CN117364181A - 铜箔、制备的方法和锂离子电池 - Google Patents

铜箔、制备的方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了铜箔制备的方法和锂离子电池。该方法包括：提供含铜电解液，所述含铜电解液中具有添加剂，所述添加剂包括氯离子，以及选自α剂、β剂、γ剂中的至少两种；对所述含铜电解液进行电解析铜处理，以获得生箔；对所述生箔进行后处理，以获得所述铜箔。该方法选择含铜无机盐制备含铜电解液，可省去阴极铜熔融、拉丝等一系列处理，进而简化生成工艺，节约生产成本。并且含铜电解液中的添加剂可提高所制备铜箔的平整度以及质量，从而可较为简便地获得能够用于锂离子电池负极集流体的铜箔。

Description

铜箔、制备的方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及材料领域，具体地，涉及铜箔制备方法和锂离子电池。
背景技术
铜箔是目前锂离子电池中电极常用的负极集流体材料，锂离子电池铜箔的传统制造工艺为电解析铜，具体地，首先将阴极铜经一系列处理最终获得一定浓度的硫酸铜主电解液，经一定处理后打入电解槽，对电解液过滤除杂，并根据铜箔产品性能要求定量加入添加剂，混合均匀后经过换热器升温。电解液在电解槽内发生电解，电解总过程为硫酸铜和水反应，铜离子得到电子被还原为铜，同时产生硫酸和氧气，最终得到生箔和电积贫液。该电积贫液的特点是硫酸浓度升高、硫酸铜浓度降低。其中，4.5μm的铜箔由于相对于6μm的铜箔具有更薄的厚度，可以在一定程度上降低锂离子电池的原料成本，且可以提升电池的能量密度，因而受到更加广泛的关注。但厚度更薄的4.5μm的铜箔的制备难度也随之增大：铜箔的厚度降低之后，铜箔的表面平整度更加难以控制，如需要达到好的集流体的效果，则需要电解析出的过程中晶粒生长速度不能过快，晶粒要细，才能够获得表面平整度更好，抗拉强度更大的铜箔，同时电极活性浆料在涂覆在铜箔上时，才能够更好的接触。
因此，目前的铜箔制备的方法和锂离子电池仍有待改进。
发明内容
本申请旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本申请的一个方面，本申请提出了制备铜箔的方法。该方法包括：提供含铜电解液，所述含铜电解液中具有添加剂，所述添加剂包括氯离子，以及选自α剂、β剂、γ剂中的至少两种，所述α剂包括聚乙二醇、明胶、胶原蛋白、聚乙烯亚胺季胺盐、聚丙烯酰胺中的至少之一；所述β剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲、对硫二丙烷磺酸钠、巯基丙烷磺酸钠中的至少之一；所述γ剂为包括稀土金属硫酸盐该方法选择含铜无机盐制备含铜电解液，可省去阴极铜熔融、拉丝等一系列处理，进而可简化生成工艺，节约生产成本。并且含铜电解液中的添加剂可提高获得的铜箔的平整度、致密度、抗拉强度等性能，从而可较为简便地获得能够用于锂离子电池的负极集流体材料铜箔。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种采用前面所述的方法制备得到的铜箔。由此，该铜箔具有前述的方法获得的铜箔所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该铜箔具有生成成本较低等优点的至少之一。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。其包括电极，所述电极包括前面所述的铜箔，以及位于所述铜箔上的电极活性材料层。由此，该锂离子电池具有成本较为低廉等优点的至少之一。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本申请一个实施例的制备铜箔的方法的流程示意图；
图2显示了根据本申请另一个实施例的制备铜箔的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的一个方面，本申请提出了一种制备铜箔的方法。如前所述，6μm以下阴极铜的表面平整度更加难以控制，如4.5μm的铜箔。本申请提出的方法可以提升获得的铜箔的平整度以及抗拉强度，保证铜箔作为集电极的性能。
具体地，参考图1，该方法可以包括以下步骤：
S100：形成含铜电解液，所述含铜电解液中具有添加剂
根据本发明的实施例，在该步骤中，提供含铜电解液，向所述含铜电解液中具有添加剂。
根据本发明的实施例，含铜电解液中具有添加剂。添加剂可以包括氯离子，以及选自α剂、β剂、γ剂中的至少两种。含有上述组分的添加剂之间存在协同作用，通过调控添加剂的成分和含量，可以对铜箔表面形貌、晶粒尺寸、粗糙度、抗拉强度及延伸率产生正向的协同作用，进而可以提高该方法获得的铜箔的综合性能。
例如，根据本发明一些具体的实施例，α剂包括聚乙二醇、明胶、胶原蛋白、聚乙烯亚胺季胺盐、聚丙烯酰胺中的至少之一；所述β剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲、对硫二丙烷磺酸钠、巯基丙烷磺酸钠中的至少之一；所述γ剂为包括稀土金属硫酸盐。发明人发现，α剂能够平滑镀层微观轮廓、降低镀层粗糙度，也能降低表面张力，促进气泡逸出，防止产生麻点、针孔等缺陷，同时能增大阴极极化，起到细化晶粒的作用；β剂可以在电极表面沉积有晶种的位置加速铜的电沉积，促进微孔自下而上的填充，提高铜的沉积密度，避免尺寸较大的空洞以及微孔的形成，起到光亮表面的作用，γ剂含有稀土元素。添加剂中的氯离子可以由稀盐酸提供。氯离子与α剂、β剂和γ剂中的两种可协同作用，可以起到润湿阴极辊表面，控制阳极铜离子放电，进而使得后续的电解析出过程缓慢可控，可以得到综合性能优异的超薄铜箔。发明人发现，单一的α剂、β剂或者γ剂难以同时起到润湿阴极辊表面和细化电极表面晶种的作用，容易导致在后续的电解过程中铜以过快的速度在阴极辊表面析出，晶粒较大且堆叠方式难以控制，进而导致析出的铜以较大的晶粒进行堆叠，从而晶粒间具有较大的间隙，进而导致铜箔的厚度不均匀，表面毛糙度增大。并且，由于铜是以较大的晶粒进行堆叠的，晶粒间间隙较大，因此铜箔整体的抗拉强度和延伸率也难以得到保证。
根据本发明的实施例，含铜电解液中，所述氯离子、α剂、β剂、γ剂的浓度不受特别限制，例如，可以分别独立地为10～60mg/L。也即是说，氯离子在含铜电解液中的浓度可以为10～60mg/L，α剂在含铜电解液中的浓度可以为10～60mg/L，β剂在含铜电解液中的浓度可以为10～60mg/L，γ剂在含铜电解液中的浓度可以为10～60mg/L，且氯离子、α剂、β剂、γ剂的浓度可以相同也可以不相同。含铜电解液中可以含有氯离子，并同时含有α剂、β剂、γ剂中的两种或三种。
根据本发明一些具体的示例，α剂、β剂、γ剂可以由单一组分构成，也可含有多种组分。具体地，α剂可包括聚乙二醇、明胶、胶原蛋白、聚乙烯亚胺季铵盐、聚丙烯酰胺中的一种或两种，其在含铜电解液种的浓度可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50或者60mg/L，β剂可以包括对硫二丙磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、巯基丙烷磺酸钠、乙撑硫脲中的一种或两种，其在含铜电解液种的浓度可以为10、20、22、25、28、30、32、35、38、40、45或者48mg/L，γ剂可包括硫酸铈、硫酸钇、硫酸镧、硫酸钪中的一种或多种，其在含铜电解液种的浓度可以为10、18、20、25、28、30、33、35、38或40mg/L。氯离子在含铜电解液中的浓度可以为10、15、20、35、38、45、50或者60mg/L。发明人发现，当添加剂的浓度在上述范围内时，可获得较好的效果，浓度过小，添加剂难以发挥作用，而添加剂的含量过高时，容易导致含铜电解液纯度降低，影响最终获得的铜箔的纯度。
本发明中的含铜电解液可以是现有的常用的由铜经过熔融、拉丝后加入稀硫酸高温溶解获得，也可以是由含铜无机盐溶解在溶剂中形成。
具体地，该含铜电解液可以由铜经过熔融、拉丝后加入稀硫酸高温溶解获得含铜电解液的方法为阴极铜需要经熔融、拉丝，从而获得易于溶解的高活性铜丝，将铜丝投入溶铜釜后，向釜中注入稀硫酸溶液，并鼓入高温空气促进铜丝溶解，铜丝溶解后对电解液过滤除杂及得到含铜电解液。
或者，根据本发明的另一些实施例，含铜电解液也可以直接通过溶解含铜无机盐形成。具体地，含铜无机盐溶解在溶剂中形成含铜电解液的方法为：将含铜无机盐溶解在溶剂中即可。例如，可将含铜无机盐溶解在第一溶液中，以形成含铜电解液。
由铜经过熔融、拉丝后加入稀硫酸高温溶解获得含铜电解液的方法，该方法的加工成本较高。这主要是由于阴极铜获得硫酸铜电解质的过程较为复杂而导致的，存在加工流程长、人工费用高、系统积压铜原料等不足，从而增加了锂电铜箔加工费用。例如6μm以下阴极铜加工费用在4～4.5万/t，加工费用占产品售价比例高达37％。而含铜无机盐溶解在溶剂中形成含铜电解液的方法较为简单，且成本低，所以进一步优选为含铜电解液是由含铜无机盐溶解在溶剂中形成。根据本发明一些具体的实施例，该步骤中所采用的第一溶液和含铜无机盐的种类均不受特别限制，只要能够形成含有Cu2+的溶液即可。无机铜盐具有较好的溶解性，且该步骤形成的溶液将在后续步骤中用于电解，因此无机盐相的铜源更加适用于通过电解析铜获得铜箔。根据本发明的一些具体示例，含铜无机盐包括硫酸铜晶体，所述第一溶液包括稀硫酸。由此，可较为简便地获得含有Cu2+的溶液。并且，硫酸铜晶体在含硫酸的第一溶液中溶解度较大，有利于更好地溶解无机铜盐。
根据本发明的一些示例，硫酸铜晶体的纯度至少为化学纯。由此，可提升获得的铜箔的纯度，降低电解液中杂质的含量。发明人发现，采用化学纯级别的硫酸铜晶体即可获得满足锂离子电池所用铜箔需求的铜箔，因此，在一些示例中，可采用化学纯的硫酸铜晶体作为无机铜盐。虽然纯度的进一步提升可以降低电解液中杂质的含量，但原料纯度的提升也会导致原料成本的提升，因此，选用化学纯的硫酸铜晶体，即可获得能够作为锂电负极集流体铜箔。
根据本发明的一些实施例，该步骤中加入的硫酸铜晶体以及第一溶液中稀硫酸的具体浓度不受特别限制，例如，配置好的电解液中含铜电解液中铜离子浓度可以为64～105g/L，硫酸浓度为70～120g/L。本领域技术人员可根据上述含量调节加入的硫酸铜晶体以及稀硫酸的量。
S200：对所述含铜电解液进行电解析铜处理，以获得生箔
根据本发明的实施例，在该步骤中采用含铜电解液进行电解析铜处理，以获得生箔。具体地，在该步骤中，可以选用无缝滚筒式钛辊为电解阴极，尺寸稳定阳极，即钛极板金属氧化物涂层阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)为电解阳极进行电解。具体地，可将前述步骤获得的含铜电解液经过换热器升温后导入电解槽，并在选定的电解工艺参数下进行电解，电解的化学反应总方程式可如下：
2CuSO4+2H2O＝2Cu+2H2SO4+O2
其中，选定的电解工艺参数不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如，电解析铜处理的电流密度可以为15000～20000A/m2，电解析铜处理的电解液流量可以为40～60m3/h，电解阴极的转速可以为1.2～1.5rpm，电解时含铜电解液的温度可以为40～65℃。
由上述化学反应总方程式可以看出，随着电解的进行和铜金属的析出，含铜电解液中的铜离子浓度降低，酸浓度升高。如前所述，含铜电极液中的铜离子浓度为64～105g/L，硫酸浓度为70～120g/L，则随着电解的进行，含铜电解液中的铜离子浓度和酸浓度将发生变化。因此，该方法还可以进一步包括对含铜电解液中的铜离子以及酸浓度进行检测和电解液的处理的步骤：
根据本发明的实施例，可以间隔预定时间检测进行所述电解析铜处理的电解液中硫酸浓度，并在所述硫酸浓度超过预定范围时，对所述电解液进行阴离子交换降酸处理。具体地，可以在检测到酸浓度超过预定范围或是数值(例如，可限定一个酸浓度的上限)时，暂停电解，并对电解液进行降酸处理。具体地，可以通过阴离子交换膜扩散渗析法，对酸浓度超标的电解液进行处理，从而基于浓差压力实现硫酸的选择性分离，提高硫酸铜的截留率，也即是说，用阴离子交换膜对硫酸根的选择性和浓差分离硫酸基本不需要消耗动力。根据本发明实施例的方法可以在低能耗下实现硫酸铜截留率达99.5％，即几乎不损失硫酸铜。由此，可以进一步提高该方法的原料利用率。经过阴离子交换降酸处理的电解液可以添加至第一溶液中继续用于获得所述含铜电解液。由此，可进一步节约该方法的原料成本。
例如，具体地，在该步骤中，可以在电解系统的电解槽中设置传感器进行酸浓度的检测，并根据对产品(铜箔)质量的要求，预定一个酸浓度的上限。具体地，可以在当电解液中酸浓度达到该上限值的105％时，可以将电解液流道切换至离子交换膜分离室，对电解液进行降酸处理。经过降酸处理后的电解液，可以经流道供给至配置含铜电解液的容器或是腔室。
S300：对所述生箔进行后处理，以获得所述铜箔
根据本发明的实施例，在该步骤中，对生箔进行后处理，以获得铜箔。根据本发明的具体实施例，可以采用葡萄糖溶液和铬酐水溶液对所述生箔进行防氧化处理。随后，经过剪切处理，即可获得所需尺寸的铜箔。
该方法所获得的铜箔的厚度不受特别限制，例如，可以选用该方法获得厚度为4.5微米的铜箔。此处需要特别说明的是，前述的厚度应做广义理解，即铜箔的厚度可以具有本领域所允许的误差。
总得来说，前述方法利用阴离子交换膜对硫酸根的选择性和浓差分离硫酸不需要消耗动力，可进一步降低生产成本。该方法全流程生产1吨铜箔的电耗可由10000kW.h降低至7000kW.h，同时由于生产效率的提高，可以降低人工成本、提高铜箔产量。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种采用前面所述的方法制备得到的铜箔。由此，该铜箔具有前述的方法获得的铜箔所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该铜箔具有生成成本较低、作为电极集流体性能优良等优点的至少之一。
例如，根据本发明的一些实施例，该铜箔的厚度不大于4.5微米。具体地，该铜箔可以为4.5微米厚铜箔。如前所述，该铜箔在电解过程中的电解液中添加的添加剂可以令该铜箔具有较好的平整度以及抗拉伸强度和抗氧化性，铜箔厚度的均匀性较好，厚度差仅在±2.5％以内，毛面粗糙度Rz小于2微米，室温下测得的抗拉强度大于350MPa，室温延伸率高达3.5％以上。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。其包括电极，所述电极包括前面所述的铜箔，以及位于所述铜箔上的电极活性材料层。由此，该锂离子电池具有成本较为低廉、电极性能优良等优点的至少之一。
下面通过具体的实施例对本申请的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)将化学纯硫酸铜晶体直接溶解在稀硫酸溶液中，其中铜离子浓度90g/L，硫酸浓度90～100g/L，过滤后加入组合添加剂，其成分包括稀盐酸、α剂选用聚乙二醇、β剂选用对硫二丙磺酸钠、γ剂选用硫酸铈，其浓度分别为30mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L，混匀，经过换热器升温至50℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数，包括电流密度20000A/m2、电解液流量50m3/h、阴极辊转速1.2rpm，温度50℃进行电沉积反应，得到4.5μm生箔；
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔；
电积液硫酸浓度积累超过设定105g/L时，用阴离子交换膜选择性分离电积贫液中的硫酸，使硫酸浓度恢复90～100g/L，并导入溶铜釜，直接向电积贫液中定量补充硫酸铜晶体，使电积液中硫酸铜浓度恢复到90g/L。
实施例2
(1)将化学纯硫酸铜晶体直接溶解在稀硫酸溶液中，其中铜离子浓度64g/L，硫酸浓度70～80g/L，过滤后加入组合添加剂，其成分包括氯离子(稀盐酸)、α剂选用明胶、β剂选用聚二硫二丙烷磺酸钠、γ剂选用硫酸钇，其浓度分别为10mg/L、10mg/L、10mg/L、10mg/L，混匀，经过换热器升温至40℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数，包括电流密度15000A/m2、电解液流量40m3/h、阴极辊转速1.3rpm，温度40℃进行电沉积反应，得到4.5μm生箔；
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔；
电积液硫酸浓度积累超过设定84g/L时，用阴离子交换膜选择性分离电积贫液中的硫酸，使硫酸浓度恢复70～80g/L，并导入溶铜釜，直接向电积贫液中定量补充硫酸铜晶体，使电积液中硫酸铜浓度恢复到64g/L。
实施例3
(1)将化学纯硫酸铜晶体直接溶解在稀硫酸溶液中，其中铜离子浓度75g/L，硫酸浓度75～85g/L，过滤后加入组合添加剂，其成分包括氯离子(稀盐酸)、α剂选用胶原蛋白、β剂选用2-巯基苯并咪唑、γ剂选用硫酸镧，其浓度分别为20mg/L、20mg/L、22mg/L、25mg/L，混匀，经过换热器升温至50℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数，包括电流密度16000A/m2、电解液流量45m3/h、阴极辊转速1.3rpm，温度46℃进行电沉积反应，得到4.5μm生箔；
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔；
电积液硫酸浓度积累超过设定89.25g/L时，用阴离子交换膜选择性分离电积贫液中的硫酸，使硫酸浓度恢复75～85g/L，并导入溶铜釜，直接向电积贫液中定量补充硫酸铜晶体，使电积液中硫酸铜浓度恢复到75g/L。
实施例4
(1)将化学纯硫酸铜晶体直接溶解在稀硫酸溶液中，其中铜离子浓度80g/L，硫酸浓度80～90g/L，过滤后加入组合添加剂，其成分包括氯离子(稀盐酸)、α剂选用聚乙烯亚胺季胺盐(PNP)、β剂选用对硫二丙烷磺酸钠、γ剂选用硫酸钪，其浓度分别为35mg/L、30mg/L、30mg/L、28mg/L，混匀，经过换热器升温至52℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数，包括电流密度17000A/m2、电解液流量48m3/h、阴极辊转速1.4rpm，温度52℃进行电沉积反应，得到4.5μm生箔；
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔；
电积液硫酸浓度积累超过设定94.5g/L时，用阴离子交换膜选择性分离电积贫液中的硫酸，使硫酸浓度恢复80～90g/L，并导入溶铜釜，直接向电积贫液中定量补充硫酸铜晶体，使电积液中硫酸铜浓度恢复到80g/L。
实施例5
(1)将化学纯硫酸铜晶体直接溶解在稀硫酸溶液中，其中铜离子浓度95g/L，硫酸浓度85～95g/L，过滤后加入组合添加剂，其成分包括氯离子(稀盐酸)、α剂选用聚丙烯酰胺、β剂选用巯基丙烷磺酸钠、γ剂选用硫酸铈、硫酸镧混合盐，其浓度分别为50mg/L、45mg/L、48mg/L、40mg/L，混匀，经过换热器升温至58℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数，包括电流密度18000A/m2、电解液流量55m3/h、阴极辊转速1.4rpm，温度58℃进行电沉积反应，得到4.5μm生箔；
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔；
电积液硫酸浓度积累超过设定99.75g/L时，用阴离子交换膜选择性分离电积贫液中的硫酸，使硫酸浓度恢复85～95g/L，并导入溶铜釜，直接向电积贫液中定量补充硫酸铜晶体，使电积液中硫酸铜浓度恢复到95g/L。
实施例6
(1)将化学纯硫酸铜晶体直接溶解在稀硫酸溶液中，其中铜离子浓度105g/L，硫酸浓度110～120g/L，过滤后加入组合添加剂，其成分包括氯离子(稀盐酸)、α剂选用聚乙二醇(PEG)、明胶混合物、β剂选用2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲混合物、γ剂选用硫酸铈，其浓度分别为60mg/L、60mg/L、60mg/L、60mg/L，混匀，经过换热器升温至65℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数，包括电流密度19000A/m2、电解液流量60m3/h、阴极辊转速1.5rpm，温度65℃进行电沉积反应，得到4.5μm生箔；
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔；
电积液硫酸浓度积累超过设定126g/L时，用阴离子交换膜选择性分离电积贫液中的硫酸，使硫酸浓度恢复110～120g/L，并导入溶铜釜，直接向电积贫液中定量补充硫酸铜晶体，使电积液中硫酸铜浓度恢复到105g/L。
实施例7
(1)将阴极铜熔融、铸锭、拉丝制备得到高活性铜丝，将铜丝投入溶铜釜后，向釜中注入稀硫酸溶液，鼓入高温空气，铜丝溶解后对电解液过滤除杂，并加入实施例1中的添加剂，得到电解液，其中其中铜离子浓度90g/L，硫酸浓度90～100g/L，经过换热器升温至50℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数下进行电解，电解参数同实施例1，得到4.5μm生箔。
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔。
实施例8
其余操作同实施例1，所不同的是，过滤后加入氯离子，以及实施例1中的α剂和β剂。
实施例9
其余操作同实施例1，所不同的是，过滤后加入氯离子，以及实施例1中的α剂和γ剂。
实施例10
其余操作同实施例1，所不同的是，过滤后加入氯离子，以及实施例1中的β剂和γ剂。
对比例1
(1)将化学纯硫酸铜晶体直接溶解在稀硫酸溶液中，其中铜离子浓度90g/L，硫酸浓度100～110g/L，过滤后加入氯离子(稀盐酸)，以及实施例1中的α剂，氯离子浓度控制在50mg/L，单一添加剂浓度控制在30mg/L混匀，经过换热器升温至50℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数，包括电流密度20000A/m2、电解液流量50m3/h、阴极辊转速1.2rpm，温度50℃进行电沉积反应，得到4.5μm生箔性能见表2，相比复合添加剂得到的铜箔，其各项性能大幅度下降；
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔。
对比例2
(1)将化学纯硫酸铜晶体直接溶解在稀硫酸溶液中，其中铜离子浓度90g/L，硫酸浓度100～110g/L，过滤后不加入添加剂，经过换热器升温至50℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数，包括电流密度20000A/m2、电解液流量50m3/h、阴极辊转速1.2rpm，温度50℃进行电沉积反应，得到4.5μm生箔。
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔。
对比例3
(1)将阴极铜熔融、铸锭、拉丝制备得到高活性铜丝，将铜丝投入溶铜釜后，向釜中注入稀硫酸溶液，鼓入高温空气，铜丝溶解后对电解液过滤除杂，并加入添加剂苯基聚二硫丙烷磺酸钠，得到电解液，其中其中铜离子浓度90g/L，硫酸浓度90～100g/L，经过换热器升温至50℃，导入电解槽中，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为为尺寸稳定阳极(DSA，钛极板镀钯氧化物)；
(2)在选定的电解工艺参数下进行电解，电解参数同实施例1，得到4.5μm生箔。
(3)制备的生箔采用葡萄糖、铬酐水溶液进行防氧化处理后即为待切割成品锂电铜箔。
参考表1，电解液中添加有4种添加剂(氯离子、α剂、β剂、γ剂)的实施例1-6的性能指标较为优异，铜箔厚度均匀，表面外挂平整光滑，抗拉强度以及室温延长率均较高：
表1
对电解液中添加有4种添加剂的实施例1-6的铜箔性能指标进行测试，测试结果表明，实施例1-6获得的铜箔的厚度差在±1.5％以内，毛面粗糙度Rz上限值达到1.0μm，室温下测得的抗拉强度下限值为405MPa，室温延伸率达4.0％以上。对电解液中添加有3种添加剂的实施例8-10的铜箔性能指标进行测试，测试结果表面相比于添加有4种添加剂的实施例1-6稍有下降，厚度差在±2.5％以内，毛面粗糙度Rz上限值达到1.2μm，室温下测得的抗拉强度下限值降低至350MPa，室温延伸率达3.5％以上。对比例1仅含有2种添加剂的电解液获得的铜箔厚度差在±10％以内，毛面粗糙度Rz小于2μm，室温下测得的抗拉强度大于280MPa，室温延伸率仅为2％以上。
对比例2未添加任何添加剂，获得的铜箔性能指标大幅下降，铜箔表面出现针孔，厚度差大于±15％，毛面粗糙度Rz大于2.5μm，室温下测得的抗拉强度小于240MPa，室温延伸率仅为1.5％左右。
对比例3采用了添加剂苯基聚二硫丙烷磺酸钠，铜箔性能相比于实施例稍有下降，具体的厚度差大于±2.0％，毛面粗糙度Rz大于1.1μm，室温下测得的抗拉强度小于300MPa，室温延伸率仅为2.3％左右。
除非另外说明，本申请所使用的所有科技术语具有与本申请所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本申请涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本申请。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种制备铜箔的方法，其特征在于，包括：
提供含铜电解液，所述含铜电解液中具有添加剂，所述添加剂包括氯离子，以及选自α剂、β剂、γ剂中的至少两种，所述α剂包括聚乙二醇、明胶、胶原蛋白、聚乙烯亚胺季胺盐、聚丙烯酰胺中的至少之一；所述β剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲、对硫二丙烷磺酸钠、巯基丙烷磺酸钠中的至少之一；所述γ剂为包括稀土金属硫酸盐；
对所述含铜电解液进行电解析铜处理，以获得生箔；
对所述生箔进行后处理，以获得所述铜箔。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供含铜电解液包括将含铜无机盐溶解在第一溶液中，其中，
所述含铜无机盐包括硫酸铜晶体，所述第一溶液包括稀硫酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫酸铜晶体的纯度至少为化学纯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铜电解液中，所述氯离子、α剂、β剂、γ剂的浓度分别独立地为10～60mg/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解析铜处理满足以下条件的至少之一：
电解阴极为无缝滚筒式钛辊；
电解阳极为钛极板金属氧化物涂层阳极；
所述电解析铜处理的电流密度为15000～20000A/m2；
所述电解析铜处理的电解液流量为40～60m3/h；
所述电解阴极的转速为1.2～1.5rpm；
所述电解时含铜电解液的温度为40～65℃；
所述含铜电解液中铜离子浓度为64～105g/L，硫酸浓度为70～120g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
间隔预定时间进行检测所述电解析铜处理的电解液中硫酸浓度，并在所述硫酸浓度超过预定范围时，对所述电解液进行阴离子交换降酸处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将经过所述阴离子交换降酸处理的电解液添加至所述第一溶液中用于获得所述含铜电解液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述含铜电解液包括：
将硫酸铜晶体加入稀硫酸溶液中进行溶解并过滤，在经过所述过滤的溶液中加入所述添加剂，以形成所述含铜电解液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：
采用葡萄糖溶液和铬酐水溶液对所述生箔进行防氧化处理。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的铜箔。
11.根据权利要求10所述的铜箔，其特征在于，所述铜箔的厚度不大于4.5微米。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括电极，所述电极包括权利要求10或11所述的铜箔，以及位于所述铜箔上的电极活性材料层。
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