CN117363275A - 一种耐高压共聚物粘结剂及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种耐高压共聚物粘结剂及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐高压共聚物粘结剂及其制备方法与锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明提供的耐高压共聚物粘结剂为丙烯酸酯和/或烯腈与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的共聚物。本发明提供的耐高压粘结剂具有良好耐热性和较高剥离强度，制备的电池正极适配高压电池体系并满足电池高温运行的需求，而且使组装成的锂离子电池具有高比容量和高的电池循环容量保持率，使用寿命更长。另外，本发明提供的耐高压粘结剂的分子量低，因而在同等条件下，用本发明的耐高压粘结剂制备的浆料具有更低的粘度，更易于涂布。

Description

一种耐高压共聚物粘结剂及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种耐高压共聚物粘结剂及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池广泛应用于移动电子设备和电动汽车等领域。锂离子电池主要由正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳五部分组成，其中正极提供锂离子并参与电化学反应，是提高锂离子电池能量密度的关键组成部分。制备正极电极极片时，需要利用粘结剂将各种组分粘结在一起，形成稳定的极片结构。
目前，锂离子电池正极粘结剂有很多种，常见的有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等。PVDF因其耐电化学腐蚀能力强等优点备受青睐，然而PVDF只能依靠范德华力与活性物质结合，容易造成电极与集流体之间脱落的问题，使锂离子电池容量逐渐衰减，不能满足高性能电池的要求。而且锂电级的PVDF存在较大的供应缺口，价格昂贵；与PVDF粘结剂相比，PAN溶胀率小，可以防止锂离子电池使用过程中活性物质的剥落，但是PAN比较硬脆，在高压电池体系中容易出现龟裂的现象，影响电池性能。此外，锂电池循环充放电过程中也会不可避免地出现温度升高的问题，常规粘结剂受热会分解导致电池无法正常使用，使用寿命大幅降低。
因此，亟需提供一种锂离子电池正极极片用粘结剂，使其能够牢固结合在正极极片并适用于高温高压环境，从而使锂离子电池具有较高的放电比容量、容量保持率以及循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高压共聚物粘结剂及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的耐高压共聚物粘结剂具有较高的剥离强度和耐热性，制备的电池正极适配高压电池体系并满足电池在高温运行的需要，应用于锂离子电池具有高比容量和高的电池循环容量保持率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐高压共聚物粘结剂，具有如式Ⅰ所示的化学结构；
所述式Ⅰ中，R1为氢、烷基或芳烷基，R2为氢或烷基，R3为氢或烷基，R4为烷基或芳烷基，R5为烷基；m＝0～600，n＝0～1200，q＝50～900；所述m和n不同时为0。
本发明还提供了上述耐高压共聚物粘结剂的制备方法，包括：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯和/或烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行自由基聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂。
优选地，所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法包括以下步骤：
(1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到N-烷基-乙烯基吡啶；
(2)将所述步骤(1)得到的N-烷基-乙烯基吡啶与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐。
优选地，所述步骤(1)中乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂的质量之比为(150～240)：(220～335)：(0.1～0.5)：4000。
优选地，所述步骤(1)中甲基化反应的温度为10～45℃，甲基化反应的时间为1～12h。
优选地，所述步骤(2)中氟磷盐的质量与所述步骤(1)中乙烯基吡啶和碘化剂的总质量之比为(7～15):(2～6)。
优选地，所述步骤(2)中负离子置换反应的温度为10～45℃，负离子置换反应的时间为1～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐高压共聚物粘结剂的制备方法，包括：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯和/或烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行自由基聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂。
优选地，所述自由基聚合反应的温度为45～80℃，所述自由基聚合反应的时间6～24h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、隔膜、负极材料、电解液和电池外壳；所述正极材料包括集流体和涂覆在所述集流体表面的涂层；所述涂层包括粘结剂、活性物质和导电剂；所述粘结剂为上述技术方案所述的耐高压共聚物粘结剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐高压共聚物粘结剂。
优选地，所述粘结剂、活性物质和导电剂的质量之比为(10～200)：(60～98)：(1～20)。
本发明提供的耐高压共聚物粘结剂，利用含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐中的六氟磷酸根可以提高涂层与集流体之间的剥离强度，减小电极的阻抗，改善界面离子传输性质，从而使锂离子电池具有高比容量；利用聚丙烯酸酯可以提高粘结剂的柔性，软化极片，改善粘结剂导致的极片硬脆问题，从而使正极材料更适用于高压电池体系；烯腈具有强吸电子基团(C≡N)，与电解液中的溶剂(例如碳酸酯的C＝O)具有相互作用能形成更稳定的固体电解质界面膜(CEI膜)，可以对正极起到良好的保护作用，提高正极在脱锂条件下的稳定性，从而使锂离子电池具有高的电池循环容量保持率；另外，本发明提供的粘结剂为含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、丙烯酸酯和烯腈的共聚物，该共聚物具有较高的热分解温度，因而具有良好的耐热性，可以更好地满足电池在高温运行的需求。
实施例的结果表明，本发明提供的耐高压粘结剂热分解温度为318～337℃，高于商用PVDF(316℃)的热分解温度，因而具有良好的耐热性，满足电池在高温运行的需要；利用本发明的耐高压粘结剂制备的钴酸锂正极极片表面涂层的剥离强度为12.9～14.7N·cm-1，钴酸锂正极极片的面密度为3.4～3.7mg·cm-2；利用具有上述剥离强度和面密度的钴酸锂正极极片所组装的钴酸锂/金属锂电池初始放电比容量为142.9～146.4mAh·g-1，在1C的电流密度下200圈循环后的放电比容量为132.3～137.4mAh·g-1，容量保持率为90.67～94.82％；利用具有上述剥离强度和面密度的钴酸锂正极极片所组装的钴酸锂/人造石墨电池的初始放电比容量为141.3～149.6mAh·g-1，第500圈放电比容量为126.4～135.7mAh·g-1，容量保持率为89.46～90.71％。可见，本发明提供的耐高压粘结剂具有良好耐热性和较高剥离强度，制备的电池正极适配高压电池体系并满足电池在高温运行的需求，而且使组装成的锂离子电池具有高比容量和高的电池循环容量保持率。
另外，本发明提供的耐高压粘结剂的分子量在6×104～9×104Da范围内，远低于商用的PVDF分子量(例如HSV900，分子量为6.0×105Da)，因而在同等条件下，用本发明的耐高压粘结剂制备的浆料具有更低的粘度，更易于涂布。
附图说明
图1为本发明应用例2组装的钴酸锂/金属锂电池在25℃、截止电压为3～4.3V和1C的倍率条件下的长循环充放电性能测试图；
图2为本发明应用例2组装的钴酸锂/金属锂电池在25℃、截止电压为3～4.3V和0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐高压共聚物粘结剂，具有如式Ⅰ所示的化学结构；
所述式I中，R1为氢、烷基或芳烷基，R2为氢或烷基，R3为氢或烷基，R4为烷基或芳烷基，R5为烷基；m＝0～600，n＝0～1200，q＝50～900；所述m和n不同时为0。
在本发明中，所述式I中，R1优选为氢或甲基；R2优选为氢或甲基；R3优选为氢、甲基或苯基；R4优选为甲基或乙基；R5优选为甲基或乙基。
本发明通过采用如式Ⅰ结构的共聚物作为锂离子电池正极的粘结剂并控制其结构中的各个参数以及取代基的种类在上述范围内，能够使粘结剂具有良好耐热性和较高剥离强度，制备的电池正极适配高压电池体系并满足电池在高温运行的需要，而且使组装成的锂离子电池具有高比容量和高的电池循环容量保持率。
本发明提供的耐高压粘结剂具有良好耐热性和较高剥离强度，制备的电池正极适配高压电池体系并满足电池在高温运行的需求，而且使组装成的锂离子电池具有高比容量和高的电池循环容量保持率。另外，本发明提供的耐高压粘结剂的分子量低，因而在同等条件下，用本发明的耐高压粘结剂制备的浆料具有更低的粘度，更易于涂布。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐高压共聚物粘结剂的制备方法，包括：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯和/或烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行自由基聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂。
在本发明中，所述惰性气体氛围优选为氮气或氩气。本发明通过在惰性气体氛围下进行自由基聚合反应，能够避免空气干扰，保证自由基聚合而成的共聚物具有良好的性能。
在本发明中，所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到N-烷基-乙烯基吡啶；
(2)将所述步骤(1)得到的N-烷基-乙烯基吡啶与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐。
本发明优选将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到乙烯基吡啶磷酸盐。
在本发明中，所述乙烯基吡啶优选包括4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯吡啶、二硫化吡啶甲基丙烯酸乙酯、3-氟-5-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的乙烯基吡啶，利用其具有合适的双键，更有利于在甲基化反应中形成N-烷基-乙烯基吡啶。
在本发明中，所述碘化剂优选包括碘甲烷、碘酸钾、碘化钠和二硫碘化钾中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的碘化剂，能够利用碘化剂的碘化作用使乙烯基吡啶的结构上形成具有烷基的结构。
在本发明中，所述阻聚剂优选包括苯醌、四氯苯醌和1,4-萘醌中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的阻聚剂，可以阻止乙烯基吡啶发生聚合反应，从而保留其双键以通过甲基化反应形成N-烷基-乙烯基吡啶。
在本发明中，所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯和氯仿中一种或多种。本发明通过选择上述种类的溶剂，能够使各原料具有更好的相容性，从而更有利于甲基化反应充分进行。
在本发明中，所述乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂的质量之比优选为(150～240)：(220～335)：(0.1～0.5)：4000，更优选为(152～230)：(221～332)：(0.2～0.4)：4000，最优选为(152～230)：(221～332)：0.3：4000。本发明通过控制乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂的质量之比在上述范围内，能够避免乙烯基吡啶发生聚合，更有利于形成N-烷基-乙烯基吡啶。
在本发明中，所述乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的具体方式没有特殊要求，能够保证各原料均匀混合即可。
在本发明中，所述甲基化反应的温度优选为10～45℃，更优选为15～40℃，更优选为20～30℃；所述甲基化反应的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，最优选为4～8h。本发明通过控制甲基化反应的温度和时间在上述范围内，能够避免乙烯基吡啶发生聚合，更有利于形成N-烷基-乙烯基吡啶。
得到乙烯基吡啶磷酸盐后，本发明优选将所述N-烷基-乙烯基吡啶与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐。
在本发明中，所述氟磷盐优选包括六氟磷酸铵、氟磷酸钠、三氟化磷、甲氟磷和氟氧化磷中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的氟磷盐，更有利于通过负离子置换反应使磷酸基团结合在N-烷基-乙烯基吡啶分子上，从而形成含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐。
在本发明中，所述氟磷盐的质量与乙烯基吡啶和碘化剂的总质量之比优选为(7～15):(2～6)，更优选为(8.63～12.97)：(3.73～5.32)。本发明通过控制氟磷盐的质量与乙烯基吡啶和碘化剂的总质量之比在上述范围内，更有利于磷酸基团与N-烷基-乙烯基吡啶分子充分接触并发生负离子置换反应。
在本发明中，所述N-烷基-乙烯基吡啶与氟磷盐的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的具体方式没有特殊要求，能够保证各原料均匀混合即可。
在本发明中，所述负离子置换反应的温度优选为10～45℃，更优选为15～40℃，最优选为20～30℃；所述负离子置换反应的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，最优选为5～9h。本发明通过控制负离子置换反应的温度和时间在上述范围，能够避免其他副反应发生并保证原料充分反应形成含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐。
在本发明中，所述负离子置换反应完成后，本发明优选对负离子置换反应的产物依次进行过滤和真空干燥，得到含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐。本发明对所述过滤的操作没有特殊要求，采用本领域熟知的过滤操作实现固液分离即可。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40～60℃，所述真空干燥的时间优选为8～20h。本发明通过进行过滤和真空干燥并控制其真空干燥的参数在上述范围内，更有利于充分去除未完全反应的原料以及残留溶剂。
本发明提供的制备方法制备的含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐中的六氟磷酸根可以提高涂层与集流体之间的剥离强度，减小电极的阻抗，改善界面离子传输性质，从而使锂离子电池具有高比容量；而且制备方法简单，参数易控。
在本发明中，所述丙烯酸酯优选包括甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和2-甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的丙烯酸酯，更有利于提高粘结剂的柔性，软化极片，改善粘结剂导致的极片硬脆问题，从而使正极材料更适用于高压电池体系。
在本发明中，所述烯腈优选包括丙烯腈、3-戊烯腈和苯烯腈中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的烯腈，利用其具有强吸电子基团(C≡N)，与电解液中的溶剂(例如碳酸酯的C＝O)具有相互作用能形成更稳定的固体电解质界面膜(CEI膜)，可以对正极起到良好的保护作用，提高正极在脱锂条件下的稳定性，从而使锂离子电池具有高的电池循环容量保持率。
在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的引发剂更有利于形成目标聚合度的共聚物，从而使其具有适宜的分子量和黏度。
在本发明中，所述溶剂优选包括水、乙醚、乙腈、甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的溶剂，更有利于各原料具有良好的相容性，从而保证自由基聚合反应充分进行。
在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为45～80℃，更优选为50～75℃，最优选为60～75℃；所述自由基聚合反应的时间优选为6～24h，更优选为6～20h，最优选为7～15h。本发明通过控制自由基聚合反应的温度和时间在上述范围内，保证丙烯酸酯和/或烯腈与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐充分聚合。
本发明提供的制备方法制备的耐高压粘结剂具有良好耐热性和较高剥离强度，且分子量低，制备的浆料具有更低的粘度，更易于涂布；同时制备方法简单，原料易得，参数易控。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、隔膜、负极材料、电解液和电池外壳；所述正极材料包括集流体和涂覆在所述集流体表面的涂层；所述涂层包括粘结剂、活性物质和导电剂；所述粘结剂为上述技术方案所述的耐高压共聚物粘结剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐高压共聚物粘结剂。
本发明提供的锂离子电池包括正极材料，所述正极材料包括集流体和涂覆在所述集流体表面的涂层。
在本发明中，所述集流体优选为铝箔。
在本发明中，所述涂层包括粘结剂、活性物质和导电剂，所述粘结剂为上述技术方案所述的耐高压共聚物粘结剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐高压共聚物粘结剂。
在本发明中，所述活性物质优选包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰和钛酸锂中的一种。本发明通过选择上述种类的活性物质，可以使正极材料具有良好的电化学性能。
在本发明中，所述导电剂优选包括超导碳、碳纳米管、乙炔黑和科琴黑中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的导电剂，可以使正极材料具有良好的电化学性能。
在本发明中，所述粘结剂、活性物质和导电剂的质量之比优选为(10～200)：(60～98)：(1～20)，更优选为100:80:10。本发明通过控制粘结剂、活性物质、导电剂的质量之比在上述范围内，可以使正极材料具有良好的电化学性能。
在本发明中，所述正极材料的制备方法优选包括如下步骤：
1)将粘结剂、活性物质、导电剂和溶剂混合，得到浆料；
2)将所述步骤1)得到的浆料涂覆在集流体表面后进行干燥，得到正极材料。
本发明优选将粘结剂、活性物质、导电剂和溶剂混合，得到浆料。
在本发明中，所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。本发明通过选择上述种类的溶剂，更有利于各原料充分混合均匀。
在本发明中，所述溶剂的用量优选为使浆料粘度达到0.2～30Pa·s。本发明通过控制溶剂的用量在上述范围内，能够使浆料获得适宜的黏度，更有利于涂覆形成均匀涂层。
在本发明中，所述混合优选为：在室温下，将活性物质和导电剂在600～1200rpm转速下球磨1～4h，再加入粘结剂继续球磨1～10h，最后加入溶剂继续球磨1～4h，得到浆料。本发明通过采用上述混合操作并将其参数控制在上述范围，更有利于各原料充分混合均匀。
得到浆料后，本发明优选将所述浆料涂覆在集流体表面后进行干燥，得到正极材料。
本发明对所述涂覆的操作没有特殊要求，采用本领域常规涂覆方法即可。
在本发明中，所述干燥优选为：在40～60℃下常压干燥6～24h，然后在80℃真空干燥6～24h。本发明通过控制干燥的温度和时间在上述范围内，更有利于溶剂充分挥发，并避免溶剂挥发导致的涂层干裂、卷边等问题。
干燥完成后，本发明优选对所述干燥的产物依次进行辊压和裁片，得到正极材料。本发明通过进行辊压和裁片，能够得到平整且尺寸适宜的正极材料。
本发明对所述辊压和裁片的操作没有特殊要求，采用本领域常规操作即可。
本发明对所述的隔膜、负极材料、电解液和电池外壳没有特殊要求，采用本领域常规材料即可。
本发明提供的锂离子电池中的正极材料的涂层不易剥落，且锂离子电池更适用于高压高温运行的需求，具有高比容量和高的电池循环容量保持率。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐高压共聚物粘结剂，所述耐高压共聚物粘结剂为丙烯酸酯、烯腈与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的共聚物；所述共聚物具有如式Ⅰ所示的结构；
其中，R1为氢，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基，R5为甲基；m＝155，n＝160，q＝215。
所述耐高压共聚物粘结剂的制备方法为：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯、烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行自由基聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂；具体地：在惰性气体氛围氮气下，将70克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)、20克丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)、10克烯腈(丙烯腈)和0.20克引发剂(偶氮二异丁腈)溶于900克溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，在70℃聚合反应7h，得到耐高压共聚物粘结剂，记为A1；其中，所述丙烯酸酯和烯腈的总质量与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂的质量之比为30：70：0.2：900。
所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法为以下步骤：
(1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到N-甲基-乙烯基吡啶；具体地：将200克乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶)、332克碘化剂(碘甲烷)和0.30克阻聚剂(苯醌)溶解到4000克溶剂(二氯甲烷)中进行搅拌，25℃甲基化反应6h，得到N-甲基-乙烯基吡啶；其中，乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂的质量之比为200:332:0.30:4000。
(2)将所述步骤(1)得到的N-甲基-乙烯基吡啶与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐；具体地：在所述步骤(1)得到的N-甲基-乙烯基吡啶中加入1297克氟磷盐(六氟磷酸铵)进行搅拌，在25℃负离子置换反应8h，然后过滤，得到白色固体，最后将所述白色固体在60℃真空干燥12h，得到498克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)；其中，氟磷盐的质量与乙烯基吡啶和碘化剂的总质量之比为12.97:5.32。
实施例2
一种耐高压共聚物粘结剂，具有如式Ⅰ所示的化学结构；
所述式Ⅰ中，R1为氢，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基，R5为甲基；m＝155，n＝80，q＝245。
所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法与实施例1相同。
所述耐高压共聚物粘结剂的制备方法为：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯、烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂；具体地：在惰性气体氛围氮气下，将80克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)、10克丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)、10克烯腈(丙烯腈)和0.20克引发剂(偶氮二异丁腈)溶于900克溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，在70℃聚合反应7h，得到耐高压共聚物粘结剂，记为A2；其中，所述丙烯酸酯和烯腈的总质量与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂的质量之比为20：80：0.2：900。
实施例3
一种耐高压共聚物粘结剂，具有如式Ⅰ所示的化学结构；
所述式Ⅰ中，R1为氢，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基，R5为甲基；m＝155，n＝40，q＝265。
所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法与实施例1相同。
所述耐高压共聚物粘结剂的制备方法为：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯、烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂；具体地：在惰性气体氛围氮气下，将85克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)、5.0克丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)、10克烯腈(丙烯腈)和0.20克引发剂(偶氮二异丁腈)溶于900克溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，在70℃聚合反应7h，得到耐高压共聚物粘结剂，记为A3；其中，所述丙烯酸酯和烯腈的总质量与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂的质量之比为15：85：0.2：900。
实施例4
一种耐高压共聚物粘结剂，具有如式Ⅰ所示的化学结构；
所述式Ⅰ中，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基，R5为甲基；n＝80，q＝280；(此时m＝0)。
所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法与实施例1相同。
所述耐高压共聚物粘结剂的制备方法为：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂；具体地：在惰性气体氛围氮气下，将90克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)、10克丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)和0.20克引发剂(偶氮二异丁腈)溶于900克溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，在70℃聚合反应7h，得到耐高压共聚物粘结剂，记为A4；其中，所述丙烯酸酯的质量与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂的质量之比为10：90：0.2：900。
实施例5
一种耐高压共聚物粘结剂，具有如式Ⅰ所示的化学结构；
所述式Ⅰ中，R1为氢，R3为氢，R5为甲基；m＝155，q＝280；(此时n＝0)。
所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法与实施例1相同。
所述耐高压共聚物粘结剂的制备方法为：在惰性气体氛围下，将烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂；具体地：在惰性气体氛围氮气下，将90克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)、10克烯腈(丙烯腈)和0.20克引发剂(偶氮二异丁腈)溶于900克溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，在70℃聚合反应7h，得到耐高压共聚物粘结剂，记为A5；其中，所述烯腈的质量与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂的质量之比为10：90：0.2：900。
实施例6
一种耐高压共聚物粘结剂，具有如式Ⅰ所示的化学结构；
所述式Ⅰ中，R1为氢，R2为甲基，R3为苯基，R4为甲基，R5为甲基；m＝155，n＝80，q＝156。
所述耐高压共聚物粘结剂的制备方法为：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯、烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂；具体地：在惰性气体氛围氮气下，将80克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(4-苯乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)、10克丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)、10克烯腈(丙烯腈)和0.20克引发剂(偶氮二异丁腈)溶于900克溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，在70℃聚合反应7h，得到耐高压共聚物粘结剂，记为A6；其中，所述丙烯酸酯和烯腈的总质量与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂的质量之比为20：80：0.2：900。
所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法为以下步骤：
(1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到N-甲基-乙烯基吡啶；具体地：将230克乙烯基吡啶(4-苯乙烯基吡啶)、221克碘化剂(碘甲烷)和0.30克阻聚剂(苯醌)溶解到4000克溶剂(二氯甲烷)中进行搅拌，25℃甲基化反应6h，得到N-甲基-乙烯基吡啶；其中，乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂的质量之比为230:221:0.30:4000。
(2)将所述步骤(1)得到的N-甲基-乙烯基吡啶与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐；具体地：在所述步骤(1)得到的N-甲基-乙烯基吡啶中加入863克氟磷盐(六氟磷酸铵)进行搅拌，在25℃负离子置换反应8h，然后过滤，得到白色固体，最后将所述白色固体在60℃真空干燥12h，得到425克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)；其中，氟磷盐的质量与乙烯基吡啶和碘化剂的总质量之比为8.63:4.51。
实施例7
一种耐高压共聚物粘结剂，具有如式Ⅰ所示的化学结构；
所述式Ⅰ中，R1为氢，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基，R5为甲基；m＝155，n＝80，q＝245。
所述耐高压共聚物粘结剂的制备方法为：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯、烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂；具体地：在惰性气体氛围氮气下，将80克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(2-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)、10克丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)、10克烯腈(丙烯腈)和0.20克引发剂(偶氮二异丁腈)溶于900克溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，在70℃聚合反应7h，得到耐高压共聚物粘结剂，记为A7；其中，所述丙烯酸酯和烯腈的总质量与含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂的质量之比为20：80：0.2：900。
所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法为以下步骤：
(1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到N-甲基-乙烯基吡啶；具体地：将152克乙烯基吡啶(2-乙烯基吡啶)、221克碘化剂(碘甲烷)和0.30克阻聚剂(苯醌)溶解到4000克溶剂(二氯甲烷)中进行搅拌，25℃甲基化反应6h，得到N-甲基-乙烯基吡啶；其中，乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂的质量之比为152:221:0.30:4000。
(2)将所述步骤(1)得到的N-甲基-乙烯基吡啶与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐；具体地：在所述步骤(1)得到的N-甲基-乙烯基吡啶中加入863克氟磷盐(六氟磷酸铵)进行搅拌，在25℃负离子置换反应8h，然后过滤，得到白色固体，最后将所述白色固体在60℃真空干燥12h，得到347克含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐(4-乙烯基-N-甲基吡啶季铵六氟磷酸盐)；其中，氟磷盐的质量与乙烯基吡啶和碘化剂的总质量之比为8.63:3.73。
对比例1
将400克聚偏氟乙烯(PVDF，选自HSV900)和3600克N-甲基吡咯烷酮在反应釜中混合，在25℃搅拌12h，得到粘结剂，记为B1。
测试例1～7
分别采用实施例1～7提供的耐高压共聚物粘结剂A1～A7制备锂离子电池正极极片C1～C7(使用实施例1的耐高压粘结剂A1制备的正极极片为C1，以下依次类推)。锂离子电池正极极片的制备方法如下：
1)将粘结剂、活性物质、导电剂和溶剂混合，得到浆料；具体地：将80克活性物质(钴酸锂)、10克导电剂(超导碳黑)在1008rpm转速下用球磨机球磨2h，得到混合粉体；将100克粘结剂(耐高压共聚物粘结剂A1)加入到混合粉体中，在原转速下继续球磨4h，再加入100克溶剂(N-甲基吡咯烷酮)继续球磨4h，得到浆料；其中，粘结剂、活性物质和导电剂的质量之比为100:80:10。
2)将所述步骤1)得到的浆料涂覆在集流体表面后进行干燥，然后依次辊压和裁片，得到正极材料；具体地：用刮涂器将所述步骤1)得到的浆料涂布在铝箔上，先在60℃常压干燥12h，然后在80℃真空干燥12h，然后依次辊压和裁片，制得钴酸锂正极极片。
测试例8
采用对比例1提供的粘结剂B1制备锂离子电池正极极片C8。锂离子电池正极极片的制备方法与检测例1～7相同(区别仅在于粘结剂种类的替换)。
应用例1～8
分别使用测试例1～8制备的C1～C8钴酸锂正极极片组装电池的方法如下：
以六氟磷酸锂溶于碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(体积比例为0.05:0.475:0.475)构成的溶液为1M电解液，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)为隔膜，以锂金属作为对电极组装锂离子电池；其中，钴酸锂极片为电池正极，锂金属为电池负极；组装而成的电池即为钴酸锂/金属锂电池，分别记为D1～D8(以测试例1制备的正极材料C1组装的钴酸锂/金属锂电池记为D1，以此类推至D8)。
应用例9～10
将测试例2提供的钴酸锂正极C2和测试例8提供的钴酸锂正极C8作为正极极片，以商用人造石墨电极极片为负极极片，组装成钴酸锂/人造石墨电池；其中，测试例2提供的钴酸锂正极C2组装成的钴酸锂/人造石墨电池记为E1，测试例8提供的钴酸锂正极C8组装成的钴酸锂/人造石墨电池记为E2。
耐高压共聚物粘结剂性能的表征
实施例1～7提供的耐高压共聚物粘结剂A1～A7和对比例1提供的粘结剂B1的粘均分子量Mη按照GB/T 10247-2008测试方法测定；离子型共聚物粘结剂的热分解温度通过热重分析仪(德国耐驰，TG209)测定，在氮气氛下，从25℃升至600℃，升温速率为10℃·min-1。具体结果如表1所示。
表1实施例1～7耐高压共聚物粘结剂和对比例1粘结剂的性能指标
由表1的结果可以看出，耐高压共聚物粘结剂的分子量在6×104～9×104Da范围内，远低于商用的PVDF(HSV900，分子量为6.0×105Da)，因而可以预计同等条件下，用本发明的耐高压粘结剂制备的浆料具有更低的粘度，更易于涂布；耐高压粘结剂热分解温度均高于PVDF(316℃)，因而具有更好的耐热性，满足电池在高温运行的需要。
锂离子电池正极极片及循环性能的表征
将测试例C1～C8钴酸锂极片(其中，极片活性物质的面密度为单位面积上的钴酸锂的质量，由计算而得)按照GB/T 2791-1995测试方法测定极片中集流体表面的干燥的浆料涂层与集流体之间的剥离强度。测定的剥离强度、面密度的结果如表2所示。
电池比容量是指组装的钴酸锂/金属锂电池在1C的电流密度下初始放电比容量和第200圈放电比容量，测试仪器电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)，截至电压为3～4.3V，测试温度为25℃，倍率为1C，活性物质标准比容量为274mAh·g-1。测试得到的钴酸锂极片的面密度、剥离强度、电池初始放电比容量、第200圈放电比容量和容量保持率(放电比容量与初始放电比容量的比值)的结果如表2所示。
表2测试例1～8正极极片和应用例1～8组装的钴酸锂/金属锂电池的性能指标
由表2可以看出明，在相近的钴酸锂面密度的条件下，利用本发明的耐高压粘结剂制备的钴酸锂极片C1～C7均有较高的剥离强度。相比于使用PVDF粘结剂的极片C8所组装的钴酸锂/金属锂电池，使用耐高压粘结剂制备的钴酸锂极片C1～C7所组装的钴酸锂/金属锂电池初始放电比容量更高，在1C的电流密度下200圈循环后具有更高或相近的放电比容量和容量保持率，其中以C2、C3和C4的性能最优。
在25℃、截止电压为3～4.3V和1C的倍率条件下，对本发明应用例2组装的钴酸锂/金属锂电池进行200圈长循环充放电性能测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，钴酸锂/金属锂电池在1C的电流密度下经200圈循环后仍有137.4mAh·g-1的放电比容量，且容量保持率为94.82％，循环性能优异。
在25℃、截止电压为3～4.3V和0.5C、1C、2C和3C的倍率条件下，对本发明应用例2组装的钴酸锂/金属锂电池进行50圈循环充放电性能测试，测试结果如图2所示。
由图2可以看出，钴酸锂/金属锂电池在不同的电流密度下表现出理想的比容量，即使是在3C的高倍率电流密度下，也能表现出117.3mAh·g-1的放电比容量；在电流密度回到0.5C时，比容量也能平稳的回到初始值。
全电池参数的表征
将所组装的钴酸锂/人造石墨电池E1～E2在电池循环测试仪(武汉蓝电，CT3002A)中进行电池循环测试，其中，截至电压为3～4.3V，测试温度为25℃，倍率为1C，活性物质标准比容量为274mAh·g-1。测试得到电池循环初始比容量、第500圈放电比容量和容量保持率(放电比容量与初始放电比容量的比值)的结果如表3所示。
表3应用例9～10组装的钴酸锂/人造石墨电池E1～E2的性能指标
由表3可以看出，耐高压共聚物粘结剂制备的正极极片C2所组装的全电池，相比于使用PVDF粘结剂的极片C8所组装的电池极片所组装的钴酸锂/人造石墨全电池，在1C电流密度下具有更高的比容量以及容量保持率。
综上可知，本发明提供的耐高压粘结剂具有良好耐热性和较高剥离强度，制备的电池正极适配高压电池体系并满足电池在高温运行的需求，而且使组装成的锂离子电池具有高比容量和高的电池循环容量保持率。另外，本发明提供的耐高压粘结剂的分子量低，因而在同等条件下，用本发明的耐高压粘结剂制备的浆料具有更低的粘度，更易于涂布。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高压共聚物粘结剂，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的化学结构；
所述式I中，R1为氢、烷基或芳烷基，R2为氢或烷基，R3为氢或烷基，R4为烷基或芳烷基，R5为烷基；m＝0～600，n＝0～1200，q＝50～900；所述m和n不同时为0。
2.权利要求1所述耐高压共聚物粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气体氛围下，将丙烯酸酯和/或烯腈、含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐、引发剂和溶剂混合进行自由基聚合反应，得到耐高压共聚物粘结剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐的制备方法包括以下步骤：
(1)将乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂混合进行甲基化反应，得到N-烷基-乙烯基吡啶；
(2)将所述步骤(1)得到的N-烷基-乙烯基吡啶与氟磷盐混合进行负离子置换反应，得到含有六氟磷酸根离子基团的乙烯基吡啶磷酸盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙烯基吡啶、碘化剂、阻聚剂和溶剂的质量之比为(150～240)：(220～335)：(0.1～0.5)：4000。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甲基化反应的温度为10～45℃，甲基化反应的时间为1～12h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氟磷盐的质量与所述步骤(1)中乙烯基吡啶和碘化剂的总质量之比为(7～15):(2～6)。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中负离子置换反应的温度为10～45℃，负离子置换反应的时间为1～12h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合反应的温度为45～80℃，所述自由基聚合反应的时间6～24h。
9.一种锂离子电池，包括正极材料、隔膜、负极材料、电解液和电池外壳，所述正极材料包括集流体和涂覆在所述集流体表面的涂层；所述涂层包括粘结剂、活性物质和导电剂，其特征在于，所述粘结剂为权利要求1所述的耐高压共聚物粘结剂或权利要求2～8任意一项所述制备方法制备得到的耐高压共聚物粘结剂。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂、活性物质和导电剂的质量之比为(10～200)：(60～98)：(1～20)。
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