CN115478305A - 一种高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法及其添加剂 - Google Patents

一种高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法及其添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法及其添加剂，按以下步骤进行，对A级铜原料进行拉丝退火处理，熔融成铜液后浇注成铜杆；再将铜杆拉成铜丝；将铜丝反应生成氧化铜与稀硫酸反应生成硫酸铜制得电解液；将电解液供给至高位槽加入添加剂及氯离子后供给至生箔工序，经生箔机进行电沉积形成生箔；添加剂的原料成分包括双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠。本发明通过添加独特的添加剂，可阻碍Cu2+在阴极辊上的快速沉积，使电解铜箔晶核更加均匀，且能够通过络合反应在阴极辊表面形成致密光亮的电解铜箔；而通过复合添加剂的综合作用，提高铜箔的耐弯折性能。

Description

一种高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法及其添 加剂
技术领域
本发明涉及电解铜箔制备技术领域，尤其涉及一种高耐弯折性能锂离子电池用制备电解铜箔的制备方法。
背景技术
由于卷绕电池结构的复杂特性，整个极片在长度方向上存在多处弯折和厚度变化区域。尤其是靠近卷芯中部的小角度弯折区域和集流体焊接区域，由于卷绕张力的不均匀和形状变化，很容易造成隔膜和极片的打皱变形，正负极得不到有效的接触，造成反应死区。充电时在褶皱的边缘处易发生“析锂”现象，造成电池有效活性物质得不到充分反应，电池能量密度降低，电池循环性能下降，同时也引起了很大的安全隐患。而作为锂离子电池负极集流体的铜箔，其耐弯折性能对锂离子电池负极卷绕制作工艺影响巨大，同时卷绕式电池要求铜箔具有更好的耐折性能。因此，研究如何获得具有高耐弯折性能的锂离子电池用制备电解铜箔，成为锂离子电池行业亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有锂离子电池电解铜箔的耐弯折性能不够好的缺陷，提供一种实现过程较为简单、制备条件较为温和、耐弯折性能好的锂离子电池用电解铜箔的制备方法及其添加剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
1)对阴极铜原料进行拉丝退火处理：首先将A级铜原料添加到熔化炉中熔融成铜液，采用惰性气体保护，惰性气体起脱氧作用；铜液经过渡腔净化后经保温炉导入通有冷却水的结晶器中冷却结晶，形成7-9mm的无氧铜杆被连续引出，通过收线装置将拉出的铜杆收线装盘；
2)再将铜杆用铜拉机通过拉丝模具拉成2.5-3.5mm的铜丝，然后在高温密封炉中烘烤后取出；
3)溶铜造液：将铜丝放置在溶铜罐中反应生成氧化铜，并迅速与稀硫酸反应生成硫酸铜，制得电解液；
4)将电解液供给至高位槽，同时在高位槽中添加已配置好的添加剂及氯离子，将添加剂、氯离子和电解液混合均匀后供给至生箔工序；
5)生箔制造：高位槽供给的电解液经生箔机进液管输送至电解槽内进行电沉积形成生箔，通过对阴极转动线速度、收卷张力等工艺指标(如线速度为2-8m/min、收卷张力为150-300N)的控制，生产出目标厚度(如厚度为6μm、8μm、9μm)的铜箔；
其中，步骤4)加入的添加剂的原料成分包括双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠。
经保温炉时保证铜液温度为1140℃-1160℃。
将铜杆用铜拉机通过一组由大到小的拉丝模具拉成铜丝，然后在温度为700℃的密封炉中烘烤3小时后取出，以使处理后的铜丝纯度≥99.99％。
在电解液进入高位槽之前，先通过净化工序除去杂质，即使用200目的椰壳活性炭吸附有机杂质，并采用多级过滤方式将微粒由大至小逐渐过滤去除，确保过滤精度在0.5微米以内。
制备过程的工艺参数如下：Cu2+含量为90-110g/L、H2SO4含量为95-115g/L、Cl-浓度为25-35ppm、电解液温度为48-54℃、进液量为48-52m3/h，生箔工段电流强度控制为25KA-35KA。
在溶铜罐中，铜线与氧气或溶解氧反应生成氧化铜。
一种前述高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备添加剂，其特征在于：其原料成分包括双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠，其中，双苯磺酰亚胺含量为0.4-0.8g/L、鱼胶含量为8-12g/L、聚丙二醇含量为1.8-2.2g/L、糊精含量为0.3-0.8g/L、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠含量为6-10g/L；将双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠按比例配置成水溶液即可。
优选地，各原料的成分含量为，双苯磺酰亚胺为0.6g/L、鱼胶为10g/L、聚丙二醇为2g/L、糊精为0.5g/L、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠为8g/L。
本发明通过双苯磺酰亚胺添加到电解液中能起到良好的整平效果；鱼胶和Cu2+能发生络合，使得Cu2+难得到电子，因此阻碍Cu2+在阴极辊上的快速沉积，使阴极辊上铜的生长点增多，使电解铜箔晶核更加均匀。聚丙二醇能够增强电解液的阴极极化，提高镀层的整平性及润湿性能，使电解形成的铜箔晶粒更加均匀、细致和紧密；糊精会增加阴极极化，阻碍铜离子的还原和晶体长大；二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠起晶粒细化和防高区烧焦的作用。使用上述复合添加剂制备铜箔的晶粒呈细小均匀状分布，这样的晶粒结构在铜箔弯曲时不易传播晶粒界面的裂纹，不易发生机械断裂，故耐弯折性能优异。
对原料铜料净化、电解液净化处理后，添加本发明添加剂后制备的6μm、8μm、9μm铜箔的微观组织形貌平整光滑，同时耐弯折性能比添加常规添加剂工艺制备的铜箔大幅提升。
附图说明
图1为本发明制备工艺流程图；
图2为本发明制备的9μm电解铜箔SEM图片，左为光面，右为毛面；
图3为本发明制备的8μm电解铜箔SEM图片，左为光面，右为毛面；
图4为本发明制备的6μm电解铜箔SEM图片，左为光面，右为毛面。
具体实施方式
下面结合附图1通过具体实施例对本发明做进一步说明：
本实施例中，所述高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法，按以下步骤进行，
1)对阴极铜原料进行拉丝退火处理：首先将A级铜原料添加到熔化炉中熔融成铜液，采用惰性气体进行保护，铜液经过渡腔净化后经保温炉导入通有冷却水的结晶器中冷却结晶，形成7-9mm(如8mm)的无氧铜杆被连续引出，通过收线装置将拉出的铜杆收线装盘；
2)再将铜杆用铜拉机通过拉丝模具拉成2.5-3.5mm(如3mm)的铜丝，然后在高温密封炉中烘烤后取出；
3)溶铜造液：将铜丝放置在溶铜罐中反应生成氧化铜，并迅速与稀硫酸反应生成硫酸铜，制得电解液；
4)将电解液供给至高位槽，同时在高位槽中添加已配置好的添加剂及氯离子，将添加剂、氯离子和电解液混合均匀后供给至生箔工序；
5)生箔制造：高位槽供给的电解液经生箔机进液管输送至电解槽内进行电沉积形成生箔，通过对阴极转动线速度、收卷张力等工艺指标(如线速度为2-8m/min、收卷张力为150-300N)的控制，生产出目标厚度为6μm、8μm、9μm的铜箔；
其中，步骤4)加入的添加剂的原料成分包括双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠。
在步骤1)中，熔化炉充入惰性气体起脱氧作用。
经保温炉时保证铜液温度为1140℃-1160℃。
将铜杆用铜拉机通过一组由大到小的拉丝模具拉成铜丝，然后在温度为700℃的密封炉中烘烤3小时后取出，以使处理后的铜丝纯度≥99.99％。
在电解液进入高位槽之前，先通过净化工序除去杂质，即使用200目的椰壳活性炭吸附有机杂质，并采用多级过滤方式将微粒由大至小逐渐过滤去除，确保过滤精度在0.5微米以内。
制备过程的工艺参数如下：Cu2+含量为90-110g/L、H2SO4含量为95-115g/L、Cl-浓度为25-30ppm、电解液温度为48±54℃、进液量为48-52m3/h，生箔工段电流强度控制为25KA-35KA。
在溶铜罐中，铜线与氧气或溶解氧反应生成氧化铜。
前述高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备添加剂，其原料成分包括双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠，各原料的成分含量为，双苯磺酰亚胺为0.6g/L、鱼胶为10g/L、聚丙二醇为2g/L、糊精为0.5g/L、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠为8g/L；将双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠按比例配置成水溶液即可。
耐弯折性能的测试方法：
经测试，本实施例铜箔的耐弯折性能结果如下表：
Figure BDA0003091915200000051
使用常规添加剂组分1(聚二硫二丙烷磺酸钠15g/L、聚乙二醇12g/L、胶原蛋白5g/L)制备铜箔的耐弯折性能如下表：
Figure BDA0003091915200000052
使用常规添加剂组分2(聚二硫二丙烷磺酸钠12g/L、羟乙基纤维素0.2g/L、胶原蛋白28g/L、N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠0.5g/L)制备铜箔的耐弯折性能如下表：
Figure BDA0003091915200000053
使用常规添加剂组分3(聚二硫二丙烷磺酸钠30g/L、聚乙二醇24g/L、胶原蛋白28g/L、N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠0.5g/L)制备铜箔的耐弯折性能如下表：
Figure BDA0003091915200000061
对原料铜料净化、电解液净化处理后，添加本发明添加剂后制备的6μm、8μm、9μm铜箔的微观组织形貌平整光滑，同时耐弯折性能比添加常规添加剂工艺制备的铜箔大幅提升。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (9)

1.一种高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
1)对阴极铜原料进行拉丝退火处理：首先将A级铜原料加入熔化炉中熔融成铜液，采用惰性气体保护，铜液经过渡腔净化后经保温炉导入通有冷却水的结晶器中冷却结晶，形成7-9mm的无氧铜杆被连续引出，通过收线装置将拉出的铜杆收线装盘；
2)再将铜杆用铜拉机通过拉丝模具拉成2.5-3.5mm的铜丝，然后在高温密封炉中烘烤后取出；
3)溶铜造液：将铜丝放置在溶铜罐中反应生成氧化铜，并迅速与稀硫酸反应生成硫酸铜，制得电解液；
4)将电解液供给至高位槽，同时在高位槽中添加已配置好的添加剂及氯离子，将添加剂、氯离子和电解液混合均匀后供给至生箔工序；
5)生箔制造：高位槽供给的电解液经生箔机进液管输送至电解槽内进行电沉积形成生箔，生产出目标厚度的铜箔；
其中，步骤4)加入的添加剂的原料成分包括双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，熔化炉中充入惰性气体起脱氧作用。
3.根据权利要求1所述的高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法，其特征在于：经保温炉时保证铜液温度为1140℃-1160℃。
4.根据权利要求1所述的高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法，其特征在于：将铜杆用铜拉机通过一组由大到小的拉丝模具拉成铜丝，然后在温度为700℃的密封炉中烘烤3小时后取出，以使处理后的铜丝纯度≥99.99％。
5.根据权利要求1所述的高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法，其特征在于：在电解液进入高位槽之前，先通过净化工序除去杂质，即使用200目的椰壳活性炭吸附有机杂质，并采用多级过滤方式将微粒由大至小逐渐过滤去除，确保过滤精度在0.5微米以内。
6.根据权利要求1所述的高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法，其特征在于：制备过程的工艺参数如下：Cu2+含量为90-110g/L、H2SO4含量为95-115g/L、Cl-浓度为25-35ppm、电解液温度为48-54℃、进液量为48-52m3/h，生箔工段电流强度控制为25KA-35KA。
7.根据权利要求1所述的高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备方法，其特征在于：在溶铜罐中，铜线与氧气或溶解氧反应生成氧化铜。
8.一种权利要求1所述的高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备添加剂，其特征在于：其原料成分包括双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠，其中，双苯磺酰亚胺含量为0.4-0.8g/L、鱼胶含量为8-12g/L、聚丙二醇含量为1.8-2.2g/L、糊精含量为0.3-0.8g/L、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠含量为6-10g/L；将双苯磺酰亚胺、鱼胶、聚丙二醇、糊精和二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠按比例配置成水溶液即可。
9.根据权利要求8所述的高耐弯折性能锂离子电池用电解铜箔的制备添加剂，其特征在于：各原料的成分含量为，双苯磺酰亚胺为0.6g/L、鱼胶为10g/L、聚丙二醇为2g/L、糊精为0.5g/L、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠为8g/L。
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