CN115992374A

CN115992374A - 半固态电池专用铜箔的制备方法及生产系统

Info

Publication number: CN115992374A
Application number: CN202310123167.6A
Authority: CN
Inventors: 马校彬; 孙绍林; 张欣; 董国飞; 王磊
Original assignee: Zhejiang Huayuan New Energy Co ltd
Current assignee: Zhejiang Huayuan New Energy Co ltd
Priority date: 2023-02-16
Filing date: 2023-02-16
Publication date: 2023-04-21

Abstract

一种半固态电池专用铜箔的制备方法包括以下步骤：制备硫酸铜溶液。取铜线和硫酸，放入溶铜罐内，溶解后得到混合硫酸铜溶液，其中：硫酸的浓度为340～360g/L，溶铜塔内的环境温度为65‑85℃；硫酸铜经过多级过滤后进入净液槽；净液铜酸浓度在60‑75ppm之间；向净液槽中配置添加剂形成电解液，即，向净液槽中加入胶原蛋白，向净液槽中加入聚二硫二丙烷磺酸钠；向净液槽中加入羟乙基纤维素；电解生箔。在电解槽中以50m³/h速度加入预定量的电解液，之后在电解槽内通电，采用表面粗糙度小于0.3μm的阴极辊制取铜箔。剥离铜箔。将阴极辊表面生成的铜箔通过剥离辊剥离开，之后在阴极辊表面喷酸。对阴极辊表面进行喷酸处理。铜箔防氧化处理。

Description

半固态电池专用铜箔的制备方法及生产系统

技术领域

本发明属于半固态电池技术领域，尤其涉及一种半固态电池专用铜箔的制备方法。

背景技术

随着社会的发展和进步，环境污染和能源匮乏的问题日益严重，清洁能源开始普及。随着新能源的发展，电动车续航的问题是一个痛点，开发更高能量密度的锂离子动力电池迫在眉睫。固态电池作为下一代电池已经被提到了前沿位置，但是固态电池研发难度大，工艺要求较高，目前还不能马上实现量产，因此半固态电池作为一种过渡产品应运而生。

半固态电池中锂离子通过填充在电池的正极片和负极片之间的半固态凝胶电解液进行传导，但是半固态电解液相对于液态电解液会受到固固界面限制，从而使锂离子的传导的通畅性不佳。由于硅负极具有很高的理论比容量，半固态电池通常以硅作为负极材料但在电池的充放电过程中存在很严重的体积膨胀问题，容易导致负极集流体在膨胀收缩过程中产生断裂、负极浆料脱落，影响电池内阻、循环寿命。因此，负极集流体的抗拉、延伸、粗糙度等性能尤为重要。

铜箔是锂离子电池负极关键材料，按厚度可以分为厚铜箔(大于70μm)、常规厚度铜箔(大于18μm而小于70μm)、薄铜箔(大于12μm而小于18μm)、超薄铜箔(小于12μm)；按表面状况可以分为单面处理铜箔(单面毛)、双面处理铜箔(双面粗)、光面处理铜箔(双面毛)、双面光铜箔(双光)和甚低轮廓铜箔(VLP铜箔)铜箔等。

目前市场上的半固态锂电池铜箔基本上是单面毛铜箔，单面毛铜箔的制备过程生产流程为溶铜→过滤→电解生箔→铜箔后处理→收卷。在电解生箔前需要加入添加剂，以提高铜箔的物理性能。铜箔的后处理目的主要是提高箔面的平整度、粗糙度以及防止铜箔氧化。后处理的过程一般为酸洗→粗化→固化→粗化→固化→镀镍→镀锌→镀铬→喷氯硅烷→烘干。其中，酸洗是用酸液清洗铜箔表面的氧化物；粗化是用砂纸或砂轮打磨铜箔，提高铜箔表面粗糙度；固化是平整铜箔，降低粗化层的粗糙度，镀镍、锌、铬等是为了防止铜箔氧化。

由此可见，上述单面毛铜箔的制备工艺需要多个步骤对铜箔进行后处理，在处理过程中容易引入Fe、Ni、Zn等杂质，出现色差。同时，由于铜箔非常薄，后处理过程容易发生打皱和抗拉强度下降的问题。

发明内容

针对现有工艺中超薄单面毛铜箔存在的引入杂质较多、容易打皱、抗拉强度下降的问题，本发明提供一种半固态电池专用铜箔的制备方法。

同时，本发明还提供一种半固态电池专用铜箔的生产系统。

一种半固态电池专用铜箔的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，制备硫酸铜溶液。取铜线和硫酸，放入溶铜罐内，溶解后得到混合硫酸铜溶液，其中：硫酸的浓度为340～360g/L，溶铜塔内的环境温度为65-85℃；硫酸铜经过多级过滤后进入净液槽；净液铜酸浓度在60-75ppm之间；

步骤S2，向净液槽中配置添加剂形成电解液，即：

以5g/L，10L/h的流量向净液槽中加入胶原蛋白；

以8g/L，10L/h的流量向净液槽中加入聚二硫二丙烷磺酸钠；

以1g/L，10L/h的流量向净液槽中加入羟乙基纤维素；

步骤S3，电解生箔。在电解槽中以50m³/h速度加入预定量的电解液，之后在电解槽内通电，采用表面粗糙度小于0.3μm的阴极辊制取铜箔。

步骤S4，剥离铜箔。将阴极辊表面生成的铜箔通过剥离辊剥离开，之后在阴极辊表面喷酸，以除去阴极辊表面的氧化层。

步骤S5，对阴极辊表面进行喷酸处理。

步骤S6，铜箔防氧化处理。将剥离后的铜箔进行铬酸盐防氧化电镀处理。

一种半固态电池专用铜箔的系统生产系统包括溶铜罐、多级过滤器、净液槽、电解装置、铬酸盐电镀装置、收卷辊，所述溶铜罐的出液口与多级过滤器的进液口通过管道连通，多级过滤器的出液口与净液槽的进液口通过管道连通，净液槽的出液口与电解装置的上端连通，收卷辊位于铬酸盐电镀装置的后端，所述电解装置包括电解槽、阴极辊、剥离辊、抛光刷、喷淋管，所述阴极辊位于电解槽的正上方，剥离辊、抛光刷、喷淋管先后围绕阴极辊的上端设置，所述喷淋管的喷头与水平方向角度为35～40度。

有益效果：与现有技术相比，本发明的半固态电池专用铜箔的制备方法首先在添加剂的配制上通过优化，使得电解出的铜箔表面粗糙度在0.2～0.3μm的范围内，抗拉强度大于等于320Mpa，能够有效减少铜箔打皱情况的发生。在对铜箔进行剥离后，立即对阴极辊表面进行喷酸，及时去除了阴极辊表面的氧化层，如此，能够保证阴极辊表面的粗糙度，防止阴极辊因表面氧化而变得光滑，无需再对铜箔进行粗化处理。同时及时除去阴极辊表面的氧化物，可以防止生成铜箔过程中，氧化铁附着到铜箔上。之后直接进行铬酸盐防氧化电镀处理。如此，能够有效避免引入Fe、Ni、Zn等杂质，同时显著缩短了铜箔的后处理流程。

附图说明

图1为本发明的半固态电池专用铜箔的制备方法的流程图。

图2为本发明的半固态电池专用铜箔的系统生产系统的结构示意图。

其中：溶铜罐10、多级过滤器20、净液槽30、电解装置40、电解槽401、阴极辊402、剥离辊403、抛光刷404、喷淋管405、铬酸盐电镀装置50、挤压辊501、收卷辊60、刀槽辊70、风刀80。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

请参看图1，一种半固态电池专用铜箔的制备方法包括以下步骤：

步骤S1，制备硫酸铜溶液。取铜线和硫酸，放入溶铜罐10内，溶解后得到混合硫酸铜溶液，其中：硫酸的浓度为340～360g/L，溶铜塔内的环境温度为65-85℃；硫酸铜经过多级过滤后进入净液槽30；净液铜酸浓度在60-75ppm之间；

在一较佳实施例中，硫酸铜经过四级过滤后进入净液槽30。

步骤S2，步骤S2，向净液槽30中配置添加剂形成电解液，即：

以5g/L，10L/h的流量向净液槽30中加入胶原蛋白；

以8g/L，10L/h的流量向净液槽30中加入聚二硫二丙烷磺酸钠。

以1g/L，10L/h的流量向净液槽30中加入羟乙基纤维素；

加入胶原蛋白能够改变铜箔生成的粗糙度，胶原蛋白含量过少，那么铜箔粗糙度就会过大，容易打皱报废；反之，铜箔粗糙度过小，无法与电镀材料紧密结合。同时，下游客户端对于铜箔表面粗糙度也有要求，在合理范围内，粗糙度越大，铜箔与浆料之间粘附力越强，可以有效降低半固态电池循环时膨胀收缩过程中产生断裂、负极浆料脱落的风险。经过技术人员大量实验，以5g/L，10L/h的流量向净液槽30中加入胶原蛋白，再配合适量的聚二硫二丙烷磺酸钠以及后续工艺，生产的超薄单面毛铜箔既不容易打皱，又能够与电镀材料结合紧密，同时也能够满足下游客户端的生产要求。

随着胶原蛋白和聚二硫二丙烷磺酸钠的加入，虽然能够将铜箔控制在合适的范围内，但是铜箔在抗拉强度也会随着降低，因此，本发明还加入适量的羟乙基纤维素。

加入羟乙基纤维素能够改变铜箔的抗拉强度，由于铜箔的抗拉强度和延伸率呈反向关系，经过技术人员大量实验，当以1g/L，10L/h的流量向净液槽30中加入羟乙基纤维素后，生产的超薄单面毛铜箔既能够满足抗拉强度要求，又能够满足延伸率的要求。

步骤S3，电解生箔。在电解槽401中以50m³/h速度加入预定量的电解液，之后在电解槽401内通电，采用表面粗糙度为小于0.3μm的阴极辊402制取铜箔。

步骤S4，剥离铜箔。将阴极辊402表面生成的铜箔通过剥离辊403剥离开，之后在阴极辊402表面喷酸，以除去阴极辊402表面的氧化层。

步骤S5，对阴极辊402表面进行喷酸处理。

阴极辊402在生产铜箔的过程中会被氧化，粗糙度降低，电解生成的铜箔粗度小。对阴极辊402表面喷酸，可以降低铜箔亮度，提高铜箔表面的粗糙度。当喷酸角度与水平夹角较小时，受重力作用影响，酸液停留在阴极辊402上的时间会比较短，会影响除氧化层的效果。但是喷酸角度变大时，酸液在阴极辊402表面停留时间过长，从而会腐蚀阴极辊402，使阴极辊402表面形成黑点，影响阴极辊402的使用寿命。

在综合考虑酸液利用率、除氧化层效果、以及铜箔粗糙度等因素后，经过技术人员大量实验，酸液的喷射方向与水平方向的夹角为35-40度，相应的，阴极辊402的转速为7.6米/分钟，酸液喷射流速为1-1.5立方/小时。

尽管如此，阴极辊402在长时间使用后还是会存在氧化的问题，影响铜箔的粗糙度。因此，进一步的，还需要通过抛光、打磨的方式定期或不定期对阴极辊402表面进行处理，其中，抛光采用抛光刷404，研磨采用320目的砂轮，以减缓阴极辊402表面氧化层的生成，同时使铜箔表面粗糙度小于0.3μm。

步骤S6，防氧化处理。将剥离后的铜箔进行铬酸盐防氧化电镀处理。

铬酸盐溶液的配置过程为：将铬酐，磷酸和水按照一定比例配置好铬酸盐钝化液，配液完成后铬离子浓度1g/L，磷酸根离子1500mg/L。

防氧化电镀处理过程为铜箔的毛面、光面各对应一块阳极板。将阳极板通电后，此时铜箔作为阴极，铬离子通过电场慢慢移动至铜箔上。在铜箔表面形成较薄的铬铜合金。铜箔的电着量为4.96mg/m²，其中光面的电着量为2.66mg/m²，毛面的电着量为2.30mg/m²。

镀铬防氧化处理后，就能够对铜箔进行收卷了，省略了现有技术中的后处理步骤(粗固化，镀锌，镀镍，喷涂硅烷)。为了尽量避免铜箔从剥离到收卷过程中的氧化问题，剥离辊403到收卷辊60的距离不超过5米。同时，在测试中还发现，铜箔在收卷过程中，收卷张力过高，容易发生撕边、出现水波纹等问题，而收卷张力过低，铜箔收卷时容易跑偏、铜箔收卷处容易进入空气从而引起打皱。经过试验人员大量测试，当收卷张力为120N时，铜箔的收卷情况最佳。

铜离子浓度、硫酸浓度、电解液温度、电解液流速、流量、添加剂的选型、组合和添加方式等，各个参数之间相互影响又独立作用。本发明的半固态电池专用铜箔的制备方法首先在添加剂的配制上通过优化，使得电解出的铜箔表面粗糙度在0.2～0.3μm的范围内，抗拉强度大于等于320Mpa，能够有效减少铜箔打皱情况的发生。在对铜箔进行剥离后，立即对阴极辊402表面进行喷酸，及时去除了阴极辊402表面的氧化层，如此，能够保证阴极辊402表面的粗糙度，防止阴极辊402因表面氧化而变得光滑，无需再对铜箔进行粗化处理。同时及时除去阴极辊402表面的氧化物，可以防止生成铜箔过程中，氧化铁附着到铜箔上。之后直接进行铬酸盐防氧化电镀处理。如此，能够有效避免引入Fe、Ni、Zn等杂质，同时显著缩短了铜箔的后处理流程。

表一是单一添加剂和本发明的添加剂的铜箔性能，其中，

对比例1：配置添加剂羟乙基纤维素以1g/L，10L/h的流量加入净液槽30中；

对比例2：配置添加剂胶原蛋白，以5g/L，10L/h的流量加入净液槽30中；

对比例3：配置添加剂聚二硫二丙烷磺酸钠，以8g/L，10L/h的流量加入净液槽30中；

表一：铜箔性能参数

	抗拉(Mpa)	MRz(um)
			对比例1	307	3.35
对比例2	284	3.95
			对比例3	183	4.1
本发明	320	2.67

通过表一可以看出相对于单一的添加剂，本发明配制的添加剂，抗拉性能较佳，同时，表面粗糙度更小，铜箔更不容易发生打皱。

同时，为了匹配半固态电池专用铜箔的制备方法，也为了减小铜箔的打皱情况的发生，本发明在设备上进行同步改造，提供一种半固态电池专用铜箔的生产系统。

具体的，请参看图2，半固态电池专用铜箔的生产系统包括溶铜罐10、多级过滤器20、净液槽30、电解装置40、铬酸盐电镀装置50、收卷辊60，所述溶铜罐10的出液口与多级过滤器20的进液口通过管道连通，多级过滤器20的出液口与净液槽30的进液口通过管道连通，净液槽30的出液口与电解装置40的上端连通，收卷辊60位于铬酸盐电镀装置50的后端，所述电解装置40包括电解槽401、阴极辊402、剥离辊403、抛光刷404、喷淋管405，所述阴极辊402位于电解槽401的正上方，剥离辊403、抛光刷404、喷淋管405先后围绕阴极辊402的上端设置，所述喷淋管405的喷头与水平方向角度为35～40度。

其中，溶铜罐10用于混合铜和硫酸，使铜完全溶解在硫酸中，生成硫酸铜溶液；

多级过滤器20用于将硫酸铜溶液中的不溶性杂质去除，从而得到纯净的硫酸铜溶液。多级过滤器20优选用四级过滤器。

净液槽30用于混合硫酸铜溶液和添加剂，形成待用的电解液；

电解装置40用于将电解液中的铜离子通电后生成铜箔，电解后生成的硫酸可重复用于溶解铜丝；

铬酸盐电镀装置50用于将铜箔表面电镀一层防氧化层；

收卷辊60用于收卷铜箔。

为了延长阴极辊402的使用寿命，增加铜箔的粗糙度。本发明的电解装置40采用后喷酸工艺。铜箔在由剥离辊403剥离之后，在阴极辊402的一侧设置喷淋管405，喷淋管405对阴极辊402进行喷酸，同时在剥离辊403和喷淋管405之间设置抛光刷404。

同时，由于铜箔张力过大过小都不可取，而铬酸盐电镀装置50和收卷辊60之间的距离过大会使铜箔在重力的影响下造成张力不可控，为了使铜箔的张力可控，在铬酸盐电镀装置50和收卷辊60之间设置刀槽辊70，刀槽辊70既能够对铜箔进行支撑，又能够依靠的刀槽结构使铜箔与刀槽辊70之间形成稳定的摩擦力，使得铜箔的张力更加可控。

为了除去铜箔电镀之后的表面液体，在电镀装置和刀槽辊70之间还设置有挤压辊501和两个风刀80，挤压辊501位于风刀80之前，先对铜箔表面进行挤压，再通过风刀80吹干铜箔表面。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种半固态电池专用铜箔的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤S2，向净液槽中配置添加剂形成电解液，即：

以5g/L，10L/h的流量向净液槽中加入胶原蛋白；

以8g/L，10L/h的流量向净液槽中加入聚二硫二丙烷磺酸钠；

以1g/L，10L/h的流量向净液槽中加入羟乙基纤维素；

步骤S3，电解生箔，在电解槽中以50m³/h速度加入预定量的电解液，之后在电解槽内通电，采用表面粗糙度小于0.3μm的阴极辊制取铜箔；

步骤S4，剥离铜箔，将阴极辊表面生成的铜箔通过剥离辊剥离开，之后在阴极辊表面喷酸，以除去阴极辊表面的氧化层；

步骤S5，对阴极辊表面进行喷酸处理；

步骤S6，铜箔防氧化处理，将剥离后的铜箔进行铬酸盐防氧化电镀处理。

2.如权利要求1所述的半固态电池专用铜箔的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，“阴极辊表面喷酸”具体为：酸液的喷射方向与水平方向的夹角为35-40度，阴极辊的转速为7.6米/分钟，酸液喷射流速为1-1.5立方/小时。

3.如权利要求1所述的半固态电池专用铜箔的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：

步骤S7，定期对阴极辊表面进行抛光、打磨，以使铜箔表面粗糙度小于0.3μm。

4.如权利要求1所述的半固态电池专用铜箔的制备方法，其特征在于：打磨采用320目的砂轮。

5.如权利要求1所述的半固态电池专用铜箔的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：

步骤S8，收卷铜箔，剥离辊与收卷辊之间的距离不超过5米，收卷张力为120N。

6.一种半固态电池专用铜箔的生产系统，其特征在于：包括溶铜罐、多级过滤器、净液槽、电解装置、铬酸盐电镀装置、收卷辊，所述溶铜罐的出液口与多级过滤器的进液口通过管道连通，多级过滤器的出液口与净液槽的进液口通过管道连通，净液槽的出液口与电解装置的上端连通，收卷辊位于铬酸盐电镀装置的后端，所述电解装置包括电解槽、阴极辊、剥离辊、抛光刷、喷淋管，所述阴极辊位于电解槽的正上方，剥离辊、抛光刷、喷淋管先后围绕阴极辊的上端设置，所述喷淋管的喷头与水平方向角度为35～40度。

7.如权利要求6所述的半固态电池专用铜箔的生产系统，其特征在于：所述铬酸盐电镀装置与收卷辊之间设置刀槽辊。

8.如权利要求6所述的半固态电池专用铜箔的生产系统，其特征在于：电镀装置和刀槽辊之间还设置有挤压辊和两个风刀，挤压辊位于风刀之前。

9.如权利要求6所述的半固态电池专用铜箔的生产系统，其特征在于：多级过滤器选用四级过滤器。