CN117358253A - 一种费托合成蜡加氢裂化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种费托合成蜡加氢裂化的催化剂及其制备方法，所述催化剂由载体和金属活性组分组成；其中，所述金属活性组分包含主活性组分和助活性组分，所述主活性组分选自含有元素周期表中第ⅥB族中的至少一种金属元素，所述助活性组分选自含有元素周期表中第Ⅷ族中的至少一种金属元素；以所述催化剂的重量和为100％计，所述主活性组分的含量以其氧化物形式计为10～15％，所述助活性组分的含量以其氧化物形式计为2～3％。本发明提供的催化剂成本低、催化性能优异、再生后无明显金属聚集。
Description
技术领域
本发明属于费托合成蜡加氢裂化的技术领域，尤其涉及一种低成本、高效的费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化是一种重要的石油加工手段，它有很好的裂化选择性，并可以灵活地适应原料和产品需求的变化，因此是对费托合成产品蜡进行深加工最优有效的手段。低温费托合成的费托蜡产率高达50％以上，需要进行费托蜡的加氢裂化进行轻质化，生产航煤，柴油等馏分。为了最大限度的生产柴油，长久以来，提高催化剂对中馏分的选择性一直是加氢裂化领域的重要研究方向。
相比于传统的加氢裂化原料VGO，费托蜡的结构简单，主要由正构烷烃及少量的异构烷烃组成，且无芳烃、无残炭，无硫无氮等特点，并且馏程范围宽，终馏点达到800℃，因此，费托蜡相对更容易裂化，且裂化催化剂的寿命较长。
加氢裂化催化剂是典型的金属-酸双功能催化剂，通常由金属组分提供加/脱氢功能，由酸性载体提供裂化功能。加氢裂化催化剂载体通常分为无定形氧化物(如SiO2-A12O3)、分子筛(主要指改性Y型分子筛)、分子筛和无定形氧化物的混合物。有学者研究认为，分子筛因含有大量的强酸及微孔结构，不利于柴油选择性的提高；而无定形硅铝具有较弱的酸性、较大的外表面积和较宽的介孔孔径分布，所以无定形硅铝是一种比较理想的费托蜡加氢裂化生产柴油的催化剂载体。
专利CN1374373A提出了一种费托蜡生产柴油的加氢裂化催化剂的制备，其催化剂的特征是采用Y沸石(30～50％)，氧化钨或氧化钼(5～20％)，氧化镍或氧化钴(1～10％)，氧化铝或硅铝混合物(30～60％)，制备出比表面积为250～400m2/g，孔容为0.3～0.7ml/g，TPD酸度为0.75～1.5mmol/g的加氢裂化催化剂。但是，由于采用载体中引入沸石，导致催化剂的裂化功能增加，催化剂的中间馏分油的选择性较低。
专利CN105727981A公开了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，其中催化剂中含有层柱皂石，氧化铝以及加氢活性金属组分，所用的活性金属为钼、钨、镍。加氢裂化催化剂通常在高温高压下运行，由于金属在高温下容易聚集，导致再生后催化剂的金属性能降低，产品的中馏分收率受到影响。
专利CN101698148A公开了一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法，催化剂载体组分包括无定型硅铝70～85％和氧化铝粘合剂15～30％，活性组分选自贵金属Pt与Pd元素。Pt/Pd摩尔比为0.1～0.6，贵金属活性组分是载体的0.1～1wt％，但是该催化剂选用贵金属经济成本高。
新鲜剂装填后运行随着使用时间的延长，催化剂表面出现明显的积碳，催化剂的活性和选择性都会大幅度下降，3年后需要进行再生，再生剂能否保持较好的催化性能，很大程度上取决于金属的状态。对目前工业化的FT蜡加氢裂化催化剂的研究表明，工厂再生后的加氢裂化催化剂有明显的金属聚集现象，即使实验室降低氧气含量，降低温升，用最缓和的方式进行再生，都会出现明显的金属聚体现象，影响再生剂的使用时间和使用效果，不能保证再生催化剂的使用稳定性。
综上所述，现有的费托合成蜡加氢裂化催化剂存在再生后金属聚集的问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种催化性能优异、再生后无明显金属聚集的费托合成蜡加氢裂化的催化剂及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种费托合成蜡加氢裂化的催化剂，所述催化剂由载体和金属活性组分组成；
其中，所述金属活性组分包含主活性组分和助活性组分，所述主活性组分选自含有元素周期表中第ⅥB族中的至少一种金属元素，所述助活性组分选自含有元素周期表中第Ⅷ族中的至少一种金属元素；
以所述催化剂的重量和为100％计，所述主活性组分的含量以其氧化物形式计为10～15％，所述助活性组分的含量以其氧化物形式计为2～3％。
在一些优选的实施方式中，以所述催化剂的重量和为100％计，所述主活性组分的含量以其氧化物形式计为12～14％，比如，12.5％，13％，13.5％。
在本发明提供的费托合成蜡加氢裂化的催化剂中，所述主活性组分优选自含有钨元素、钼元素或铬元素中的一种或多种；所述助活性组分优选自含有铁元素、镍元素、钯元素或钴元素中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述载体由无定型硅铝与粘合剂组成；以所述载体重量为100％计，所述无定型硅铝的含量为20～80％，所述粘合剂的含量为80～20％；在一些具体实施方式中，所述粘合剂可以选自氧化铝粘合剂，更优选为拟薄水铝石。
本发明第二方面提供了一种制备上述费托合成蜡加氢裂化的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无定型硅铝、粘合剂与胶溶剂混合后，进行混捏、碾压成型后，再干燥、焙烧得到载体；
(2)将含有所述金属活性组分的各化合物与竞争吸附剂混合后，配制成浸渍液；并将步骤(1)制得的载体在所述浸渍液中浸渍负载，浸渍2～3h，干燥、焙烧后得到所述催化剂；
在步骤(2)中，所述金属活性组分包含含有主活性组分的化合物和含有助活性组分的化合物，含有主活性组分的化合物和含有助活性组分的化合物的用量满足上述权利要求1中各元素的含量。
在本发明方法的步骤(1)中，加入的无定型硅铝属于加氢裂化催化剂中常用的一种载体，无定型硅铝主要作用是提供酸性，在其上发生裂解、异构化、歧化等反应。在一些具体实施方式中，无定型硅铝、粘合剂与胶溶剂混合后，进行混捏、碾压成型，具体的成型方法可以采用滴球成型、挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最优选的方式，得到球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形等形状的载体。在一些具体的实施方式中，所用到的胶溶剂可以选自醋酸、稀硝酸或柠檬酸。
在本发明方法的步骤(1)的具体实施方式中，所述无定型硅铝的比表面积为450～550m2/g，孔容为1.0～2.0ml/g，SiO2的含量为30～70％；所述粘合剂的比表面积为200～300m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。
在一些具体实施方式中，本发明步骤(1)中的干燥在60～180℃的条件下进行2～24小时，所述焙烧在350～700℃的条件下进行2～24小时。
在一些具体实施方式中，所述干燥的温度为80～180℃，干燥的时间为2～8小时；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～8小时。
在本发明方法的步骤(2)的具体实施方式中，含有所述金属活性组分的各化合物的加入方式是本领域技术人员熟知的，可以采用饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍，优选采用饱和浸渍；所述竞争吸附剂选自柠檬酸、酒石酸、稀硝酸或乳酸中的一种，其浓度为2wt％～4wt％，竞争吸附剂在焙烧的过程中会被烧掉而不对催化剂的性能产生影响。
在一些具体实施方式中，步骤(2)中，含有主活性组分的化合物选自偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；含有助活性组分的化合物选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍。
在一些具体实施方式中，本发明步骤(2)中焙烧在400～600℃下进行1～10小时。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的催化剂以无定型硅铝和粘合剂为载体，浸渍加氢活性金属组分制备出加氢裂化催化剂，以含有元素周期表中第ⅥB族中的至少一种金属元素和含有元素周期表中第Ⅷ族中的至少一种金属元素作为活性金属组分，金属活性组分的使用量低于常规使用范围内，降低了催化剂的制备成本，并且所得催化剂具有优异的催化性能；同时该催化剂再生后，催化剂表面不会出现明显的金属聚集，其催化性能表现良好，为下一阶段的使用提供了良好的稳定性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明以下实施例和对比例中所采用的原料来源：
无定形硅铝：型号ASA；
拟薄水铝石：型号SB；
本发明中转化率和选择性的评定方法如下：
实施例1
(1)将129g的比表面积450m2/g，孔容为1.2ml/g，SiO2含量为30wt％的无定形硅铝与111g的比表面积233m2/g，孔容为0.52ml/g的拟薄水铝石(未焙烧)混合均匀，在搅拌状态下向其中加入260g稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)后，在混合机混捏后再置于挤条机中挤出成三叶草型(最大直径为2mm)；然后，于180℃干燥4h，再在500℃下焙烧8h，得到载体；
(2)取9.3g偏钨酸铵，8.2g硝酸镍与50g稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)与混合配制成浸渍液，取50g上述获得的载体加入浸渍液中，在80℃下旋转蒸发仪里浸渍4h，120℃干燥2h，并在500℃下焙烧8h，制得催化剂，记作催化剂1。
经测定，催化剂1中氧化钨的含量为12％，氧化镍的含量为3％。
实施例2
(1)将129g的比表面积450m2/g，孔容为1.2ml/g，SiO2含量为30wt％的无定形硅铝与111g的比表面积233m2/g，孔容为0.52ml/g的拟薄水铝石(未焙烧)混合均匀，在搅拌状态下向其中加入260g稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)后，在混合机混捏后再置于挤条机中挤出成三叶草型(最大直径为2mm)；然后，于80℃干燥8h，再在600℃下焙烧4h，得到载体；
(2)取7.7g偏钨酸铵，8.2g硝酸镍与50g稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)配制成浸渍液，取50g上述获得的载体加入浸渍液中，在80℃下旋转蒸发仪里浸渍4h，120℃干燥2h，并在550℃下焙烧4h，制得催化剂，记作催化剂2。
经测定，催化剂2中氧化钨的含量为10％，氧化镍的含量为3％。
实施例3
(1)将129g的比表面积450m2/g，孔容为1.2ml/g，SiO2含量为30wt％的无定形硅铝与111g的比表面积233m2/g，孔容为0.52ml/g的拟薄水铝石(未焙烧)混合均匀，在搅拌状态下向其中加入260g稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)后，在混合机混捏后再置于挤条机中挤出成条型；然后，于120℃干燥5h，再在550℃下焙烧4h，得到载体；
(2)取11.6g偏钨酸铵，5.5g硝酸镍与50g稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)配制成浸渍液，取50g上述获得的载体加入浸渍液中，在80℃下旋转蒸发仪里浸渍4h，120℃干燥2h，并在550℃下焙烧6h，制得催化剂，记作催化剂3。
经测定，催化剂3中氧化钨的含量为15％，氧化镍的含量为2％。
对比例1
(1)将129g的比表面积500m2/g，孔容为1.6ml/g，SiO2含量为40wt％的无定形硅铝与111g的比表面积233m2/g，孔容为0.52ml/g的拟薄水铝石(未焙烧)混合均匀，在搅拌状态下向其中加入260g稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)后，在混合机混捏后再置于挤条机中挤出成条型；然后，于120℃干燥4h，在500℃下焙烧8h，得到载体；
(2)取17g偏钨酸铵，18g硝酸镍与50g稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)配制成浸渍液，取50g上述获得的载体加入浸渍液中，在80℃下旋转蒸发仪里浸渍4h，120℃干燥2h后，在500℃下焙烧8h，制得催化剂，记作催化剂4。
经测定，催化剂4中氧化钨的含量为22％，氧化镍的含量为6％。
对比例2
(1)将129g的比表面积450m2/g，孔容为1.2ml/g，SiO2含量为30wt％的无定形硅铝与111g的比表面积233m2/g，孔容为0.52ml/g的拟薄水铝石(未焙烧)混合均匀，在搅拌状态下向其中加入260稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)后，在混合机混捏后再置于挤条机中挤出成条型；然后，于180℃干燥4h后在500℃下焙烧8h，得到载体；
(2)取8.4g氧化铬，1.4g硫酸亚铁与50稀硝酸水溶液(浓度为1wt％)配制成浸渍液，取50g上述获得的载体加入浸渍液中，在80℃下旋转蒸发仪里浸渍4h，120℃干燥2h后，在500℃下焙烧8h，制得催化剂，记作催化剂5。
经测定，催化剂5中氧化铬的含量为12％，三氧化二铁的含量为2％。
将上述得到的催化剂以费托合成重质柴油(280～400℃)为原料，进行加氢裂化反应。加氢裂化反应条件为：氢油比800，反应压力为：8MPa，体积空速为1.62h-1，反应温度360～380℃，反应运行48h后，相同转化率下的选择性结果进行了比较，结果见表1所示。
表1
| 转化率(％) | 160～280℃下的选择性(％) | |
| 催化剂1 | 60 | 55～60 |
| 催化剂2 | 60 | 55～60 |
| 催化剂3 | 60 | 55～60 |
| 催化剂4 | 60 | 55～60 |
| 催化剂5 | 60 | 40～45 |
将上述经过运行1000h后的催化剂在如下条件下进行实验室再生，分别得到再生后的催化剂，条件具体如下：
将上述再生后的催化剂以费托合成油为原料，进行加氢裂化反应。加氢裂化过程的反应条件为：氢油比800，反应压力为：8MPa，体积空速为1.62h-1，反应温度360～380℃，反应运行48h后，相同转化率下的选择性结果进行了比较，结果见表2所示。
表2
| 转化率(％) | 160～280℃下的选择性(％) | |
| 再生后的催化剂1 | 60 | 56～58 |
| 再生后的催化剂2 | 60 | 55～57 |
| 再生后的催化剂3 | 60 | 56～59 |
| 再生后的催化剂4 | 60 | 45～50 |
| 再生后的催化剂5 | 60 | 40～42 |
从上述表1、2的结果可以看出，本发明提供的催化剂使用了相对较少的金属活性组分，降低了生产成本、并且具有优异的催化性能。在催化剂再生后，在相同的转化率的情况下，本发明提供的催化剂经再生后选择性依然保持较高，可见本发明提供的催化剂在再生过程催化剂表面不会出现大量的金属聚集现象，催化性能表现良好，为下一阶段的使用提供了良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种费托合成蜡加氢裂化的催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体和金属活性组分组成；
其中，所述金属活性组分包含主活性组分和助活性组分，所述主活性组分选自含有元素周期表中第ⅥB族中的至少一种金属元素，所述助活性组分选自含有元素周期表中第Ⅷ族中的至少一种金属元素；
以所述催化剂的重量和为100％计，所述主活性组分的含量以其氧化物形式计为10～15％，所述助活性组分的含量以其氧化物形式计为2～3％。
2.根据权利要求1所述费托合成蜡加氢裂化的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的重量和为100％计，所述主活性组分的含量以其氧化物形式计为12～14％。
3.根据权利要求1或2所述费托合成蜡加氢裂化的催化剂，其特征在于，所述主活性组分选自含有钨元素或钼元素；
所述助活性组分选自含有镍元素或钴元素。
4.根据权利要求3所述费托合成蜡加氢裂化的催化剂，其特征在于，所述载体由无定型硅铝与粘合剂组成；
以所述载体重量为100％计，所述无定型硅铝的含量为20～80％，所述粘合剂的含量为80～20％；
所述粘合剂优选为氧化铝粘合剂，更优选为拟薄水铝石。
5.一种制备权利要求1～4中任一项所述费托合成蜡加氢裂化的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无定型硅铝、粘合剂与胶溶剂混合后，进行混捏、碾压成型后，再干燥、焙烧得到载体；
(2)将含有所述金属活性组分的各化合物与竞争吸附剂混合后，配制成浸渍液；并将步骤(1)制得的载体在所述浸渍液中浸渍负载，浸渍2～3h，干燥、焙烧后得到所述催化剂；
在步骤(2)中，所述金属活性组分包含含有主活性组分的化合物和含有助活性组分的化合物，含有主活性组分的化合物和含有助活性组分的化合物的用量满足权利要求1中各元素的含量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述无定型硅铝的比表面积为450～550m2/g，孔容为1.0～2.0ml/g，SiO2的含量为30～70％；
所述粘合剂的比表面积为200～300m2/g，孔容为0.3～0.6ml/g；
所述胶溶剂选自醋酸、柠檬酸或稀硝酸。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的干燥在60～180℃的条件下进行2～24小时，所述焙烧在350～700℃的条件下进行2～24小时；
优选地，所述干燥的温度为80～180℃，干燥的时间为2～8小时；所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～8小时。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，含有主活性组分的化合物选自偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种；
含有助活性组分的化合物选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述竞争吸附剂选自柠檬酸、酒石酸、稀硝酸或乳酸中的一种；
所述竞争吸附剂优选浓度为2～4wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧在400～600℃下进行1～10小时。
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