经老化后制得无定形硅铝前驱物混合液。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的30~90 wt%，优选为40~80 wt%。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述成胶的反应温度为10~40 ℃，优选为15~35 ℃，控制成胶结束后的pH值为9~12。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述含硅化合物溶液为水玻璃和/或硅酸钠溶液。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，以A12O3质量计，所述铝源溶液的浓度为15~60 g Al2O3/L，以SiO2质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为40~260 g SiO2/L，所述CO2气体的浓度为30~60 v%。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述老化时间为 5~60分钟，优选10~30分钟；老化温度为10~40 ℃，优选为15~35 ℃。
上述方法步骤（1）中，所述混合溶液于10~35 ℃搅拌0.2~1.5小时，优选 10~25 ℃搅拌0.5~1小时。
上述方法步骤（2）中，以步骤（1）混合溶液中的铝（以氧化铝计）为基准，按SiO2 :Al2O3 : H2O=1 : (0.005~0.0125) : (30~60)、SDA（结构导向剂）/SiO2=0.10~1.8的总投料摩尔比，向步骤（1）的物料中加入补充硅源。
上述方法步骤（2）中，所述硅源为气相二氧化硅、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。
上述方法步骤（3）中，所述晶化条件为：160~180 ℃晶化10~48小时；干燥温度为80~120 ℃，时间为4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时。
上述方法步骤（4）中，铵交换采用常规方法进行，如一次或多次铵交换，铵交换后的HZSM-23分子筛中Na2O含量低于0.1%；之后可进行洗涤、干燥、焙烧，其中干燥温度为60~130 ℃、时间为2~12小时，优选为于80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时，优选为于530~570 ℃焙烧3~6小时。
本发明在HZSM-23分子筛的制备方法中，制备无定型硅铝前驱物时加入了合成所需全部铝源，促进了分子筛初级结构单元的生成；且当向无定形硅铝前驱物中加入结构导向剂时，结构导向剂会优先与Al物种鳌合，之后吸附在形成的初级结构单元表面，实现分子筛结构的预组装，生成大量晶核；同时能更好地控制Al原子的结合位点，有助于后期晶化制得具有更多弱酸位的ZSM-23。当补充硅源加入形成最终凝胶后，经静态晶化，大量晶核可快速生长成高结晶度、晶粒尺寸小的ZSM-23分子筛。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明中，比表面积和孔容由美国Micromeritics公司ASAP 2405型物理吸附仪采用低温液氮物理吸附法测定。
硅铝摩尔比采用化学分析法测定。
采用日本理学公司生产的Dmax2500型X射线衍射仪采集样品的XRD谱图。分子筛的相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)测定，具体以常规ZSM-23分子筛XRD谱图中2θ为约11.3、19.5—23°处衍射峰的高度之和作为结晶度100%，本发明实施例5制备的H-DZSM-23-1的结晶度为100，其它样品与之对比得到相对结晶度。
晶粒尺寸由日本JEOL公司的JSM-7500F场发射扫描电镜获得。
酸含量由NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测得，其中脱附温度为350ºC以上对应的酸量作为强酸，小于350 ºC为弱酸，总酸量为150ºC吸附NH3的量。
本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取150 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入60 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入80 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物。无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为70 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.04 : 0.7 : 45的总投料摩尔比（IPA为结构导向剂异丙胺），向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌0.8小时；之后，再向其中加入由硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化20小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-1。
（4）铵交换
称取一定量NaZSM-23-1分子筛，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-1，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-1经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将载体重量13%的HZSM-23-1分子筛、17%的丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比14)、53%的大孔氧化铝(孔容0.8mL/g，比表面积420m2/g)、以及17%的小孔氧化铝（孔容为0.32 mL/g，比表面积为350 m2/g）与10%重量浓度稀硝酸组成的粘合剂(HNO3/小孔Al2O3的摩尔比0.3)，放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TC-1
用氯铂酸水溶液进行浸渍，120℃干燥 6小时，550℃焙烧小时，再在500℃用氢气还原4小时，得催化剂C-1，相应催化剂性质见表2。
实施例2
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入40 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度25 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.5时停止通CO2，再加入60 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在20 ℃下老化20分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为40 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.04 : 0.15 : 60的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于20 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化22小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-2。
（4）铵交换
HZSM-23-2的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为HZSM-23-2，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将载体重量15%的HZSM-23-1分子筛、15%的丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比14)、53%的大孔氧化铝(孔容0.8mL/g，比表面积420m2/g)、以及17%的小孔氧化铝（孔容为0.32 mL/g，比表面积为350 m2/g）与10%重量浓度稀硝酸组成的粘合剂(HNO3/小孔Al2O3的摩尔比0.3)，放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TC-2。
用氯铂酸水溶液进行浸渍，120℃干燥 6小时，550℃焙烧小时，再在500℃用氢气还原4小时，得催化剂C-2，相应催化剂性质见表2。
实施例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为35 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为65 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取100 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入40 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度30 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到11.0时停止通CO2，再加入60 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在20 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为35 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.008 : 0.3 : 45的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化25小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-3。
（4）铵交换和脱模板剂
HZSM-23-3的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为HZSM-23-3，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将载体重量17%的HZSM-23-1分子筛、13%的丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比14)、53%的大孔氧化铝(孔容0.8mL/g，比表面积420m2/g)、以及17%的小孔氧化铝（孔容为0.32 mL/g，比表面积为350 m2/g）与10%重量浓度稀硝酸组成的粘合剂(HNO3/小孔Al2O3的摩尔比0.3)，放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TC-3。
用氯铂酸水溶液进行浸渍，120℃干燥 6小时，550℃焙烧小时，再在500℃用氢气还原4小时，得催化剂C-3，相应催化剂性质见表2。
实施例4
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为60 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取150 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入500 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入50 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化20分钟后，得到无定形硅铝前驱物。无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50 wt%。
（2）凝胶的制备
按Al2O3 : SiO2 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.4 : 45的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由气相二氧化硅、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化24小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-4。
（4）铵交换
HZSM-23-4的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为HZSM-23-4，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将载体重量19%的HZSM-23-1分子筛、11%的丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比14)、53%的大孔氧化铝(孔容0.8mL/g，比表面积420m2/g)、以及17%的小孔氧化铝（孔容为0.32 mL/g，比表面积为350 m2/g）与10%重量浓度稀硝酸组成的粘合剂(HNO3/小孔Al2O3的摩尔比0.3)，放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TC-4。
用氯铂酸水溶液进行浸渍，120℃干燥 6小时，550℃焙烧小时，再在500℃用氢气还原4小时，得催化剂C-4，相应催化剂性质见表2。
实施例5（参照CN101214971A）
按摩尔比铝源中的Al2O3 : 硅源中的SiO2 : 碱源中的NaOH : 异丙胺 : H2O为0.01:1:0.06:0.8:12备料，所述的铝源是偏铝酸钠，硅源是硅溶胶，碱源为氢氧化钠，制备反应混合物。先将铝源加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀；加入硅源，搅拌均匀；再加入异丙胺，搅拌均匀，得到反应混合物。将制得的反应混合物转移至高压反应釜中于170 ℃水热晶化3天。然后过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，得NaDZSM-23-1分子筛。
(2) 铵交换
H-DZSM-23-1的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为NaDZSM-23-1，具体性质见表1。
（3）催化剂制备
CC-1催化剂的制备方法同实施例1（5），只是将H-ZSM-23-3分子筛替换为H-DZSM-23-1，具体性质见表2。
实施例6（参照CN102992346A）
将8.12 g H2O与0.092 g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38 g NaOH，之后再搅拌下加入3.32 g二氧化硅含量为30.5 wt%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10wt%ZSM-23分子筛做晶种（晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算）。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160 ℃动态晶化10小时后，将产物抽滤，烘干后得到NaDZSM-23-2分子筛产品。反应原料配比为SiO2 : 0.0083Al2O3 : 0.27Na2O : 35H2O。
(2) 铵交换
H-DZSM-23-2的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为NaDZSM-23-2，具体性质见表1。
（3）催化剂制备
CC-2催化剂的制备方法同实施例1（5），只是将H-ZSM-23-3分子筛替换为H-DZSM-23-2，具体性质见表2。
实施例7
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为50 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入60 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度30 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入40 mL硅酸钠工作溶液，然后通风剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.4 : 30的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入由硅溶胶、异丙胺、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化24小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，得分子筛原粉。烘干后得到NaDZSM-23-2分子筛产品。反应原料配比为SiO2 : 0.0083Al2O3 : 0.27Na2O : 35H2O。
(4) 铵交换
H-DZSM-23-2的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为NaDZSM-23-2，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
CC-3催化剂的制备方法同实施例1（5），只是将H-ZSM-23-3分子筛替换为H-DZSM-23-3，具体性质见表2。
表1 分子筛的性质
表2催化剂的物化性质
上述催化剂进行二甲苯异构化反应性能考察，在连续流动固定床小型临氢装置上，用实际工业二甲苯异构化原料对催化剂进行评价，原料组成见表3。评价反应条件为：温度 365℃，压力0.8MPa，空速2.5h-1，氢/烃摩尔比4.0。
催化剂性能的主要指标以反应产物分析数据计算，以产物中对二甲苯占二甲苯的比例(PX/∑X)和乙苯转化率(EBc)为活性指标，以C8烃率(C8Y) 为选择性指标。催化剂评价结果见表4。
表3 原料油性质
PX—对二甲苯，MX—间二甲苯，OX—邻二甲苯
表4 催化剂评价结果

Claims (15)

1.一种C8芳烃异构化催化剂，其特征在于：所述催化剂含有活性组分和载体；其中，以载体重量为基准，所述载体含有5wt%～25wt%的HZSM-23、5～30wt%的丝光沸石、20～60wt％大孔氧化铝和10wt%～25wt%的粘合剂组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体含有10wt%～20wt%的HZSM-23、10～25wt%的丝光沸石、25～50wt％大孔氧化铝和15wt%～20wt%的粘合剂组分。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂以其重量为基准，含有0.1wt%～0.8wt%的活性组分，余量为载体。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分为贵金属活性组分，优选铂和/或钯，更优选为铂，所述铂来源于氯铂酸或氯铂酸铵。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂具有如下性质：比表面积为300～600m2/g，优选350～500m2/g；孔容为0.4～1.2mL/g，优选为0.5～0.9ml/g，催化剂中采用NH3-TPD 测得小于350℃弱酸含量占催化剂总酸量50~80%；优选地，小于350℃弱酸含量占催化剂总酸量55~75%。
6.权利要求1-5任一催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括载体的制备和活性金属的负载，其中载体的制备过程如下：将HZSM-23分子筛、丝光沸石、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，经干燥、焙烧后制成载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述HZSM-23分子筛的性质如下：晶粒尺寸为300~600 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为80~130，比表面积为300~400 m2/g，孔容0.30~0.45 cm3/g。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：采用NH3-TPD测得所述HZSM-23分子筛的总酸量为0.1~0.25 mmol/g，350℃以上强酸含量占其总酸量的10~25%；优选地，总酸量为0.15~0.25 mmol/g，350℃以上强酸含量占其总酸量的10~20%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述HZSM-23分子筛的相对结晶度为95~120%，优选为98~116%，经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为93~115%，优选为95~114%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为8～20、优选9～15。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述大孔氧化铝的孔容为0.7~1.5 mL/g，比表面积400~600 m2/g。
12.权利要求1至5任一催化剂在C8芳烃异构化中的应用，其特征在于：反应条件如下：温度为350～400℃、压力为0.5～1.5MPa、氢/烃摩尔比为3.0～8.0、进料质量空速2.5～5.0h-1。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：在反应之前，对催化剂进行还原活化，使活性贵金属以单质形式存在。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：还原条件如下：在氢气存在下，100℃～500℃保持1～12小时，压力为0.5MPa～10MPa。
15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于： C8芳烃为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯混合物，其中间二甲苯和邻二甲苯含量至少为70wt％，乙苯含量5 wt %-10wt%。
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