CN117363289A - 一种生物基改性环氧树脂绝缘胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基改性环氧树脂绝缘胶及其制备方法。所述生物基改性环氧绝缘胶包含的组分有：环氧树脂组合物、偶联剂、固化剂、无机填料；所述环氧树脂组合物包括双酚a型环氧树脂和生物基改性环氧树脂。本发明提供的生物改性环氧树脂绝缘胶具有较好的耐高温性、耐腐蚀性、抗剥离强度和耐热冲击性，同时，通过偶联剂对无机填料的表面改性促使其在树脂中具有更好的相容性，提高了改性环氧绝缘胶的电绝缘性能、介电性能及其力学性能。

Description

一种生物基改性环氧树脂绝缘胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基改性环氧树脂绝缘胶及其制备方法。
背景技术
环氧树脂绝缘胶具有优异的粘接性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、固化收缩率低等特点，被广泛应用于覆铜板制造领域中。绝缘胶的主要作用是阻止电流在铜层之间或与周围环境之间的短路，并提供绝缘保护。
目前，覆铜板使用绝缘胶的技术主要包括以下几个方面：
1.高分子材料：常见的绝缘胶材料包括聚氨酯、环氧树脂、苯醛树脂、酚醛树脂等。这些材料具有良好的绝缘性能和粘接性能，能够有效地隔离导电部分。
2.涂覆工艺：在制造过程中，通过涂覆技术将绝缘胶均匀地涂敷在铜层表面，形成一层均匀的绝缘薄膜。常见的涂覆方法包括喷涂、滚涂、印刷等。
3.热固化：大多数绝缘胶需要在一定的温度下进行热固化，以确保其在电路板上的粘接性和稳定性。常见的固化温度为100℃至200℃不等，具体根据使用的绝缘胶材料确定。
4.粘接工艺：经过涂敷和固化后，绝缘胶与铜层之间形成了牢固的粘接。这种粘接工艺可以有效地提高电路板的绝缘性能，并且能够承受一定的机械应力。
绝缘胶影响着覆铜板的电学性能、机械强度和耐热性能，对提高电路板的稳定性、可靠性和耐用性具有重要的作用。随着科技的不断进步，对绝缘胶材料和工艺的研发也在不断进行，以满足不同需求的电子产品的制造要求。
本发明研究的重点在于通过在环氧树脂分子中引入生物基团来改变树脂固化后的交联结构，提高树脂绝缘性能、机械性能、介电性能等，使之适应电子产品不断发展的技术要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异电绝缘性能、高耐温、机械性能好和介电性能优异的生物基改性环氧树脂绝缘胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明公开了以下技术方案：
本发明第一方面公开了一种生物基改性环氧树脂绝缘胶，包含以下质量份数的组分：
所述环氧树脂组合物包括双酚a型环氧树脂和生物基改性环氧树脂，所述双酚a型环氧树脂与生物基改性环氧树脂质量比为1:(0.2-0.3)；
所述偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述生物基改性环氧树脂为亚麻酸改性环氧树脂，所述亚麻酸改性环氧树脂制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚f型环氧树脂、亚麻酸和溶剂混合，得混合物A；
(2)在无氧环境下，将催化剂四丁基溴化铵加入混合物A中，搅拌反应；
(3)脱除溶剂，得亚麻酸改性环氧树脂。
亚麻酸是一种不饱和脂肪酸，具有较多的碳碳双键结构，双酚f环氧中引入亚麻酸基提高了碳碳双键含量，在树脂固化过程中，较高含量的双键促进了氧化聚合反应，提高了树脂的固化速率并产生较多的交联位点，形成更加致密的三维交联网络结构，增加了交联密度，提高了整体树脂体系的力学性能如抗剥离强度，但是过高的交联密度会引起内应力过大，而导致树脂的耐开裂、耐热冲击不佳，因此双酚a型环氧树脂和亚麻酸改性环氧地添加量优选本发明的质量配比，在该配比下实现较好的耐高温性、耐腐蚀性、抗剥离强度和耐热冲击性。
优选地，所述双酚a型环氧树脂选自E-51、E-44、E-20中的至少一种。
优选地，所述亚麻酸改性环氧树脂的制备方法中各原料添加的质量份数：
双酚f型环氧树脂 40-45份；
亚麻酸 15-20份；
四丁基溴化铵 0.5-0.6份。
优选地，所述亚麻酸改性环氧树脂制备方法的步骤(2)中反应温度为100-120℃，反应产物酸值≤7mgKOH/g结束反应。在此优选条件下酯化程度可达到95％以上。
优选地，所述双酚f型环氧树脂选自F-51、F-44中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚中的至少一种。
优选地，所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺基丙胺中的至少一种。
优选地，所述无机填料包括二氧化硅粉和钛白粉，所述二氧化硅粉和钛白粉质量比为1:(0.3-0.5)；
所述二氧化硅粉的粒径D50≤2.8μm，粒径D100≤10μm；
所述钛白粉的粒径D50≤2μm，粒径D100≤6μm，密度为2-4g/cm3。
二氧化硅粉和钛白粉都是非极性的无机材料，具有较低的极化率和电导率，二者协同作用下可以减少树脂中的电荷积累和电流泄漏，降低体积电阻率和表面电阻率；同时，二氧化硅粉和钛白粉的介电常数趋近于空气，能够通过物理填充的方式直接降低树脂体系的整体密度来降低树脂的介电常数和介电损耗，从而提高树脂的绝缘强度和耐电压性。
二氧化硅粉和钛白粉具有较高的熔点和热稳定性，可以抵抗高温下的绝缘胶热分解和氧化；同时，二氧化硅粉和钛白粉通过偶联剂的表面改性提高了与树脂体系的相容性，从而提高树脂的耐热性、耐候性和抗老化性，延长树脂的绝缘寿命。
本发明中二氧化硅粉和钛白粉优选地的微观尺寸能够有效地使二者在树脂体系中均匀的分散，避免团聚和沉降现象；可以降低环氧胶分子间内聚力，增加粘合力，改善树脂的粘结性能；由于无机填料粒径小，会在其表面吸附较多的树脂胶，在偶联剂的作用下，与树脂分子产生紧密结合，当添加到一定量时，形成理想的粘接界面，进而提高整个树脂体系的剥离强度；而过量的无机填料会影响树脂的粘合力，导致其剥离强度和剪切强度下降。
优选地，还包括稀释剂，所述稀释剂的质量份为30-40份；
所述稀释剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。
本发明第二方面提供了前述的生物基改性环氧树脂绝缘胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方量称取原料；
(2)将无机填料和偶联剂溶于稀释剂中，搅拌得混合物①；
(3)加热环氧树脂组合物至50-70℃，将混合物①和固化剂加入其中，搅拌得所述生物基改性环氧树脂绝缘胶。
本发明的有益效果：
本发明提供的改性环氧树脂绝缘胶具有较好的耐高温性、耐腐蚀性、抗剥离强度和耐热冲击性，同时，通过偶联剂对无机填料的表面改性促使其在树脂中具有更好的相容性，提高了改性环氧绝缘胶的电绝缘性能、介电性能及其力学性能。
附图说明
图1是双酚f型环氧树脂化学结构通式；
图2是亚麻酸化学结构式；
图3是亚麻酸改性双酚f型环氧树脂化学结构通式。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中：
二氧化硅粉为超细二氧化硅，其粒径D50≤2.8μm，粒径D100≤10μm，购自新稀冶金化工；
钛白粉的粒径D50≤2μm，粒径D100≤6μm，密度为2-4g/cm3，购自新稀冶金化工；
实施例和对比例所用其他原料均市售可得。
生物基改性环氧树脂的制备
步骤(1)将双酚f型环氧树脂(如图1所示)、亚麻酸(如图2所示)和溶剂混合，得混合物A；
步骤(2)在氮气保护下，加温至100-120℃下，将催化剂四丁基溴化铵加入混合物A中，搅拌反应，酸值达到≤7mgKOH/g结束反应；
步骤(3)脱除溶剂，得亚麻酸改性环氧树脂(如图3所示)。
表1生物基改性环氧树脂原料组分
注：表中“——”表示无添加。
实施例和对比例的制备
步骤(1)，按表2和表3称取原料；
步骤(2)，将无机填料加入到溶有偶联剂的稀释剂中，通过超声混合搅拌均匀得混合物①；
步骤(3)，加热环氧树脂组合物至50-70℃，将混合物①和固化剂加入其中，搅拌均匀，得实施例和对比例绝缘胶。
表2实施例的原料组分
注：表中“——”表示无添加。
表3对比例的原料组分
注：表中“——”表示无添加。
实施例和对比例覆铜板的制备
将玻璃纤维布浸渍在绝缘胶(实施例和对比例)中20min，在190℃下烘干5min，得预固化片；在预固化片面上覆以铜箔，在230℃下热压30min，裁剪成型，得实施例和对比例覆铜板。
性能测试
对实施例1-4、对比例1-4所制得的覆铜板进行性能测试；
测试项目如下：
CTI值：按照《IEC-112》标准方法进行测试；
剥离强度：按照《IPC-TM-650》2018测试标准进行测试；
玻璃化转变温度：按照《IPC-TM-650》2018测试标准进行测试；
介电常数、介电损耗：按照《ASTM D150》规范测试；
体积电阻率测试：根据GB/T 1410-2006进行测试；将样品经规整后成圆片状，测试电压为40V；
所得结果如表4所示；
表4性能测试结果
结果分析：
根据实施例4和对比例1相比可知，改性双酚f型环氧具有提高树脂体系耐热冲击、耐高温和抗剥离强度的作用；
根据实施例4和对比例2、3相比可知，本发明优选地原料添加比例能够有效地提高树脂绝缘胶的耐高温性、绝缘性和机械性能的作用；
根据实施例4和对比例4相比可知，钛白粉与二氧化硅粉的协同作用下具有提高树脂绝缘胶的电学性能的作用。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于，包含以下质量份数的组分：
所述环氧树脂组合物包括双酚a型环氧树脂和生物基改性环氧树脂，所述双酚a型环氧树脂与生物基改性环氧树脂质量比为1:(0.2-0.3)；
所述偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述生物基改性环氧树脂为亚麻酸改性环氧树脂,所述亚麻酸改性环氧树脂制备方法包括以下步骤：
(1)将双酚f型环氧树脂、亚麻酸和溶剂混合，得混合物A；
(2)在无氧环境下，将催化剂四丁基溴化铵加入混合物A中，搅拌反应；
(3)脱除溶剂，得亚麻酸改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的生物基改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于，所述双酚a型环氧树脂选自E-51、E-44、E-20中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的生物基改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于，所述亚麻酸改性环氧树脂的制备方法中各原料添加的质量份数：
双酚f型环氧树脂40-45份；
亚麻酸15-20份；
四丁基溴化铵0.5-0.6份。
4.根据权利要求1所述的生物基改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于，所述亚麻酸改性环氧树脂制备方法的步骤(2)中反应温度为100-120℃，反应产物酸值≤7mgKOH/g结束反应。
5.根据权利要求1所述的生物基改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于，所述双酚f型环氧树脂选自F-51、F-44中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的生物基改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于，所述溶剂选自丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的生物基改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于，所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺基丙胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的生物基改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于，所述无机填料包括二氧化硅粉和钛白粉，所述二氧化硅粉和钛白粉质量比为1:(0.3-0.5)；
所述二氧化硅粉的粒径D50≤2.8μm，粒径D100≤10μm；
所述钛白粉的粒径D50≤2μm，粒径D100≤6μm，密度为2-4g/cm3。
9.根据权利要求1所述的生物基改性环氧树脂绝缘胶，其特征在于，还包括稀释剂，所述稀释剂的质量份为30-40份；
所述稀释剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一所述的生物基改性环氧树脂绝缘胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按配方量称取原料；
(2)将无机填料和偶联剂溶于稀释剂中，搅拌得混合物①；
(3)加热环氧树脂组合物至50-70℃，将混合物①和固化剂加入其中，搅拌得所述生物基改性环氧树脂绝缘胶。
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