CN117374234A - 一种人造石墨复合材料、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种人造石墨复合材料、锂离子电池及其制备方法，包括如下步骤：1)将硬碳、微晶石墨、无烟煤中的一种或多种破碎成3～20μm的粉末，作为添加剂；2)将沥青破碎成3～50μm的粉末，作为软碳前驱体；3)将步骤1)添加剂粉末与步骤2)软碳前驱体粉末按照质量比(1～15):(85～99)均匀混合，然后100～300℃加热1‑5h，降温得到混合物；4)将所述步骤3)的混合物进行纳米研磨，研磨时间为0.5～10h，然后烘干；5)将上述步骤4)中的产物在400～1800℃碳化，然后破碎成3～35μm的粉末；6)将上述步骤5)中的粉末在2000～3200℃下进行石墨化得到石墨复合材料。本发明能够得到小晶粒尺寸的石墨材料，且硬碳等添加剂与石墨可以深度复合，均匀的分布在石墨内部。

Description

一种人造石墨复合材料、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及人造石墨负极材料技术领域，具体涉及一种人造石墨复合材料、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池在现阶段广泛应用于：智能手机、平板电脑、数码相机等便携式电子产品中，后续随着电动汽车的快速发展需要，动力锂离子电池飞速发展。从未来市场对锂离子电池的方向看：快速充电型锂离子电池将成为锂离子电池的重要方向。改善人造石墨负极材料的快充性能是提升锂离子电池快充性能的重要研究方向。目前快充技术的解决方案主要是：(1)调控锂离子去溶剂化过程；(2)减小石墨粒径；(3)石墨表面离子通道的构筑；(4)石墨内部嵌入点的开辟；(5)材料结构的优化。
CN113889605A公开了一种硬碳-掺杂剂包覆无烟煤复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。所述复合材料为核壳结构，包括由内向外依次设置的内核、中间层、外层，内核为无烟煤，中间层为硅、氮、磷多孔材料，外层为无定型碳材料。但是其石墨化前的结构为硬碳包覆石墨化原料的核壳结构，石墨化后仍为硬碳包覆的石墨复合材料，仅对石墨材料的倍率性能起到改性作用，且对石墨本体的倍率性能改善有限。
另外，CN 113437278 A、CN 113258032 A、CN 113233451 A、CN 109592660 A、CN109761211 A皆为石墨与硬碳的复合材料，都是硬碳的前驱体与成品石墨(或自己合成的石墨)复合，硬碳都位于石墨的表面，难以达到有效的复合效果，仅对石墨材料的倍率性能起到改性作用，且对石墨本体的倍率性能改善有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种人造石墨复合材料、锂离子电池及其制备方法，能够得到小晶粒尺寸的石墨材料，且硬碳等添加剂与石墨可以深度复合，均匀的分布在石墨内部，从本质上改变了石墨本体的倍率性能。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种制备人造石墨的方法，包括如下步骤：
1)将硬碳、微晶石墨、无烟煤中的一种或多种破碎成3～20μm的粉末，作为添加剂；
2)将沥青破碎成3～50μm的粉末，作为软碳前驱体；
3)将步骤1)添加剂粉末与步骤2)软碳前驱体粉末按照质量比(1～15):(85～99)均匀混合，然后100～300℃加热1-5h，降温得到混合物；
4)将所述步骤3)的混合物进行纳米研磨，研磨时间为0.5～10h，然后烘干；
5)将上述步骤4)中的产物在400～1800℃碳化，然后破碎成3～35μm的粉末；
6)将上述步骤5)中的粉末在2000～3200℃下进行石墨化得到石墨复合材料。
根据本发明的方法，所述硬碳包括但不限于活性炭、SP炭、生物质碳及其它无定型类硬碳中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述无烟煤灰分为0.01％～10％，挥发分为0.01～10％。
根据本发明的方法，所述微晶石墨的纯度为90％～99.9％，即石墨含量。
根据本发明的方法，所述沥青为煤基沥青、石油基沥青中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述步骤1)、步骤2)及步骤5)中的破碎采用破碎机完成，例如但不限于机械磨、气流磨或辊压磨等。
根据本发明的方法，所述纳米研磨采用纳米砂磨机。
根据本发明的方法，优选地，步骤1)中，将硬碳、微晶石墨或无烟煤破碎成6～15μm；和/或，步骤2)中，将沥青破碎成8～22μm的粉末；和/或，步骤5)中，将产物破碎成10～20μm的粉末。
根据本发明的方法，所述步骤3)中，优选地，将步骤1)添加剂粉末与步骤2)软碳前驱体粉末按照质量比(5～12):(88～95)均匀混合，例如硬碳前驱体粉末占混合物粉末总质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％或12％，进一步优选10-12％。步骤3)中，所述降温至常温即可，例如室温。
根据本发明的方法，所述步骤4)中，纳米研磨的越细，或者纳米研磨时间越长，越又有利于提高添加剂和软碳前驱体的复合程度。
根据本发明的方法，所述步骤4)中，烘干温度100～200℃，时间5～10h。
根据本发明的方法，所述步骤5)中，碳化温度优选为550～1100℃，进一步优选750～900℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃或该范围内得其它数值。
根据本发明的方法，所述步骤6)中，石墨化过程参考常规石墨化技术，本领域技术人员熟知，不再赘述。
本发明另一方面提供了由上述方法制备得到的人造石墨复合材料。
本发明另一方面还提供了由上述制备方法制得的人造石墨复合材料的应用，将其用于制造锂离子电池。
根据本发明的方法，所述锂离子电池的制造方法包括：将上述制得得人造石墨复合材料与粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、导电剂SP、NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，涂敷在铜箔上，制备成负极极片，然后与锂片组装成扣式电池。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明将不可石墨化的硬碳、微晶石墨或无烟煤作为添加剂加入到能够软化流动的沥青中充分混合然后石墨化，不仅可以得到深度复合材料，而且还可以降低石墨晶粒的尺寸。其中：沥青作为软化可流动性材料与硬碳、微晶石墨或无烟煤混合时能保证最大程度的均匀混合；另外，硬碳颗粒、微晶石墨或无烟煤在石墨化过程不会长大，同时会阻碍沥青碳化进一步长成大的石墨片层，形成小晶粒的人造石墨，小尺寸的晶粒由于与电解液接触的活性位点比较多，且锂离子嵌入/脱出的里程较短，因此倍率性能更为优异。同时作为添加剂的硬碳、微晶石墨或无烟煤本身为碳基材料，在石墨化后生成硬碳或小晶粒石墨对基体石墨材料的容量无影响，甚至对其倍率性能还有正面影响。这些作为添加剂的石墨化后的产物，均匀的分布在石墨内部，开辟了新的锂离子嵌入点位，同样提升了材料的倍率性能。即本发明方法从本质上改变了石墨本体的倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例和对比例中：
(1)主要原料
活性炭为市售产品，表面积500～1500m2/g；
煤基沥青：灰分小于0.1％
石油基沥青：灰分小于0.1％
无烟煤：灰分小于3％
(2)表征和测试
X射线衍射(XRD)，用于测试材料的晶粒尺寸。
扣式电池用于测试材料的比率性能及容量。
La为石墨晶体a轴方向的尺寸。
Lc为石墨晶体c轴方向的尺寸。
以下实施例均用于说明本发明的人造石墨复合材料及其制备方法。
实施例1
将活性炭使用万能破碎机破碎成D50在3μm左右的粉末，将煤基沥青破碎成D50在8μm左右的粉末。然后将两者按照质量比5:95进行搅拌混合20min，然后置于陶瓷坩埚中，放于马弗炉，加热至120℃，保温1.5h，然后冷却至室温后取出。简单破碎(破碎成小颗粒，D50介于10～50um)，使用纳米砂磨机进行纳米研磨，研磨时间为3h，然后烘干(烘干温度180℃，时间5h)。将得到的粉末在400℃进行碳化，然后使用万能破碎机破碎成10μm的粉末。将上述粉末在隔绝空气条件下2400℃石墨化得到石墨复合材料。
将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对复合材料进行测试。进行XRD测试发现其晶粒尺寸与对比例1相比晶粒尺寸减小明显。电化学数据显示其倍率性能2C/0.2C为57％，相较常规石墨的47％得到明显提升。
实施例2
将活性炭使用万能破碎机破碎成D50在8μm左右的粉末，将煤基沥青破碎成D50在10μm左右的粉末。然后将两者按照质量比8:92进行搅拌混合15min，然后置于陶瓷坩埚中，放于马弗炉，加热至150℃，保温2h，然后冷却至室温后取出。简单破碎(破碎成小颗粒，D50介于10～50um)，使用纳米砂磨机进行纳米研磨，研磨时间为5h，然后烘干(烘干温度180℃，时间5h)。将得到的粉末在550℃进行碳化，然后使用万能破碎机破碎成15μm的粉末。将上述粉末在隔绝空气条件下2800℃石墨化得到石墨复合材料。
将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对复合材料进行测试。进行XRD测试，其晶粒尺寸与对比例1相比晶粒尺寸减小明显。电化学数据显示其倍率性能2C/0.2C为60.8％，相较常规石墨的47％也得到明显提升。
实施例3
将活性炭使用万能破碎机破碎成D50在15μm左右的粉末，将煤基沥青破碎成D50在22μm左右的粉末。然后将两者按照质量比10:90的比例进行搅拌混合25min，然后置于陶瓷坩埚中，放于马弗炉，加热至200℃，保温3h，然后冷却至室温后取出。简单破碎后，使用纳米砂磨机进行纳米研磨，研磨时间为7h，然后烘干(烘干温度180℃，时间5h)。将得到的粉末在900℃进行碳化，然后使用万能破碎机破碎成20μm的粉末。将上述粉末在隔绝空气条件下2900℃石墨化得到石墨复合材料。
将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对复合材料进行测试。进行XRD测试，其晶粒尺寸与对比例1相比晶粒尺寸减小明显。电化学数据显示其倍率性能2C/0.2C为63.4％，相较常规石墨的47％也得到提升。
实施例4
将活性炭使用万能破碎机破碎成D50在8μm左右的粉末，将石油基沥青破碎成D50在12μm左右的粉末。然后将两者按照质量比12:88的比例进行搅拌混合15min，然后置于陶瓷坩埚中，放于马弗炉，加热至250℃，保温1h，然后冷却至室温后取出。简单破碎后，使用纳米砂磨机进行纳米研磨，研磨时间为10h，然后烘干(烘干温度180℃，时间5h)。将得到的粉末在1100℃进行碳化，然后使用万能破碎机破碎成10μm的粉末。将上述粉末在隔绝空气条件下3000℃石墨化得到石墨复合材料。
将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对复合材料进行测试。进行XRD测试，其晶粒尺寸与对比例1相比晶粒尺寸减小明显。电化学数据显示其倍率性能2C/0.2C为62.5％，相较常规石墨的47％也得到明显提升。
实施例5
将无烟煤使用万能破碎机破碎成D50在6μm左右的粉末，将石油基沥青破碎成D50在8μm左右的粉末。然后将两者按照质量比5:95的比例进行搅拌混合25min，然后置于陶瓷坩埚中，放于马弗炉，加热至230℃，保温1.5h，然后冷却至室温后取出。简单破碎后，使用纳米砂磨机进行纳米研磨，研磨时间为8h，然后烘干(烘干温度180℃，时间5h)。将得到的粉末在750℃进行碳化，然后使用万能破碎机破碎成10μm的粉末。将上述粉末在隔绝空气条件下3000℃石墨化得到石墨复合材料。
将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对复合材料进行测试。进行XRD测试，其晶粒尺寸与对比例1相比晶粒尺寸减小明显。电化学数据显示其倍率性能2C/0.2C为56.2％，相较常规石墨的47％也得到明显提升。
实施例6
将灰分含量为1％的无烟煤使用万能破碎机破碎成D50在12μm左右的粉末，将石油基沥青破碎成D50在10μm左右的粉末。然后将两者按照质量比12:88的比例进行搅拌混合30min，然后置于陶瓷坩埚中，放于马弗炉，加热至280℃，保温3h，然后冷却至室温后取出。简单破碎后，使用纳米砂磨机进行纳米研磨，研磨时间为10h，然后烘干(烘干温度180℃，时间5h)。将得到的粉末在450℃进行碳化，然后使用万能破碎机破碎成12.5μm的粉末。将上述粉末在隔绝空气条件下3000℃石墨化得到石墨复合材料。
将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对复合材料进行测试。进行XRD测试，其晶粒尺寸与对比例1相比晶粒尺寸减小明显。电化学数据显示其倍率性能2C/0.2C为60.4％，相较常规石墨的47％也得到明显提升。
实施例7
将无烟煤及活性炭按照1:1的质量比混合，使用万能破碎机破碎成D50在12μm左右的粉末，将石油基沥青破碎成D50在15μm左右的粉末。然后将两者按照质量比12:88的比例进行搅拌混合50min，然后置于陶瓷坩埚中，放于马弗炉，加热至250℃，保温4h，然后冷却至室温后取出。简单破碎后，使用纳米砂磨机进行纳米研磨，研磨时间为10h，然后烘干(烘干温度160℃，时间8h)。将得到的粉末在400℃进行碳化，然后使用万能破碎机破碎成15μm的粉末。将上述粉末在隔绝空气条件下3000℃石墨化得到石墨复合材料。
将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对复合材料进行测试。进行XRD测试，其晶粒尺寸与对比例1相比晶粒尺寸减小明显。电化学数据显示其倍率性能2C/0.2C为60.1％，相较常规石墨的47％也得到明显提升。
实施例8
将纯度为99.9％的微晶石墨使用万能破碎机破碎成D50在15μm左右的粉末，将煤基基沥青破碎成D50在8μm左右的粉末。然后将两者按照质量比12:88的比例进行搅拌混合20min，然后置于陶瓷坩埚中，放于马弗炉，加热至200℃，保温5h，然后冷却至室温后取出。简单破碎后，使用纳米砂磨机进行纳米研磨，研磨时间为15h，然后烘干(烘干温度180℃，时间5h)。将得到的粉末在550℃进行碳化，然后使用万能破碎机破碎成12.5μm的粉末。将上述粉末在隔绝空气条件下2800℃石墨化得到石墨复合材料。
将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对复合材料进行测试。进行XRD测试，其晶粒尺寸与对比例1相比晶粒尺寸减小明显。电化学数据显示其倍率性能2C/0.2C为59.7％，相较常规石墨的47％也得到明显提升。
对比例1
将石油基沥青破碎成D50在12μm左右的粉末，然后在750℃的条件下进行碳化，然后使用万能破机破碎成D50为10μm左右的颗粒将上述粉末在隔绝空气条件下3000℃石墨化得到常规的人造石墨材料。将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对比例2
将活性炭使用万能破碎机破碎成D50在15μm左右的粉末，将煤基沥青破碎成D50在22μm左右的粉末。然后将两者按照质量比20:80的比例进行搅拌混合25min，然后置于陶瓷坩埚中，放于马弗炉，加热至220℃，保温3h，然后冷却至室温后取出。简单破碎后，使用纳米砂磨机进行纳米研磨，研磨时间为7h，然后烘干。将得到的粉末在900℃进行碳化，然后使用万能破碎机破碎成20μm的粉末。将上述粉末在隔绝空气条件下3000℃石墨化得到石墨复合材料。
将上述复合材料与SP、PVDF、NMP混合，均匀涂敷在铜箔上，经压片、干燥后得到改性软碳的负极极片，然后组装成电池。
对复合材料进行XRD测试，其晶粒尺寸与对比例1相比晶粒尺寸虽有减小但倍率改善并不明显，且容量明显降低，明显不适合作为改善材料的优异方法。
本发明实施例与对比例经测试得到的性能数据见下表1。
表1
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (10)

1.一种制备人造石墨复合材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将硬碳、微晶石墨、无烟煤中的一种或多种破碎成3～20μm的粉末，作为添加剂；
2)将沥青破碎成3～50μm的粉末，作为软碳前驱体；
3)将步骤1)添加剂粉末与步骤2)软碳前驱体粉末按照质量比(1～15):(85～99)均匀混合，然后100～300℃加热1-5h，降温得到混合物；
4)将所述步骤3)的混合物进行纳米研磨，研磨时间为0.5～10h，然后烘干；
5)将上述步骤4)中的产物在400～1800℃碳化，然后破碎成3～35μm的粉末；
6)将上述步骤5)中的粉末在2000～3200℃下进行石墨化得到石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硬碳包括但不限于活性炭、SP炭、生物质碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无烟煤灰分为0.01％～10％，挥发分为0.01～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微晶石墨的纯度为90％～99.9％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沥青为煤基沥青、石油基沥青中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：优选地，步骤1)中，将硬碳、微晶石墨或无烟煤破碎成6～15μm；和/或，步骤2)中，将沥青破碎成8～22μm的粉末；和/或，步骤5)中，将产物破碎成10～20μm的粉末。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，优选地，将步骤1)添加剂粉末与步骤2)软碳前驱体粉末按照质量比(5～12):(88～95)均匀混合，进一步优选(10～12):(88～90)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中，碳化温度优选为550～1100℃，进一步优选750～900℃。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的人造石墨复合材料。
10.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的人造石墨复合材料的应用，将其用于制造锂离子电池。
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