CN117361620A - 一种氯化锑溶液除砷纯化方法 - Google Patents

一种氯化锑溶液除砷纯化方法 Download PDF

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郑国渠
孔俊峰
曹华珍
冯闻宇
张惠斌
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    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明属于纯化技术领域，尤其涉及一种氯化锑溶液除砷纯化方法。所述方法包括：1)在保护气氛中，向含砷的待处理氯化锑粗溶液中加入铜锑合金，反应后得到低砷氯化锑溶液；2)对低砷氯化锑溶液进行蒸馏浓缩，得到高纯氯化锑溶液。本发明解决了高纯锑制备过程中杂质砷去除的技术难点，蒸馏在低温条件下进行，操作简单、能耗低，制备工艺流程简单、生产效率高、易于实现、无工业污染产生、适合产业化。

Description

一种氯化锑溶液除砷纯化方法
技术领域
本发明属于纯化技术领域，尤其涉及一种氯化锑溶液除砷纯化方法。
背景技术
锑是现代工业生产不可或缺的重要原材料，被广泛用于生产各种阻燃材料、合金、玻璃、半导体元件、医药化工及国防军工等领域，对保障国民经济的持续发展起到极其重要的作用，对我国工业的发展有不可替代的战略性作用。近年来，随着我国半导体制造等高新技术领域的快速发展，国内高纯锑的相关研究引起了极大的关注，高纯锑生产的锑化合物半导体具有良好的半导体性能，其化学键以共价键为主，同时包含离子键，形成混合键，使基本参量(禁带宽度和载流子)的选择范围更加宽广，大幅提高了半导体器件的物化性能。例如Zhang Sheng-li,Zhou Wen-han,Ma Yan-dong,et al.Antimonene Oxides:EmergingTunable Direct Bandgap Semiconductor and Novel Topological Insulator[J].NanoLetters,2017,17(6):3434-3440.一文中记载了锑烯氧化物作为新兴的可调谐直接带隙半导体，覆盖0至2.28eV的宽范围，在太阳能电池和光电检测器应用方面具有极大的潜力。
目前国内高纯锑制备的方法主要有氯化蒸馏法、电解法以及真空蒸馏法等。但在上述方法在高纯锑生产过程中存在诸多弊端。
氯化蒸馏法利用氯化物的沸点温度差异，将低沸点杂质与三氯化锑主相分离，从而达到提纯效果。但是盐酸介质中杂质的存在形式十分复杂，在蒸馏过程中杂质砷的去除效率较低，残留砷含量仍有50～500ppm，所制得的高纯金属锑中砷含量难以准确控制。
中国专利局于2015年1月28日公开的一种两段熔盐电解法生产高纯锑的方法的发明专利申请，申请公开号为CN104313643A，其包括以下步骤：将破碎的锑块和熔盐电解质加入到电解槽中，电解槽内具有第一石墨电极及石墨第二电极；先采用阳极法电解，将第一电极设置成阳极，第二电极设置成阴极，在阳极区，锑及杂质金属失电子变为阳离子进入熔盐中，在电场和扩散作用下迁移到阴极表面得电子，将标准电极电势小于锑的杂质金属Na、K、Zn、Cd、Fe、Pb、Sn、Cu、Ni除去；再采用阴极法电解，将第一电极设置成阴极，第二电极设置成阳极，以还原的锑单质作为阴极，将非金属杂质元素As、S、Bi除去。但是该发明的技术方案存在As(III)与Sb(III)在阴极的还原电位接近，电解过程中两者会在阴极同时沉积的问题。所制备高纯锑中的杂质控制效果并不理想。
真空蒸馏制备高纯金属锑以工业纯锑锭(2N)为原料，其中夹杂的砷含量为100ppm～1000ppm。真空蒸馏过程中，砷固溶于锑基体中，形成砷锑合金相，使得其饱和蒸气压显著降低，从而导致真空蒸馏难以快速将金属锑锭中的砷去除，该过程需要反复多次进行以达到深度除砷的效果。此外，砷锑的分离系数相近，区域熔炼同样难以快速提纯。
近年来我国加大了对高纯金属锑研究的支持力度。新发布的高纯锑国标(GB/T10117-2021)，重新规范了高纯锑中砷、铅和锡等典型杂质的含量标准，尤其是实际生产中对高纯锑纯度影响极大的杂质砷。新公布的国家标准中将6N高纯锑中的杂质砷含量从原本的0.3ppm降低至0.1ppm，给国内现有高纯锑生产工艺带来了巨大挑战。因此研究一种粗氯化锑中深度除砷制备高纯SbCl3的新技术，以促进6N及以上高纯锑生产的规模化和标准化，并对国家布局半导体行业发展极具战略性意义。
发明内容
本发明针对现有高纯锑生产过程中砷夹杂，导致金属锑纯度不达标的技术难题，提供了一种氯化锑溶液除砷纯化方法。
本发明的目的在于：
一、能够简洁有效得实现高纯氯化锑溶液的制取；
二、能够快速有效地获得3N以上纯度的高纯三氯化锑；
三、通过精细化处理能够得到5N及以上纯度的超高纯三氯化锑。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种氯化锑溶液除砷纯化方法，
所述方法包括：
1)在保护气氛中，向含砷的待处理氯化锑粗溶液中加入铜锑合金，反应后得到低砷氯化锑溶液；
2)对低砷氯化锑溶液进行蒸馏浓缩，得到高纯氯化锑溶液。
作为优选，
步骤1)所述保护气氛为氮气气氛，且在步骤1)反应过程中向溶液体系中持续通入氮气。
作为优选，
步骤1)反应温度控制为30～90℃；
反应过程中进行搅拌，控制搅拌转速为100～500rpm，反应时间为30～120min。
作为优选，
步骤1)所述铜锑合金中所含铜含量与含砷的待处理氯化锑粗溶液中所含砷含量的化学计量比为(10～40)：1。
作为优选，
步骤2)所述蒸馏浓缩控制蒸馏温度为160～180℃。
作为优选，
所述蒸馏浓缩过程中所得蒸馏气采样接触热源，热源控制温度≥250℃，蒸馏至蒸馏气采样接触热源不产生砷镜即终止。
作为优选，
步骤2)所述蒸馏浓缩后所得的高纯氯化锑溶液经过二次蒸馏并经冷凝后得到高纯氯化锑。
作为优选，
所述二次蒸馏控制蒸馏温度为220～240℃。
作为优选，
所述冷凝过程进行二段式回收，先于160～180℃条件下回收得到液态氯化锑，液态氯化锑再降温冷却至≤70℃回收得到高纯氯化锑。
如无特殊说明，本发明所述的氯化锑均为三氯化锑(SbCl3)。
对于本发明而言，核心在于在粗溶液体系中构建原电池体系。本发明特选采用铜锑合金，且需要确保合金中锑含量为5～30wt％，由于在氯化锑溶液中，当砷以AsO+形态存在，铜锑合金中合金相区和富铜区由于电势差可以形成原电池结构，其中合金粉中铜锑相微区带负电荷，可以促进溶液中砷离子的选择性吸附。为避免副反应发生，铜锑合金纯度也需要达到2N(99.0％)及以上，铜锑合金粉为金属间化合物，其电位发生改变，相比于纯铜粉而言，锑元素的掺杂可有效降低溶液中Sb3+的损失。引入的铜锑合金粉纯度为2N及以上的，可避免了引入过多杂质元素。同时，铜锑合金中的锑对于稳定捕获As元素起到至关重要的作用，当锑含量过少时会导致As无法稳定捕获去除且无法有效形成电势差，而锑含量过多则会降低铜的原电池效应，且反应效率低下、去除不彻底，同样对铜锑合金中所含铜含量与含砷的待处理氯化锑粗溶液中所含砷含量的化学计量比进行控制也是需要进行控制的。本发明中化学计量比即氯化锑粗溶液中每含1mol砷元素则需要铜锑合金提供1.0mol铜。化学计量比过小则反应不彻底、效率低下，化学计量比过高则会导致氯化锑粗溶液中锑元素损耗增大，同时容易引发副反应。
此外，铜锑合金粉末的目数最优应当选用100～800目，粉末过细，会导致合金粉浮于上层，无法使置换反应充分进行；粉末过粗，会导致粉末沉底，上层溶液的除砷效果不佳，无法使置换反应充分进行。因此上述粉末粒度范围为最佳粒度范围。
铜锑合金的引入能够在待处理氯化锑粗溶液中与AsO+配合形成铜锑原电池系统，铜锑合金加入溶液后，铜为原电池的阳极，锑为阴极，铜氧化的过程中给出电子，在合金颗粒表面形成形成负静电场，选择性吸附AsO+，过程中控制反应条件加速除砷进程，且使得置换反应过程更加充分，达到深度除砷的目的。
其具体包括以下的反应：
阳极反应：
Cu+Cl-＝CuCl+e-
阴极反应：
AsO++2H++3e-＝As+H2O
合金化副反应：
Sb+2Cu＝Cu2Sb
2As+5Cu＝As2Cu5
在上述的反应过程中，可以明显看出，原电池体系形成后铜转变为氯化铜产生损耗，与此同时在铜锑合金表面形成锑单质和砷单质，两种单质的形成再与铜锑合金上的铜产生合金化副反应以实现对砷和锑的固定，减少杂质干扰，提高后续所得氯化锑纯度。即实际形成了类似置换的过程，将铜锑合金中的铜对粗溶液中的砷和锑进行替换，而铜锑合金中的锑一来能够有效抑制溶液中锑的还原损耗，二来还能够一定程度上实现自发性的终止反应，并避免所形成的单质锑脱落，因为锑单质更容易在合金相区产生稳定结合，并一定程度上实现蔓延生长包覆在铜砷合金相外侧对其进行固定。
而要实现上述的过程，除了对铜锑合金物料进行选用和控制以外，还需要对溶液体系进行一定的控制。如常见的氯化锑粗溶液进行纯化处理时，氯化氢浓度极高，因为低浓度的氯化氢无法抑制三氯化锑的水解，因而需要高浓度的氯化氢对其进行抑制，甚至可能高达10M以上，但是在不同氯化氢浓度下砷的存在形式是不同的，本发明需要控制氯化锑粗溶液中氯化氢的浓度在3～8mol/L范围内，以确保砷是以AsO+形态存在的，这有利于原电池反应的进行，盐酸浓度较高会有利于残余砷的蒸馏脱除。此外，在以上高盐酸浓度条件下是高的还原性环境，铜此时配合所形成的原电池体系只会给出一个电子，从电位角度来说，形成Cu+的电位为-1V左右，形成Cu2+则是0.34V，而砷的电位才0.24V左右，因而以上的氯化氢浓度配合原电池体系才能够有效实现砷的去除，否则还可能反而产生“砷除铜”的逆效果。
此外，在本发明技术方案步骤1)的反应过程中，需要在密闭保护气氛中进行，并且不断地向溶液体系中持续通入氮气，这是因为置换过程中可能产生微量AsH3和SbH3等有毒气体，通入氮气可将有毒气体带入尾气吸收装置。此外，密闭环境下通过氮气置换，可以避免砷锑的氧化，一旦砷锑变成五价砷锑酸盐，将会增加去除的难度。而同样，上述的现象同样可以作为后续步骤2)蒸馏浓缩过程的表征参数，因为氮气能够降低氢化砷浓度，但仍会有少量残留与残余砷化合物产生分子间结合，在蒸馏浓缩过程中去除，在该过程中通过对蒸馏气进行表征以验证砷化合物去除是否彻底，以避免过度蒸馏浓缩导致氯化锑结晶析出于铜锑合金表面导致损失。而在反应过程中，需要对温度、搅拌转速和反应时间进行控制，是因为反应温度过低会降低置换效率，而反应温度过高会导致盐酸与水挥发，破坏置换过程中的盐酸浓度控制，而搅拌速度较低，铜锑合金粉与溶液接触不充分，影响置换效率；搅拌速度过高，置换反应中溶液易飞溅，不便于操作。置换时间过短，置换反应不充分，影响除砷效率；置换时间过长，影响生产周期。
对于浓缩后所得的高纯氯化锑溶液，实际过滤去除固态杂质后结晶即已具备相对较高的纯度，但更优应当进一步纯化。纯化过程中以220～240℃蒸发三氯化锑后冷凝，能够减少高沸点杂质，但直接冷凝也存在一定的缺陷，因为前述的砷镜检验实际存在一定的检出限，当砷含量极低时即难以检出，但实际此时仍仅能够稳定达到3N纯度，因为分子间作用力将导致部分砷始终难以有效去除，而本发明进一步通过二段冷凝回收的方式，能够进一步分离去除砷化物，使得产物纯度能够稳定达到5N以上。
本发明的有益效果是：
1)本发明解决了高纯锑制备过程中杂质砷去除的技术难点；
2)蒸馏在低温条件下进行，操作简单、能耗低；
3)制备工艺流程简单、生产效率高、易于实现、无工业污染产生、适合产业化。
附图说明
图1为对本发明实施例1所得过滤分离的固态产物(滤饼)的XRD表征结果；
图2为本发明实施例2产物的XRD表征结果；
图3为本发明实施例产物的SEM表征结果，图2(a)对应实施例1产物，图2(b)对应实施例3产物；
图4为本发明实施例3产物的EDS表征结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
如无特殊说明，本发明所用铜锑合金均为市售纯度为2N级别的320目铜锑合金。
如无特殊说明，由于本发明所用待处理氯化锑粗溶液来源较多且批次不一，因而每次进行实验前均需对待处理氯化锑粗溶液中的砷含量和锑含量进行表征，用于计算除砷率和锑损失率。
实施例1～6
一种氯化锑溶液除砷纯化方法，
所述方法包括：
1)在氮气气氛中，向含砷的待处理氯化锑粗溶液中加入铜锑合金，反应过程中向溶液体系中持续通入氮气，反应后得到低砷氯化锑溶液；
2)对低砷氯化锑溶液进行160℃蒸馏浓缩，对蒸馏气每隔5min自动采样表征，以蒸馏气采样接触热源，热源控制温度≥250℃，蒸馏至蒸馏气采样接触热源不产生砷镜即终止，得到高纯氯化锑溶液。
高纯氯化锑溶液于225℃条件下蒸馏并于室温下冷凝结晶回收得到高纯氯化锑产物(SbCl3熔盐)。
具体各组反应参数如下表所示。
含铜量 计量比 温度 HCl浓度 搅拌速度 反应时间
实施例1 80wt％ 16 90℃ 6mol/L 400rpm 120min
实施例2 80wt％ 8 90℃ 6mol/L 400rpm 120min
实施例3 80wt％ 28 90℃ 6mol/L 400rpm 120min
实施例4 80wt％ 16 90℃ 8mol/L 400rpm 120min
实施例5 80wt％ 16 90℃ 6mol/L 100rpm 120min
实施例6 80wt％ 16 90℃ 6mol/L 400rpm 60min
表中：含铜量即铜锑合金中铜含量；计量比即为铜锑合金中所含铜含量与含砷的待处理氯化锑粗溶液中所含砷含量的化学计量比；温度即为步骤1)的反应温度；HCl浓度即为步骤1)中待处理氯化锑粗溶液中氯化氢浓度；搅拌速度即为步骤1)反应过程所控制的搅拌速度；反应时间即为步骤1)反应时长。对处理后高纯氯化锑溶液中砷含量、除砷率和锑损失率进行表征和计算，得到如下结果。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
砷含量(ppm) 38.4 155 2.37 3.47 40.2 52.7
除砷率 91.6％ 65.9％ 99.2％ 90.1％ 91.2％ 88.4％
锑损失率 5.8％ 4.9％ 8.7％ 6.3％ 5.7％ 5.8％
对实施例1～6步骤1)置换反应结束后过滤分离所得滤饼以及冷凝结晶产物进行各项检测。其中图1为实例2中产物XRD检测结果，图2为实例1中滤饼XRD检测结果，可明显看出，铜锑合金粉末中铜砷化学计量比影响置换过程并对除砷效率产生影响，铜砷化学计量比较低时，反应结束的置换产物以砷单质和锑单质为主；当铜砷化学计量比升高后，产物中除了锑单质与砷单质外，溶液中发生副反应形成砷铜金属间化合物Cu2Sb和As2Cu5，副反应的发生极大提高了氯化锑溶液中的除砷效率。如图3所示的SEM图，置换反应产物的结构由不同大小的球形颗粒组成，此结构即为氯化锑溶液中深度除砷的关键。值得注意的是盐酸浓度对除砷的效率也发挥重要作用，盐酸提高促进副反应的进行。图4为实例1的产物表面结构的EDS能谱分析，EDS分析的结果显示球形颗粒表面形成铜砷的金属间化合物。由此说明溶液中砷的的去除分为两部分，即置换主反应生成砷单质和发生副反应生成铜砷的金属间化合物，从而达到高效除砷的目的。对各实施例所得SbCl3熔盐产物进行表征，表征结果如下表所示。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
砷含量(ppm) 11.5 50.6 0.61 1.22 14.3 17.9
纯度等级 3N 3N 5N 4N 4N 3N
从上述表征结果可以明显看出，本发明所制得的高纯氯化锑熔盐基本上能够稳定达到3N纯度等级。
对比例1
基于实施例3实验组进行相同的实验操作，不同之处仅在于采用不同的铜锑合金进行实验，实验结果如下表所示。
铜含量(wt％) 60 70 80 90 95 99.9
砷含量(ppm) 97.4 76.2 2.37 10.6 16.6 2.21
除砷率 52.6％ 87.9％ 99.2％ 96.1％ 97.7％ 99.4％
锑损失率 2.1％ 4.9％ 8.7％ 9.3％ 9.7％ 22.8％
表中：含铜量即铜锑合金中铜含量。
从上述结果可以看出随着铜含量的提高，除砷率普遍呈现出上升的态势，但是锑损失率也呈现出极大的提高趋势，并且但铜含量为60wt％(余量为锑和不可避免的杂质，约40wt％锑含量)时，除砷率极低。可见本发明技术方案中，除砷效果以及实际工业化实施效果还需考虑的锑损失，最优的铜锑合金应当控制铜含量为70～95wt％。
对比例2
基于实施例3实验组进行相同的实验操作，不同之处仅在于调整待处理氯化锑粗溶液中氯化氢的浓度进行实验，实验结果如下表所示。
HCl浓度(mol) 2 3 6 8 10 12
砷含量(ppm) 63.6 51.2 2.37 6.93 16.2 10.8
除砷率 89.13％ 93.6％ 99.2％ 98.6％ 71.6％ 81.7％
表中：HCl浓度即为步骤1)中待处理氯化锑粗溶液中氯化氢浓度。
从上述结果可以明显看出，考虑到实际待处理液中原始砷含量的影响，本发明随着氯化氢浓度的提高，除砷率大致呈现出先升高后下降的现象，尤其在HCl浓度达到10mol/L时除砷率产生断崖式的下降，这主要是由于HCl浓度影响了砷元素于待处理液中的存在形式，而AsO+离子则是最适合本发明技术方案去除的砷元素存在形式，对于实际方案效果产生了极大的影响。因而，技术人员认为氯化氢浓度应当控制在3～8mol/L。
实施例7
基于实施例1实验组进行相同的实验操作，不同之处仅在于，将高纯氯化锑溶液置于225℃条件下蒸馏后依次于175℃冷凝回收得到液态氯化锑后再于室温下冷却结晶回收得到高纯氯化锑产物(SbCl3熔盐)。取五组不同的待处理液等分后分别以实施例1方案和本实施例方案进行处理，对本实施例和实施例1所得产物SbCl3熔盐进行砷含量和纯度表征，结果如下表所示。
实施例1 结果1 结果2 结果3 结果4 结果5
砷含量(ppm) 10.6 1.83 13.2 10.1 11.9
纯度等级 3N 4N 3N 3N 3N
实施例7 结果1 结果2 结果3 结果4 结果5
砷含量(ppm) 1.62 0.81 1.86 1.22 1.35
纯度等级 4N 5N 4N 4N 4N
表中：同一纵列表示相通的待处理液实验组。
从上述表征结果可以看出，通过分级冷却回收能够进一步显著提高产物的纯度，主要是因为分段冷却回收过程中实际还能够进一步去除少部分因为分子间作用力未能在蒸馏浓缩过程中去除的含砷杂质。

Claims (9)

1.一种氯化锑溶液除砷纯化方法，其特征在于，
所述方法包括：
1)在保护气氛中，向含砷的待处理氯化锑粗溶液中加入铜锑合金，反应后得到低砷氯化锑溶液；
2)对低砷氯化锑溶液进行蒸馏浓缩，得到高纯氯化锑溶液。
2.根据权利要求1所述的一种氯化锑溶液除砷纯化方法，其特征在于，
步骤1)所述保护气氛为氮气气氛，且在步骤1)反应过程中向溶液体系中持续通入氮气。
3.根据权利要求1所述的一种氯化锑溶液除砷纯化方法，其特征在于，
步骤1)反应温度控制为30～90℃；
反应过程中进行搅拌，控制搅拌转速为100～500rpm，反应时间为30～120min。
4.根据权利要求1所述的一种氯化锑溶液除砷纯化方法，其特征在于，
步骤1)所述铜锑合金中所含铜含量与含砷的待处理氯化锑粗溶液中所含砷含量的化学计量比为(10～40)：1。
5.根据权利要求1所述的一种氯化锑溶液除砷纯化方法，其特征在于，
步骤2)所述蒸馏浓缩控制蒸馏温度为160～180℃。
6.根据权利要求1或5所述的一种氯化锑溶液除砷纯化方法，其特征在于，
所述蒸馏浓缩过程中所得蒸馏气采样接触热源，热源控制温度≥250℃，蒸馏至蒸馏气采样接触热源不产生砷镜即终止。
7.根据权利要求1所述的一种氯化锑溶液除砷纯化方法，其特征在于，
步骤2)所述蒸馏浓缩后所得的高纯氯化锑溶液经过二次蒸馏并经冷凝后得到高纯氯化锑。
8.根据权利要求7所述的一种氯化锑溶液除砷纯化方法，其特征在于，
所述二次蒸馏控制蒸馏温度为220～240℃。
9.根据权利要求7或8所述的一种氯化锑溶液除砷纯化方法，其特征在于，
所述冷凝过程进行二段式回收，先于160～180℃条件下回收得到液态氯化锑，液态氯化锑再降温冷却至≤70℃回收得到高纯氯化锑。
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