CN111378979A - 砷纳米颗粒及其制备方法、电解制砷烷的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种砷纳米颗粒及其制备方法、电解制砷烷的系统和方法。该制备方法包括：步骤S1，在密闭容器内，在真空条件下加热使砷单质升华，形成等离子状态的砷蒸气；步骤S2，向密闭容器内充入惰性气体或氮气，使密闭容器内压力升高；步骤S3，使砷蒸气与密闭容器内的冷却装置接触，砷蒸气凝结形成砷纳米颗粒。上述制备方法利用金属蒸气原子在高温下与气体原子发生碰撞而失去能量凝聚形成纳米尺寸的团簇并在骤冷条件下聚集起来形成纳米级别的砷纳米颗粒。所得到的砷纳米颗粒表面具有的不饱和性以及氢离子的高反应活性，应用于电解制砷烷时不需要配置大量的阴极电解液，进而降低了含砷废液的产生，从而实现了降低危废物的产生。

Description

砷纳米颗粒及其制备方法、电解制砷烷的系统和方法
技术领域
本发明涉及砷烷制备领域，具体而言，涉及一种砷纳米颗粒及其制备方法、电解制砷烷 的系统和方法。
背景技术
在半导体行业、太阳能行业、LED行业、平板显示行业和光纤行业快速发展的今天，砷 烷等电子气体的工艺使用范围越来越广泛。电子气体一般都是有毒气体、易燃易爆气体，而 电子气体中的杂质去除和提纯过程是很大的难题，电解法制砷烷能够从原材料上减少杂质的 引进，大大简化了砷烷的提纯工艺，因此电解法制砷烷是未来解决气体供应难题的一个比较 好的途径。
目前，电解法制备砷烷气体所用的原料主要以单质砷和三氧化二砷为主。用三氧化二砷 作为原料，在电解过程中会有副产物砷单质以颗粒的形式存在电解液中，并沉积在电解设备 及管路中，需要定期清理电解槽及其管路系统；且三氧化二砷在溶液中溶解度低，电解制砷 烷需要配大量的溶液，溶液产生大量的含砷废液。公开号为CN101463485A的专利申请公开 了使用砷棒作为阴极的电解装置，砷棒采用塑料隔片定位在不锈钢管中以确保砷棒不接触不 锈钢外壳，该砷棒的使用效率较低，当单质砷电解效率低于某个数值时，就要停机更换阴极， 造成单质砷浪费，并增加危险废弃物的处理费用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种砷纳米颗粒及其制备方法、电解制砷烷的系统和方法， 以解决现有技术中的电解法制砷烷由于阴极选择不恰当产生危废物的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种砷纳米颗粒的制备方法，该制 备方法包括：步骤S1，在密闭容器内，在真空条件下加热使砷单质升华，形成等离子状态的 砷蒸气；步骤S2，向密闭容器内充入惰性气体或氮气，使密闭容器内压力升高；步骤S3，使 砷蒸气与密闭容器内的冷却装置接触，砷蒸气凝结形成砷纳米颗粒。
进一步地，上述步骤S1包括：利用氮气对密闭容器进行气体置换；停止气体置换后对密 闭容器抽真空至压力在10-5Pa以下；加热密闭容器并使密闭容器在500～700℃下保温，此时砷 单质升华形成砷蒸气。
进一步地，上述步骤S2包括：向密闭容器内充入惰性气体或氮气至密闭容器内压力达到 490～510Pa，优选惰性气体或氮气的流量由25～35sccm逐渐升高至150sccm。
进一步地，上述冷却装置中的冷却介质为液氮。
根据本发明的另一方面，提高了一种砷纳米颗粒，该砷纳米颗粒的粒径为10～100nm或砷 纳米颗粒采用上述任一种的制备方法制备而成。
根据本发明的又一方面，提供了一种电解制砷烷的系统，系统包括：电解槽，具有相互 隔离的阴极室和阳极室，阴极室具有阴极电解液，阳极室具有阳极电解液；阴极，设置在阴 极室内；阳极，设置在阳极室内，阴极为惰性金属，阴极电解液包括砷纳米颗粒。
进一步地，上述砷纳米颗粒的粒径为10～100nm；优选阴极电解液中砷纳米颗粒的浓度为 0.5～1g/mL，优选阴极电解液还包括硫酸溶液和/或硫酸钠溶液，优选阴极为铜、铅、锌、钨中 的任意一种。
进一步地，上述阳极包括支撑金属和设置在支撑金属上的惰性涂层，优选支撑金属为钛 板或钛网，优选惰性涂层为氧化铂层、氧化铅层、二氧化钇层或二氧化钌层，更优选阳极电 解液为硫酸溶液和/或硫酸钠溶液。
进一步地，上述阴极室的外周设置有阳极室，且阴极室和阳极室采用质子交换膜隔离， 优选质子交换膜为磺化聚醚醚酮材料阴离子交换膜或磺化聚醚砜酮材料阴离子交换膜。
根据本发明的再一方面，提供了一种电解制砷烷的方法，采用电解制砷烷的系统实施， 该电解制砷烷的系统为上述任一种系统；优选地，系统还包括电源，系统的阴极与电源的负 极电连接，系统的阳极与电源的正极电连接，电源的电流密度为0.5KA/m2～2KA/m2。
应用本发明的技术方案，上述制备方法利用金属蒸气原子在高温下与惰性气体原子发生 碰撞而失去能量从而凝聚形成纳米尺寸的团簇并在骤冷条件下聚集起来形成纳米粉末，进而 得到了纳米级别的砷纳米颗粒。所得到的砷纳米颗粒比表面积较高，且表面具有的不饱和性 以及氢离子的高反应活性使得在应用至电解制砷烷的阴极电解液时，能够在阴极电极表面发 生电化学还原反应从而制备砷烷，此时阴极不需要被消耗且由于其高比表面积和高反应活性 因此不需要配置大量的阴极电解液，进而降低了含砷废液的产生，从而实现了降低危废物的 产生。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例的电解制砷烷的系统结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、电解槽；20、阴极；30、阳极；40、质子交换膜；50、电源。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中无论是采用三氧化二砷作为阴极原料还是以单 质砷作为阴极原料，都会产生废弃物，增加废弃物的处理成本，为了解决该问题，本申请提 供了一种砷纳米颗粒及其制备方法、电解制砷烷的系统和方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种砷纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括： 步骤S1，在密闭容器内，在真空条件下加热使砷单质升华，形成等离子状态的砷蒸气；步骤 S2，向密闭容器内充入惰性气体或氮气，使密闭容器内压力升高；步骤S3，使砷蒸气与述密 闭容器内的冷却装置接触，砷蒸气凝结形成砷纳米颗粒。
上述制备方法利用金属蒸气原子在高温下与惰性气体原子发生碰撞而失去能量从而凝聚 形成纳米尺寸的团簇并在骤冷条件下聚集起来形成纳米粉末，进而得到了纳米级别的砷纳米 颗粒。所得到的砷纳米颗粒比表面积较高，且表面具有的不饱和性以及氢离子的高反应活性 使得在应用至电解制砷烷的阴极电解液时，能够在阴极电极表面发生电化学还原反应从而制 备砷烷，此时阴极不需要被消耗且由于其高比表面积和高反应活性因此不需要配置大量的阴 极电解液，进而降低了含砷废液的产生，从而实现了降低危废物的产生。
上述砷单质选自高纯α-砷，其中含锗、磷、硅、硫及其他可产生气态化合物的元素杂质 含量均低于0.001wt％。
为了提高反应效果，优选上述步骤S1包括：利用氮气对密闭容器进行气体置换；停止气 体置换后对密闭容器抽真空至压力在10-5Pa以下；加热密闭容器并使密闭容器在500～700℃下 保温，此时砷单质升华形成砷蒸气。上述密闭容器的温度越高，所得到的砷纳米颗粒的粒径 越大，但是砷的升华形成等离子状态需要高温，因此控制上述密闭容器的温度在500～700℃。
此外，为了进一步控制所形成砷纳米颗粒的粒径，优选上述步骤S2包括：向密闭容器内 充入惰性气体或氮气至密闭容器内压力达到490～510Pa。优选惰性气体或氮气的流量由 25～35sccm逐渐升高至150sccm。随着上述惰性气体或氮气的流速增大，砷纳米颗粒的粒径减 小。另外，所充入的气体分子量对砷纳米颗粒的粒径也有影响，其中分子量越大，粒径越大， 因此优选分子量较小的惰性气体充入。
经过试验验证，密闭容器的冷却速率越快，所得到的砷纳米颗粒的粒径越小，优选上述 冷却装置中的冷却介质为液氮，以在短时间内将密闭容器的温度降至-190～-170℃，以进一步 控制纳米颗粒的粒径。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种砷纳米颗粒，该砷纳米颗粒的粒径为 10～100nm或砷纳米颗粒采用上述任一种制备方法制备而成。由于砷纳米颗粒比表面积较高， 且表面具有的不饱和性以及氢离子的高反应活性使得在应用至电解制砷烷的阴极电解液时， 能够在阴极电极表面发生电化学还原反应从而制备砷烷，此时阴极不需要被消耗且由于其高 比表面积和高反应活性因此不需要配置大量的阴极电解液，进而降低了含砷废液的产生，从 而实现了降低危废物的产生。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种电解制砷烷的系统，如图1所示，该系 统包括电解槽10、阴极20和阳极30，具有相互隔离的阴极室和阳极室，阴极室具有阴极电 解液，阳极室具有阳极电解液；阴极20设置在阴极室内；阳极30设置在阳极室内，阴极20 为惰性金属，阴极电解液包括砷纳米颗粒。
在阴极电解液内分散砷纳米颗粒，由于砷纳米颗粒比表面积较高，且表面具有的不饱和 性以及氢离子的高反应活性使得在应用至电解制砷烷的阴极电解液时，能够在阴极表面发生 电化学还原反应从而制备砷烷，此时阴极20不需要被消耗且由于其高比表面积和高反应活性 因此不需要配置大量的阴极电解液，进而降低了含砷废液的产生，从而实现了降低危废物的 产生。
上述相互隔离的阴极室和阳极室是指物理隔离但其中的氢离子可透过以完成电解。
在一种实施例中，上述砷纳米颗粒的粒径为10～100nm。控制上述砷纳米颗粒的粒径在 10～100nm范围内，以避免粒径太小容易造成损失，还可以避免粒径太大影响其反应活性。
在另一种实施例中，上述阴极电解液中，砷纳米颗粒的浓度为0.5～1g/mL。以实现理想的 电解速率。
用于本申请的阴极电解液可以为去离子水，为了提高砷纳米颗粒的分散性，优选上述阴 极电解液还包括硫酸溶液和/或硫酸钠溶液。砷纳米颗粒在上述硫酸溶液或硫酸钠溶液中的溶 解性较好，因此可以使用较少的溶剂即可实现高电解速率。
用于本申请的阴极20为惰性金属，为了节约成本，优选上述阴极20为铜、铅、锌、钨中的任意一种。
本申请的阳极30可以采用多种材料，只要能够和阴极20形成可电解的有效电势即可， 优选上述阳极30包括支撑金属和设置在支撑金属上的惰性涂层。优选上述支撑金属为钛板或 钛网，惰性涂层为氧化铂层、氧化铅层、二氧化钇层或二氧化钌层。钛为惰性金属不污染电 解液，其一方面可以降低电解电压，降低能耗，而且耐酸腐蚀性强。
用于本申请的阳极电解液可以有多种，比如各种酸碱溶液，优选上述阳极电解液为硫酸 溶液和/或硫酸钠溶液。
在本申请一种优选的实施例中，如图1所示，上述阴极室的外周设置有阳极室，包含阴 极室的两侧分别设置有一个阳极室以及在阴极室外周设置环形的阳极室的方案，如果是后者 环形的阳极室内可以等间距设置多个阳极30以提高阳极电解的均匀性，且阴极室和阳极室采 用质子交换膜40隔离，利用质子交换膜40避免阳极产物和阴极产物以及阳极电解液和阴极 电解液混合，并且有效防止阳极产物氧气和阴极产物砷烷和氢气的渗透混合，从而减少后续 气体分离步骤。另外，在保持较高的质子选择性基础上，为了节约成本，优选质子交换膜40 为磺化聚醚醚酮材料阴离子交换膜或磺化聚醚砜酮材料阴离子交换膜。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种电解制砷烷的方法，采用电解制砷烷的 系统实施，该电解制砷烷的系统为上述任一种系统。上述方法所采用的系统中，由于砷纳米 颗粒比表面积较高，且表面具有的不饱和性以及氢离子的高反应活性使得在应用至电解制砷 烷的阴极电解液时，能够在阴极20电极表面发生电化学还原反应从而制备砷烷，此时阴极20 不需要被消耗且由于其高比表面积和高反应活性因此不需要配置大量的阴极电解液，进而降 低了含砷废液的产生，从而实现了降低危废物的产生。
优选地，上述系统还包括电源50，系统的阴极20与电源50的负极电连接，系统的阳极 30与电源50的正极电连接，电源50的电流密度为0.5KA/m2～2KA/m2。以形成高效的电解效 率。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
制备实施例1
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在595～605℃，此时砷单 质升华气化成等离子体状态。1分钟后通过管道向真空蒸发室通入氮气，初始流量约为30sccm， 并逐步增大到150sccm，控制真空蒸发室最终的压力为500Pa左右。然后，利用真空蒸发室内 装有液氮的冷却装置将单质砷气体冷却至-183.15℃，在此环节，等离子状态的单质砷气体与 惰性气体碰撞失去能量，由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积在液氮形 成的冷阱壁。用聚四氟乙烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM(扫描电子显 微镜)检测所得砷纳米粒子粉体的平均粒径为30nm。
制备实施例2
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa以下；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在495～505℃，此时 砷单质升华气化成等离子体状态。1分钟后通过管道向真空蒸发室通入氮气，初始流量约为 30sccm，并逐步增大到150sccm，控制真空蒸发室最终的压力为500Pa左右。然后，利用真空 蒸发室内装有液氮的冷却装置将单质砷气体冷却至-183.15℃，在此环节，等离子状态的单质 砷气体与惰性气体碰撞失去能量，由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积 在液氮形成的冷阱壁。用聚四氟乙烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM检测 所得砷纳米粒子粉体的平均粒径为15nm。
制备实施例3
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在695～705℃，此时砷单 质升华气化成等离子体状态。3分钟后通过管道向真空蒸发室通入氮气，初始流量约为30sccm， 并逐步增大到150sccm，控制真空蒸发室最终的压力为500Pa左右。然后，利用真空蒸发室内 装有液氮的冷却装置将单质砷气体冷却至-183.15℃，在此环节，等离子状态的单质砷气体与 惰性气体碰撞失去能量，由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积在液氮形 成的冷阱壁。用聚四氟乙烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM检测所得砷纳 米粒子粉体的平均粒径为80nm。
制备实施例4
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在595～605℃，此时砷单 质升华气化成等离子体状态。3分钟后通过管道向真空蒸发室通入氮气，初始流量约为30sccm， 并逐步增大到150sccm，控制真空蒸发室最终的压力为500Pa左右。然后，利用真空蒸发室内 装有液氮的冷却装置将单质砷气体冷却至-170℃，在此环节，等离子状态的单质砷气体与惰性 气体碰撞失去能量，由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积在液氮形成的 冷阱壁。用聚四氟乙烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM检测所得砷纳米粒 子粉体的平均粒径为50nm。
制备实施例5
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在595～605℃，此时砷单 质升华气化成等离子体状态。3分钟后通过管道向真空蒸发室通入氮气，初始流量约为30sccm， 并逐步增大到150sccm，控制真空蒸发室最终的压力为500Pa左右。然后，利用真空蒸发室内 装有液氮的冷却装置将单质砷气体冷却至-190℃，在此环节，等离子状态的单质砷气体与惰性 气体碰撞失去能量，由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积在液氮形成的 冷阱壁。用聚四氟乙烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM或TEM检测所得 砷纳米粒子粉体的平均粒径为40nm。
制备实施例6
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在720℃左右，此时砷单 质升华气化成等离子体状态。5分钟后通过管道向真空蒸发室通入氮气，初始流量约为30sccm， 并逐步增大到150sccm，控制真空蒸发室最终的压力为500Pa左右。然后，利用真空蒸发室内 装有液氮的冷却装置将单质砷气体冷却至-160℃，在此环节，等离子状态的单质砷气体与惰性 气体碰撞失去能量，由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积在液氮形成的 冷阱壁。用聚四氟乙烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM检测所得砷纳米粒 子粉体的平均粒径为100nm。
制备实施例7
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在595～605℃，此时砷单 质升华气化成等离子体状态。1分钟后通过管道向真空蒸发室通入氦气，初始流量约为30sccm， 并逐步增大到150sccm，控制真空蒸发室最终的压力为500Pa左右。然后，利用真空蒸发室内 装有液氮的冷却装置将单质砷气体冷却至-183.15℃，在此环节，等离子状态的单质砷气体与 惰性气体碰撞失去能量，由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积在液氮形 成的冷阱壁。用聚四氟乙烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM(扫描电子显 微镜)检测所得砷纳米粒子粉体的平均粒径为25nm左右。
制备实施例8
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在595～605℃，此时砷单 质升华气化成等离子体状态。1分钟后通过管道向真空蒸发室通入氮气，初始流量约为30sccm， 并逐步增大到150sccm，控制真空蒸发室最终的压力为550Pa左右。然后，利用真空蒸发室内 装有液氮的冷却装置将单质砷气体冷却至-183.15℃，在此环节，等离子状态的单质砷气体与 惰性气体碰撞失去能量，由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积在液氮形 成的冷阱壁。用聚四氟乙烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM(扫描电子显 微镜)检测所得砷纳米粒子粉体的平均粒径为15nm左右。
制备实施例9
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在595～605℃，此时砷单 质升华气化成等离子体状态。1分钟后通过管道向真空蒸发室通入氮气，初始流量约为30sccm， 并逐步增大到150sccm，控制真空蒸发室最终的压力为480Pa左右。然后，利用真空蒸发室内 装有液氮的冷却装置将单质砷气体冷却至-183.15℃，在此环节，等离子状态的单质砷气体与 惰性气体碰撞失去能量，由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积在液氮形 成的冷阱壁。用聚四氟乙烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM(扫描电子显 微镜)检测所得砷纳米粒子粉体的平均粒径为10nm左右。
制备实施例10
将氮气充入真空蒸发室，放入反应原料单质砷颗粒(6N)，开启真空泵，将真空蒸发室抽 真空至10-5Pa；采用电阻加热真空蒸发室，使其逐步升温，温度维持在595～605℃，此时砷单 质升华气化成等离子体状态。1分钟后通过管道向真空蒸发室通入氮气，流量约为100sccm， 控制真空蒸发室最终的压力为500Pa左右。然后，利用真空蒸发室内装有液氮的冷却装置将 单质砷气体冷却至-183.15℃，在此环节，等离子状态的单质砷气体与惰性气体碰撞失去能量， 由于温度降低，砷蒸汽会凝结形成砷纳米粒子粉体，沉积在液氮形成的冷阱壁。用聚四氟乙 烯刮刀刮除，收集即可得到砷纳米粒子粉体，经SEM(扫描电子显微镜)检测所得砷纳米粒 子粉体的平均粒径为20nm左右。
电解实施例1
采用图1所示的电解制砷烷的系统，钛网做阳极30，铜做阴极20，阴极电解液由10wt％ 的硫酸300mL+150g实施例6的砷纳米粒子粉末，阳极电解液为10％硫酸溶液，质子交换膜 40是杜邦nafionNRE211膜作为质子半透膜，电流密度为2KA/m2，电压在4.5～5V间波动。阴 极产物是砷烷和氢气，砷烷电流效率约70％，阳极产物是氧气。电解期间阴极20和阳极30 均没有被消耗，且气体管道内没有发现砷颗粒的沉积。
电极反应方程式：
阴极主反应：2As纳米粒子+6H+→6e+2AsH3
阳极主反应：3H2O→3/2O2+6H++6e
电解实施例2
采用图1所示的电解制砷烷的系统，钛网做阳极30，铜做阴极20，阴极电解液由10wt％ 的硫酸300mL+150g实施例4的砷纳米粒子粉末，阳极电解液为10％硫酸溶液，质子交换膜 40是杜邦nafionNRE211膜作为质子半透膜，电流密度为2KA/m2，电压在4.5～5V间波动。阴 极产物是砷烷和氢气，砷烷电流效率约75％，阳极产物是氧气。电解期间阴极20和阳极30 均没有被消耗，且气体管道内没有发现砷颗粒的沉积。
电极反应方程式同上。
电解实施例3
采用图1所示的电解制砷烷的系统，钛网做阳极30，铜做阴极20，阴极电解液由10wt％ 的硫酸300mL+150g实施例2的砷纳米粒子粉末，阳极电解液为10％硫酸溶液，质子交换膜 40是杜邦nafionNRE211膜作为质子半透膜，电流密度为2KA/m2，电压在3.5～4V间波动。阴 极产物是砷烷和氢气，砷烷电流效率约80％，阳极产物是氧气。电解期间阴极20和阳极30 均没有被消耗，且气体管道内没有发现砷颗粒的沉积。
电极反应方程式同上。
电解实施例4
采用图1所示的电解制砷烷的系统，钛网做阳极30，铜做阴极20，阴极电解液由10wt％ 的硫酸300mL+300g实施例2的砷纳米粒子粉末，阳极电解液为10％硫酸溶液，质子交换膜 40是杜邦nafionNRE211膜作为质子半透膜，电流密度为2KA/m2，电压在3.5～4V间波动。阴 极产物是砷烷和氢气，砷烷电流效率约85％，阳极产物是氧气。电解期间阴极20和阳极30 均没有被消耗，且气体管道内没有发现砷颗粒的沉积。
电极反应方程式同上。
电解实施例5
采用图1所示的电解制砷烷的系统，钛网做阳极30，铜做阴极20，阴极电解液由10wt％ 的硫酸300mL+100g实施例1的砷纳米粒子粉末，阳极电解液为10％硫酸溶液，质子交换膜 40是杜邦nafionNRE211膜作为质子半透膜，电流密度为2KA/m2，电压在3.5～4V间波动。阴 极产物是砷烷和氢气，砷烷电流效率约90％，阳极产物是氧气。电解期间阴极20和阳极30 均没有被消耗，且气体管道内没有发现砷颗粒的沉积。
电极反应方程式同上。
电解实施例6
采用图1所示的电解制砷烷的系统，钛网做阳极30，铜做阴极20，阴极电解液由10wt％ 的硫酸300mL+150g实施例9的砷纳米粒子粉末，阳极电解液为10％硫酸溶液，质子交换膜 40是杜邦nafionNRE211膜作为质子半透膜，电流密度为2KA/m2，电压在4.5～5V间波动。阴 极产物是砷烷和氢气，砷烷电流效率约75％，阳极产物是氧气。电解期间阴极20和阳极30 均没有被消耗，且气体管道内没有发现砷颗粒的沉积。
电极反应方程式同上。
电解实施例7
采用图1所示的电解制砷烷的系统，钛网做阳极30，铜做阴极20，阴极电解液由10wt％ 的硫酸300mL+150g实施例4的砷纳米粒子粉末，阳极电解液为10％硫酸溶液，质子交换膜 40是杜邦nafionNRE211膜作为质子半透膜，电流密度为0.5KA/m2，电压在4.5～5V间波动。 阴极产物是砷烷和氢气，砷烷电流效率约70％，阳极产物是氧气。电解期间阴极20和阳极30 均没有被消耗，且气体管道内没有发现砷颗粒的沉积。
电极反应方程式同上。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
上述制备方法利用金属蒸气原子在高温下与惰性气体原子发生碰撞而失去能量从而凝聚 形成纳米尺寸的团簇并在骤冷条件下聚集起来形成纳米粉末，进而得到了纳米级别的砷纳米 颗粒。所得到的砷纳米颗粒比表面积较高，且表面具有的不饱和性以及氢离子的高反应活性 使得在应用至电解制砷烷的阴极电解液时，能够在阴极电极表面发生电化学还原反应从而制 备砷烷，此时阴极不需要被消耗且由于其高比表面积和高反应活性因此不需要配置大量的阴 极电解液，进而降低了含砷废液的产生，从而实现了降低危废物的产生。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种砷纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，在密闭容器内，在真空条件下加热使砷单质升华，形成等离子状态的砷蒸气；
步骤S2，向所述密闭容器内充入惰性气体或氮气，使所述密闭容器内压力升高；
步骤S3，使所述砷蒸气与所述密闭容器内的冷却装置接触，所述砷蒸气凝结形成砷纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
利用氮气对所述密闭容器进行气体置换；
停止所述气体置换后对所述密闭容器抽真空至压力在10-5Pa以下；
加热所述密闭容器并使所述密闭容器在500～700℃下保温，此时所述砷单质升华形成所述砷蒸气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
向所述密闭容器内充入所述惰性气体或所述氮气至所述密闭容器内压力达到490～510Pa，优选所述惰性气体或所述氮气的流量由25～35sccm逐渐升高至150sccm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却装置中的冷却介质为液氮。
5.一种砷纳米颗粒，其特征在于，所述砷纳米颗粒的粒径为10～100nm或所述砷纳米颗粒采用权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备而成。
6.一种电解制砷烷的系统，所述系统包括：
电解槽(10)，具有相互隔离的阴极室和阳极室，所述阴极室具有阴极电解液，所述阳极室具有阳极电解液；
阴极(20)，设置在所述阴极室内；
阳极(30)，设置在所述阳极室内，
其特征在于，所述阴极(20)为惰性金属，所述阴极电解液包括砷纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述砷纳米颗粒的粒径为10～100nm；优选所述阴极电解液中所述砷纳米颗粒的浓度为0.5～1g/mL，优选所述阴极电解液还包括硫酸溶液和/或硫酸钠溶液，优选所述阴极(20)为铜、铅、锌、钨中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述阳极(30)包括支撑金属和设置在所述支撑金属上的惰性涂层，优选所述支撑金属为钛板或钛网，优选所述惰性涂层为氧化铂层、氧化铅层、二氧化钇层或二氧化钌层，更优选所述阳极电解液为硫酸溶液和/或硫酸钠溶液。
9.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述阴极室的外周设置有所述阳极室，且所述阴极室和所述阳极室采用质子交换膜(40)隔离，优选所述质子交换膜(40)为磺化聚醚醚酮材料阴离子交换膜或磺化聚醚砜酮材料阴离子交换膜。
10.一种电解制砷烷的方法，采用电解制砷烷的系统实施，其特征在于，所述电解制砷烷的系统为权利要求6至9中任一项所述的系统；优选地，所述系统还包括电源(50)，所述系统的阴极(20)与所述电源(50)的负极电连接，所述系统的阳极(30)与所述电源(50)的正极电连接，所述电源(50)的电流密度为0.5KA/m2～2KA/m2。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114438534A (zh) * 2022-01-05 2022-05-06 飞马牧场(上海)信息咨询服务有限公司 一种高纯气体制备装置及制备方法
CN115818580A (zh) * 2022-11-28 2023-03-21 华中科技大学 用介质阻挡放电等离子体来制备纳米硫材料的方法及产品

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178224A (en) * 1978-01-19 1979-12-11 Texas Instruments Incorporated Apparatus for generation and control of dopant and reactive gases
EP0393897A1 (en) * 1989-04-18 1990-10-24 AT&T Corp. Process for the manufacture of electronic and optical devices
FR2710043A1 (fr) * 1993-09-17 1995-03-24 Air Liquide Procédé et dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique.
US5958329A (en) * 1997-11-06 1999-09-28 United States Enrichment Corporation Method and apparatus for producing nanoparticles at a high rate
RU2203983C2 (ru) * 2001-03-13 2003-05-10 Государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии" Способ электрохимического получения мышьяковистого водорода
US20030115988A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-26 Aveka, Inc. Process for manufacture of reacted metal nanoparticles
CN101096726A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 杨华民 高纯砷的生产方法及其设备
CN101225479A (zh) * 2008-01-25 2008-07-23 郑桂昌 一种高纯砷的真空升华提纯方法及其真空升华炉
CN101463485A (zh) * 2007-12-20 2009-06-24 气体产品与化学公司 分隔式电化学电池和低成本高纯度氢化物气体生产方法
US20120205252A1 (en) * 2006-04-13 2012-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Method and Apparatus for Achieving Maximum Yield in the Electrolytic Preparation of Group IV and V Hydrides

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178224A (en) * 1978-01-19 1979-12-11 Texas Instruments Incorporated Apparatus for generation and control of dopant and reactive gases
EP0393897A1 (en) * 1989-04-18 1990-10-24 AT&T Corp. Process for the manufacture of electronic and optical devices
JPH02296320A (ja) * 1989-04-18 1990-12-06 American Teleph & Telegr Co <Att> デバイスの製造方法
DE69422367D1 (de) * 1993-09-17 2000-02-03 Air Liquide Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Arsin
JPH07180076A (ja) * 1993-09-17 1995-07-18 L'air Liquide アルシンの電解発生方法及び装置
FR2710043A1 (fr) * 1993-09-17 1995-03-24 Air Liquide Procédé et dispositif de génération d'arsine par voie électrolytique.
US5958329A (en) * 1997-11-06 1999-09-28 United States Enrichment Corporation Method and apparatus for producing nanoparticles at a high rate
RU2203983C2 (ru) * 2001-03-13 2003-05-10 Государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии" Способ электрохимического получения мышьяковистого водорода
US20030115988A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-26 Aveka, Inc. Process for manufacture of reacted metal nanoparticles
US20120205252A1 (en) * 2006-04-13 2012-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Method and Apparatus for Achieving Maximum Yield in the Electrolytic Preparation of Group IV and V Hydrides
CN101096726A (zh) * 2006-06-30 2008-01-02 杨华民 高纯砷的生产方法及其设备
CN101463485A (zh) * 2007-12-20 2009-06-24 气体产品与化学公司 分隔式电化学电池和低成本高纯度氢化物气体生产方法
US20150345037A1 (en) * 2007-12-20 2015-12-03 Air Products And Chemicals, Inc. Divided Electrochemical Cell and Low Cost High Purity Hydride Gas Production Process
CN101225479A (zh) * 2008-01-25 2008-07-23 郑桂昌 一种高纯砷的真空升华提纯方法及其真空升华炉

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114438534A (zh) * 2022-01-05 2022-05-06 飞马牧场(上海)信息咨询服务有限公司 一种高纯气体制备装置及制备方法
CN115818580A (zh) * 2022-11-28 2023-03-21 华中科技大学 用介质阻挡放电等离子体来制备纳米硫材料的方法及产品

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