CN117343796A - 一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂及其制备方法，包括如下重量份原料：脂溶性迷迭香提取物5‑15份、水溶性迷迭香提取物5‑15份、水分散型迷迭香油5‑10份、乳化剂5‑15份、油脂混合物30‑50份、溶剂15‑25份和螯合剂0.5‑5份；所述乳化剂包括丙三醇、磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯、柠檬酸脂肪酸甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、双乙酰酒石酸单双甘油酯中的至少一种。本发明科学选用组分以及配比，并分步制备获得多重乳液抗氧化剂，可延缓煎炸油等油脂或富油食品在较长时间高温处理中油脂的氧化速率，能较好延长油脂的氧化诱导时间，可抑制高温油脂羰基化合物的产生。对于在165℃及以上高温油脂领域中应用可达到不低于TBHQ的综合保护效果。
Description
技术领域
本发明涉及食品添加剂技术领域，特别涉及一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂及其制备方法。
背景技术
在日常生活当中大部分的人们食用的油脂或者含油脂较多的食品在空气当中都会发生氧化反应，特别是经过高温加热过特别是长时间煎炸过的油脂，色泽会变深，黏度变稠,口感及风味变差。热加工过程中会产生热水解反应产物(游离脂肪酸、甘油一酯和甘油二酯)、热氧化降解反应产物(氢过氧化物、醛类、酮类、酸和醇类等)、热异构化产物(反式脂肪酸)和热聚合产物(环氧化物和聚合物)等有害成分。
这些有害成分生成和累积，在食品中通常会表现出油脂过氧化值、羰基价以及酸价等指标上升，碘值等指标下降，食品颜色发生改变，产生蛤败等不良气味。这些有害物质不仅会导致食品质量不合格，更主要的是会对人体产生严重危害，如产生的自由基会促进细胞衰老；醛、酮二级氧化产物、聚合物、多环化合物等有潜在致癌性；反式脂肪酸会加速动脉硬化和诱发心脑血管疾病、认知功能衰退、糖尿病和乳腺癌等多种疾病等产生多种危害作用。
为了延缓食品中油脂氧化，通常会在食品或油脂当中加入抗氧化剂，延缓油脂氧化。目前在油脂中使用范围较广的合成抗氧化剂主要有BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(二丁基羟基甲苯)、TBHQ(特丁基对苯二酚)等。合成抗氧化剂因抗氧化效果好、价格低廉、溶于油脂等优点而被广泛使用。但也因潜在的安全风险而被越来越多的国家所禁止使用，其中BHA在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的2B类致癌物清单中，BHT以及TBHQ日本已经禁止使用。随着大家健康意识的提高，合成抗氧化剂的使用将会受到越来越多的限制。
因此天然抗氧化剂现在被更多行业青睐。在传统的天然抗氧化剂中，以维生素C、茶多酚为主的水溶抗氧化剂在水溶环境中抗氧化效果较好，应用广泛，但在高温下特别是高温油脂中溶解性不好，热稳定性不好；以维生素E为主的脂溶性抗氧化剂在高温油脂中同样存在热稳定性差、高温抗氧化效果不好的问题；而一些以提取物为主导的酚酸类、黄酮类等抗氧化成分，大都处于研究阶段，虽然有很多类型成分也表现出较好的高温热稳定性及抗氧化效果，但在产业化生产、商品化应用以及法规的合规性上存在一些问题，难以短时间内被推广应用。
天然抗氧化剂在应用方面通常以直接使用或使用醇类、油类溶剂辅助溶解使用，或制备成油包水型的产品以及与脂溶性抗氧化剂复配使用。高温油脂特别是煎炸油脂氧化最严重的界面在于油-空气与油-水界面中。前两种处理方式会存在抗氧化剂被油脂分散浓度较低，在油脂氧化最严重的界面中抗氧化效果相对较差，醇类溶剂的挥发导致抗氧化剂析出降低油中抗氧化剂浓度从而影响持续的抗氧化效果等问题，而油包水型抗氧化剂极性抗氧化剂以及与脂溶性抗氧化剂复配使用稳定性好，在油-空气与油-水界面中抗氧化效果表现也表现较好，但进入食品内部中的脂溶性抗氧化剂浓度低、极性抗氧化剂难以持续保持均一浓度，会出现油炸食品品质不一、保质期不稳定的质量隐患。
迷迭香是一种在日常烹饪当中会使用到的香料，在很多国家的应用都十分广泛。迷迭香精油通过水蒸气蒸馏获得，迷迭香提取物通过溶剂提取，将迷迭香干叶中的抗氧化成分分离富集纯化获得迷迭香提取物，产业化生产、商品化应用中已非常成熟。迷迭香精油主要成分为α-蒎烯、马鞭草酮、1,8-桉油醇等成分，作为食品用香精，具有独特香味，同时也有一定抗氧化、抑菌作用。迷迭香提取物主要为二萜酚以及有机酸类成分，主要有效成分为鼠尾草酸、迷迭香酸、鼠尾草酚，其中鼠尾草酸和鼠尾草酚为脂溶性，迷迭香酸为水溶性。迷迭香提取物安全性及热稳定性好，耐高温，不易挥发，在高温油脂当中的抗氧化效果也是相当显著的，在食品中使用范围广，特别是国外已有许多将其列入调味料使用，在食品应用中安全风险低，合规性好。因此，适用于在高温油脂中替代TBHQ等合成抗氧化剂使用。
中国专利CN103767042A公开一种天然抗氧化剂及其制备方法，使用天然物与茶多酚复配，使用溶剂助溶，该方案溶剂在油脂中溶解度不高，不能保证抗氧化剂在油脂中的分散性及稳定性。中国专利CN112841257A公开一种提高煎炸油和油炸食品稳定性的复配抗氧化剂及其制备方法，使用迷迭香提取物、茶多酚、藤茶提取物、抗坏血酸棕榈酸酯、维生素C等多种抗氧化剂，其中茶多酚高温容易出现褐变问题，藤茶提取物暂未得到2760法规许可，抗坏血酸棕榈酸酯为合成抗氧化剂，非纯天然抗氧化剂，维生素C需要使用包埋的维生素C胶囊产品，维生素C在长时间加工处理下热稳定性不好，壁材在安全性及合规性等方面存在一定问题。同时，其公开乙醇作为使用溶剂，根据相关文献资料等显示，迷迭香提取物中鼠尾草酸在乙醇中会缓慢降解成其他成分。选用乙醇作为助溶剂，在储存过程中，迷迭香提取物中的主要有效成分鼠尾草酸会一定程度上损失，易降低其抗氧化效果。因此，该技术产品在高温油脂中使用会出现稳定性、安全性以及合规性等问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提出一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂及其制备方法，主要功效成分为脂溶性迷迭香提取物、水溶性迷迭香提取物、迷迭香油，均来源于迷迭香植物，天然安全健康。所使用的溶剂可在高温加工中可被蒸发带走或为食品中自带的天然成分；当溶剂被蒸发后水溶性迷迭香提取物仍能与油脂混合物中的磷脂形成胶束稳定分散于油脂中，安全性与高温稳定性好；乳化剂使用限制少，添加量低，受热不易分解；螯合剂能螯合金属离子，减少金属离子对高温油脂的催化氧化；同时螯合剂与磷脂及衍生物除能起到螯合、乳化作用，还能供氢给抗氧化剂，延长抗氧化剂作用时间。因此，本技术产品在高温热稳定性、食品安全性、合规性、产业化应用上均更符合实际需求。同时，通过采用多重乳液的制备方法，用以制备适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，可延缓有效成分的释放速度,提高油-空气与油-水界面的有效成分浓度，延长有效成分的作用时间，达到控制释放和延时释放的作用。本技术产品不仅迷迭香油气味低，且能在使用中能起到较好增香作用，还能通过脂溶性迷迭香提取物的控制释放，和水溶性迷迭香提取物的相互协同，可提供不低于TBHQ的综合保护效果，延缓油脂氧化，有效提高高温油脂的使用时间及高温煎炸、烘焙等系列食品的保质期。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，包括如下重量份原料：脂溶性迷迭香提取物5-15份、水溶性迷迭香提取物5-15份、水分散型迷迭香油5-10份、乳化剂5-15份、油脂混合物30-50份、溶剂15-25份和螯合剂0.5-5份；
所述乳化剂包括丙三醇、磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯、柠檬酸脂肪酸甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、双乙酰酒石酸单双甘油酯中的至少一种；磷脂及衍生物包括磷脂和/或酶解大豆磷脂和/或改性大豆磷脂等。
所述油脂混合物为油脂和磷脂。所列的油脂为高温食品行业生产中使用较多的葵花籽油、棕榈油等植物油脂，也可以是菜籽油等其他植物油或动物油脂，或中链甘油三酯等可食用油脂或其混合物。
所述水分散型迷迭香油由主要成分迷迭香油、脂溶性迷迭香提取物以及乳化剂组成。
进一步的方案是，包括如下重量份原料：脂溶性迷迭香提取物9～10份、水溶性迷迭香提取物12～15份、水分散型迷迭香油6～8份、乳化剂7～11份、油脂混合物30～40份、溶剂20～25份和螯合剂2～4份。进一步的方案是，所述乳化剂为质量比0.5-4：0.5-4：0.5-1.5的磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯和丙二醇脂肪酸酯；或所述乳化剂为质量比0.5-4：0.5-4：0.5-1.5的磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯和柠檬酸脂肪酸甘油酯；
所述溶剂为水、丙二醇、丙三醇、乙酸、植酸、乙酸乙酯中的至少一种；所列溶剂化学结构为含羟基或羧基或酯基结构的可食用在水中有一定溶解度的亲水性液体溶剂或其混合物，可以是水，丙二醇、丙三醇等可食用的液体醇类溶剂，也可以是乙酸、植酸等其他可食用亲水性液体溶剂，也可以是乙酸乙酯等在水中有一定溶解度的可食用酯类溶剂，优选为水或丙三醇及其一定比例混合物；
所述螯合剂为柠檬酸和/或植酸。
进一步的方案是，所述油脂混合物由质量比0.5～2：0.5～2的磷脂和菜籽油组成。
本发明还提供一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂的制备方法，包括：步骤S1，通过溶剂、螯合剂和部分乳化剂将水溶性迷迭香提取物溶解制成溶液A；
步骤S2，通过水分散型迷迭香油加入至溶液A中搅拌乳化、溶解，得到O/W型乳化液B；
步骤S3，通过油脂混合物和余下的乳化剂将脂溶性迷迭香提取物溶解制成溶液C；
步骤S4，通过将O/W型乳化液B和溶液C混合乳化处理，得到多重乳液型抗氧化剂。
进一步的方案是，步骤S1中，乳化剂为酶解大豆磷脂和/或改性大豆磷脂；步骤S3中，乳化剂为单双甘油脂肪酸酯和丙二醇脂肪酸酯，或乳化剂为单双甘油脂肪酸酯和柠檬酸脂肪酸甘油酯。
进一步的方案是，步骤S2加入的水分散型迷迭香油主要功效成分为迷迭香油和脂溶性迷迭香提取物，其中迷迭香油还作为溶剂，起到溶解分散脂溶性迷迭香提取物的功能。
进一步的方案是，步骤S2加入的水分散型迷迭香油中脂溶性迷迭香提取物和步骤S3加入的脂溶性迷迭香提取物的质量比为0.1～1：1～2。
进一步的方案是，步骤S1中，溶剂、螯合剂、部分乳化剂和水溶性迷迭香提取物混合，搅拌，加热至60-85℃。
进一步的方案是，步骤S2中，溶液A温度为60-70℃时，将水分散型迷迭香油缓慢加入至溶液A，以3000-8000r/min继续搅拌，乳化15-30min；步骤S3中，取油脂混合物，加入脂溶性迷迭香提取物和余下的乳化剂，搅拌，加热至60-85℃；步骤S4中，当O/W型乳化液B与溶液C温度降低至55℃以下，将O/W型乳化液B缓慢加入至溶液C中，以600-2000r/min继续搅拌，乳化5-20min。
高温煎炸时，在油水界面以及煎炸产品中会发生剧烈氧化、水解等反应，而其余油脂氧化速率相对较慢，加入多重乳液型迷迭香抗氧化剂，该抗氧化剂在油脂中被分散后，其有效成分在油脂里被缓慢释放，包裹在最外层的脂溶性迷迭香提取物会最快被释放出来，能对整个煎炸体系外围的油脂进行保护。当外层抗氧化剂被释放后，中层包括水溶性迷迭香提取物及螯合剂等具有亲水性，会更多的聚集在油水界面及进入煎炸产品内部，螯合剂能除去对氧化起催化作用的金属离子，还能供氢给迷迭香抗氧化剂，延长抗氧化效果以及抗氧化时间。当溶解水溶性迷迭香提取物以及螯合剂的溶剂被蒸发后，油脂混合物中的磷脂能形成胶束在一定时间内起到保护以及分散水溶性成分的效果，防止溶剂挥发后水溶性成分析出后影响整体抗氧化效果。最内层的迷迭香油以及脂溶性迷迭香提取物等成分也被带入至煎炸产品内部，被更多的在煎炸产品内部释放。迷迭香油既能起到增香作用，长久赋予产品独特的香味，又在制备过程中起到一部分溶剂的功能，溶解脂溶性迷迭香提取物，还能与脂溶性迷迭香提取物相互协同，提高抗氧化效果；同时最内层抗氧化剂，可以进入食品内部，随油脂留存一部分抗氧化剂，从而延缓较长时间高温处理的煎炸油产品及其中油脂的氧化速率，达到有效地提高煎炸油产品的保质期。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用脂溶性迷迭香提取物、水溶性迷迭香提取物、水分散型迷迭香油、乳化剂(丙三醇、磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等)、油脂混合物，以及丙三醇水溶液作为溶剂，科学配比，并分步制备获得多重乳液型抗氧化剂，提供了一种油脂在高温环境中使用的抗氧化剂，该配方成分安全性好，在与TBHQ在高温煎炸油抗氧化对比测试当中，该抗氧化剂在碘值项目、羰基价项目、颜色对比项目中明显优于TBHQ；在油脂氧化稳定性测试项目油脂氧化诱导时间优于或只略低于TBHQ，在油脂烘箱加速项目上，加速初期过氧化值低于TBHQ，总加速时长与TBHQ持平。
本发明确定了一种油脂在高温环境中使用的迷迭香抗氧化剂的产品配方以及制备方法，使用该制备方法制备出来的产品，产品可自由流动，稳定性好，在油脂以及高温使用中易于分散且稳定，适用于工业化生产及终端的推广应用。
选用脂溶性迷迭香提取物、水溶性迷迭香提取物、水分散型迷迭香油、乳化剂(丙三醇、磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等)、油脂混合物，以及丙三醇水溶液作为溶剂，获得多重乳液型抗氧化剂，不仅能延缓油脂氧化速率，同时该抗氧化剂所处理的煎炸油产品具有一定特殊风味，感官评价佳。
附图说明
图1为185-190度高温处理后各组薯条油脂的氧化诱导时间随处理时间的变化图；
图2为185-190度高温处理后各组薯条油脂的羰基价随处理时间的变化图；
其中，A组为空白对照组，B组为TBHQ样品组(油脂中TBHQ添加量为0.2‰)，C组为实施例1样品组(油脂中添加量为0.7‰)，D组为对比例1样品组，为用乙醇做溶剂，脂溶性迷迭香提取物成分、水分散型迷迭香油与C组一致，水溶性迷迭香提取物用同等含量的茶多酚替代的样品组(油脂中添加量为0.7‰)。
图3为200-205度高温处理后各组核桃油的氧化诱导时间随处理时间的变化图；
图4为200-205度高温处理后各组核桃油的碘值随处理时间的变化图；
图5为200-205度高温处理后各组核桃油的过氧化值随处理时间的变化图；
其中，A组为空白对照组，B组为TBHQ样品组(油脂中TBHQ添加量为0.2‰)，C组为实施例2样品组(油脂中添加量为0.7‰)，D组为对比例2样品组，为中国专利CN103767042A，实施例5，制备得到抗氧化剂样品组(油脂中添加量为1‰)。
图6为实施例1样品组以1:100以及1:1000的比例在葵花籽油中稀释的溶液图片。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的脂溶性迷迭香提取物、水溶性迷迭香提取物和水分散型迷迭香油为海南舒普生物科技有限公司生产，可用其他厂商同等有效成分含量、同等油水分散效果的产品替代使用，也能达到本发明的具体实施效果。
本发明的脂溶性迷迭香提取物、水溶性迷迭香提取物为以迷迭香干叶为原料，水蒸气蒸馏经油水分离获得迷迭香油，余下渣采用乙醇提取，经浓缩、精制、干燥处理，分别获得脂溶性迷迭香提取物与水溶性迷迭香提取物。
水分散型迷迭香油采用水蒸气蒸馏获得的迷迭香油，加入脂溶性迷迭香提取物充分溶解，过滤除杂，用蔗糖脂肪酸酯和/或辛癸酸甘油酯等乳化剂匀质乳化，可用能水分散微胶囊化迷迭香油等同等效果产品替代。
实施例1
一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，配方如下：
步骤如下：
1、取20份丙三醇水溶液加入到1号匀质乳化罐中，加入12份水溶性迷迭香提取物，以及3份柠檬酸以及1份植酸，加入乳化剂中的4份酶解大豆磷脂不断搅拌并加热至80℃，溶解后停止加热得溶液A；
3、待溶液A停止加热缓慢降温冷却至60℃时，将水分散型迷迭香油缓慢加入至溶液A中并不断搅拌乳化、溶解，搅拌速度为5000r/min-6000r/min，乳化时间为25min，得O/W型乳化液B；
4、取15份磷脂和25份菜籽油加入到2号匀质乳化罐中，加入10份脂溶性迷迭香提取物，加入乳化剂中的3份单双甘油脂肪酸酯和1份丙二醇脂肪酸酯，不断搅拌并加热至75℃，溶解后停止加热得溶液C；
5、当溶液C温度降低至45℃时，将O/W型乳化液B缓慢加入至溶液C中并不断搅拌，搅拌速度为800-1000r/min，乳化时间为15min，冷却至常温后，得迷迭香型多重乳液抗氧化剂。
产品油溶性测试：
取0.1g-1.0g迷迭香型多重乳液抗氧剂加入至100g葵花籽油中，摇匀后样品均匀分散，溶液主体为淡黄色至黄色，呈极浅蓝白乳液状至乳液状，在4000r/min下离心15min无析出物，常温放置3d内溶液底部及上部无析出物。
产品常温避光储存稳定性测试
抗氧化效果应用对比测试
实验方案设计要点：薯条适宜煎炸温度为165-185度，根据油炸食品正常货架期内酸价及羰基价变化较小而过氧化值缓慢上升，测定煎炸完毕后薯条中油脂的羰基价。采用60度烘箱加速，测定过氧化值；使用油脂氧化稳定性测试仪来测定油脂氧化诱导时间；一部分测定羰基价。
分别取3KG的葵花籽油，A组不加入任何添加剂，B组加入0.6g的TBHQ(已提前从3KG油中取油稀释溶解，最终添加量为0.2‰)，C组加入2.1g的实施例1产品(已提前从3KG油中取油稀释溶解，最终添加量为0.7‰,)，D组加入2.1g的对比例1产品(已提前从3KG油中取油稀释溶解，最终添加量为0.7‰,)。将各组油加入至304不锈钢材质的油炸锅中，油温升温至185-190度，加入同一批次市售薯条(不添加任何添加剂)，每批同等重量，油炸同等时间(9min)，每天油炸6h，共油炸12批次，一共油炸3d。每天油炸完毕后取同等重量油脂以及所有油炸薯条放置于冰箱4度保存，用于后续处理及检测。剩余油脂密闭保存，第2d油炸前补充同等类型的新油至3KG(不同组之间新加入的油重量差异应≤10g)，重复步骤处理完毕。
油炸完毕后，将样品分别进行烘箱加速测试、羰基价测试、油脂氧化稳定性测试等，油炸薯条参照国标处理。
由图1可知，各样品组植物油的氧化诱导时间随着185℃高温处理时间的延长，均有不同程度的下降，制备成多重乳液的实施例1实验组能较好控制有效成分缓慢释放，油脂的氧化诱导时间随煎炸时间下降速率较慢，该指标上优于TBHQ组。而对比例1实验组有效成分添加量与实施例1实验组一致，使用茶多酚替代水溶性迷迭香提取物，使用乙醇做溶剂，降低磷脂在油脂混合物中的比例，最终出现有效成分在乙醇存在的情况下，受热降解，水溶性抗氧化剂茶多酚等易随乙醇溶剂的挥发，在油脂中溶解度下降而析出等情况，从而导致总体的抗氧化效果低于实施例1实验组与B组(TBHQ)。
由图2可知，实施例1实验组与对比例1实验组更能有效抑制高温油脂羰基化合物的产生，而且，经过多重乳液的工艺处理的实施例1实验组在整个样品处理过程中，油脂的羰基价上升的速率更为缓慢，说明多重乳液的缓释对高温油脂羰基化合物的生成有更好的抑制效果。
表1烘箱加速下薯条中油脂的过氧化值的结果
由上表1可知，油炸完毕后实施例1实验组薯条油脂的过氧化值整体水平最低，优于TBHQ组，明显优于对比例1实验组，在加速测试中上升较为缓慢，煎炸时间越长，与对比例1实验组的过氧化值差异越明显。对比例1实验组煎炸时间越长，加速测试中过氧化值上升越快，说明煎炸时间越长，对比例1实验组中的抗氧成分消耗或析出导致的抗氧化效果下降非常严重。在加速测试后期，TBHQ组相对于实施例1实验组也未表现出明显优势，说明实施例1实验组在产品保质期指标上是不弱于TBHQ组的。根据目前公开的研究资料，在较低温度下，TBHQ在油脂中的抗氧化能力是非常突出的，极少有天然抗氧化剂及其复配产品能达到同等水平，因此，从另一方面也验证出实施例1实验组抗氧化剂的缓释与控释以及油溶稳定性等指标上是具有实际技术效果的。表明本发明采用脂溶性迷迭香提取物、水溶性迷迭香提取物、水分散型迷迭香油、乳化剂(酶解大豆磷脂、单双甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等)、油脂混合物，以及丙三醇水溶液作为溶剂，制备获得的迷迭香型多重乳液抗氧化剂，既能在高温下延缓油脂氧化，也能在常温储存中很好延缓煎炸食品中油脂的酸败，还能降低羰基化合物的产生，在食品的安全性、便利性以及综合经济效益上具有极大优势。
实施例2
一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，配方如下：
步骤如下：
1、取25份乙酸加入到1号匀质乳化罐中，加入15份水溶性迷迭香提取物，以及0.5份柠檬酸以及2份植酸，加入乳化剂中的6.5份改性大豆磷脂不断搅拌并加热至85℃，溶解后停止加热得溶液A；
3、待溶液A停止加热缓慢降温冷却至70℃时，将水分散型迷迭香油缓慢加入至溶液A中并不断搅拌乳化、溶解，搅拌速度为4000r/min-5000r/min，乳化时间为30min，得O/W型乳化液B；
4、取20份磷脂和10份菜籽油加入到2号匀质乳化罐中，加入9份脂溶性迷迭香提取物，加入乳化剂中的1.5份单双甘油脂肪酸酯和2.5份柠檬酸脂肪酸甘油酯，不断搅拌并加热至65℃，溶解后停止加热得溶液C；
5、当溶液C温度降低至50℃时，将乳化液B缓慢加入至溶液C中并不断搅拌，搅拌速度为600-800r/min，乳化时间为20min，冷却至常温后，得迷迭香型多重乳液抗氧化剂。
实施例2所得抗氧化剂，经油溶性测试以及常温避光储存稳定性测试，0.1g-1.0g在核桃油分散性及稳定性好，6个月内常温避光储存期间无明显析出物及分层现象，储存的抗氧化剂在核桃油中能均匀分散，放置3d内无析出无沉淀。
抗氧化效果应用对比测试
分别取3KG的核桃油，A组不加入任何添加剂，B组加入0.6g的TBHQ(已提前从3KG油中取油稀释溶解，最终添加量为0.2‰)，C组加入2.1g的实施例2产品(已提前从3KG油中取油稀释溶解，最终添加量为0.7‰,)，D组加入3g的对比例2产品(已提前从3KG油中取油稀释溶解，最终添加量为1‰,)。将各组油加入至304不锈钢材质的油炸锅中，油温升温至200-205度，加入同一批次市售面条(不添加任何抗氧化添加剂)，每批同等重量，油炸同等时间(3min)，共油炸12批次，一共油炸40min，油炸完毕前不添加新油。在第20min以及第40min油炸完毕后取同等重量油脂以及期间所有油炸面条放置于冰箱4度保存，用于后续处理及检测。
处理完毕后的核桃油油脂，分别进行油脂氧化稳定性测试、碘值、过氧化值等指标检测。
由图3可以看出，200-205度高温处理20-40min的核桃油油脂，在不添加任何抗氧化的情况下，油脂诱导时间特别短，添加有抗氧化剂的各实验组均由表现出较好的抗氧化效果。诱导时间TBHQ组为空白组的3.2-2.93倍，实施例2实验组为空白组的3.16-2.85倍，为TBHQ组的0.98-0.97倍，对比例2实验组为空白组的1.66-1.7倍。实施例2实验组诱导时间略低于TBHQ组，说明在200度高温较短时间处理后的核桃油中，抗氧化效果接近于TBHQ，明显好于对比例2实验组。
由图4可以看出，高温处理中，核桃油中的不饱和脂肪酸会因水解、氧化、聚合等反应导致不饱和脂肪酸含量降低，从而核桃油的碘值也呈下降趋势。其中实施例2实验组碘值一直保持较高水平，因此，说明其能较好保护核桃油中不饱和脂肪酸，对比例2实验组碘值低于实施例2实验组，高于TBHQ组，说明以迷迭香提取物为主的天然抗氧化剂在高温下能更好保护不饱和脂肪酸，而保护效果实施例2实验组好于对比例2实验组。
由图5可以看出，200-205度高温处理后的核桃油过氧化值上升较快，而添加有抗氧化剂的各实验组过氧化值相对更低，其中实施例2实验组过氧化值水平相对最低，而TBHQ组与对比例2实验组的过氧化值水平相对接近，说明在高温处理过程中，实施例2实验组的抗氧化效果好于TBHQ以及对比例2实验组，能在高温下为核桃油提供更好的保护。
因此，在短时间更高温度、较易氧化的油脂中，采用脂溶性迷迭香提取物与水溶性迷迭香提取物相互协同，利用水分散型迷迭香油强化抗氧化效果以及提供增香作用，通过缓释、控释以及提高水溶性迷迭香提取物在高温油脂中溶解稳定性的方案，综合抗氧化效果不低于TBHQ，明显好于对比例2实验组，能提供相对更好的综合抗氧化保护效果。
对比例1
一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，配方如下：
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步骤如下：
1、取20份乙醇加入到1号匀质乳化罐中，加入12份茶多酚，以及3份柠檬酸以及1份植酸，加入乳化剂中的4份酶解大豆磷脂不断搅拌并加热至80℃，溶解后停止加热得溶液A；
3、待溶液A停止加热缓慢降温冷却至60℃时，将水分散型迷迭香油缓慢加入至溶液A中并不断搅拌乳化、溶解，搅拌速度为5000r/min-6000r/min，搅拌时间为25min，得溶液B；
4、取2份磷脂和38份菜籽油加入到2号匀质乳化罐中，加入10份脂溶性迷迭香提取物，加入乳化剂中的3份单双甘油脂肪酸酯和1份丙二醇脂肪酸酯，不断搅拌并加热至75℃，溶解后停止加热得溶液C；
5、当溶液C温度降低至45℃时，将溶液B缓慢加入至溶液C中并不断搅拌，搅拌速度为800-1000r/min，搅拌时间为15min，冷却至常温后，得溶液D。
经检测，使用对比例1得到的抗氧化剂，加入至葵花籽油中，在185-190℃高温处理，薯条油脂在氧化诱导时间、烘箱加速测试、羰基价测试中明显劣于实施例1组，调整溶剂与水溶性抗氧化剂、以及油脂混合物配比的种类，并不能获得稳定的乳状液，其在油脂中使用时不能更好地持续均匀分散，有效成分在乙醇存在、受热的情况下易降解，产品流动性、稳定性低，造成其抗氧化效果不佳。
对比例2
根据中国专利CN103767042A，实施例5，制备得到抗氧化剂，加入至核桃油中，在200-205度高温处理，处理后的核桃油在氧化诱导时间、碘值、过氧化值等指标检测中，明显差于实施例2组，其使用天然物VE与迷迭香提取物、茶多酚复配，使用溶剂助溶，该方案中天然物VE的高温抗氧化效果并不好，茶多酚高温稳定性不好，容易出现降解褐变，随着溶剂的挥发会出现析出，不能更好地提高抗氧化剂在油脂中的分散性及稳定性，从而会影响最终的抗氧化效果。
对比例3
一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，配方如下：
步骤如下：
1、取20份丙三醇水溶液加入到1号匀质乳化罐中，加入3份柠檬酸以及1份植酸，加入乳化剂中的4份酶解大豆磷脂不断搅拌并加热至80℃，溶解后停止加热得溶液A；
3、待溶液A停止加热缓慢降温冷却至60℃时，将水分散型迷迭香油缓慢加入至溶液A中并不断搅拌乳化、溶解，搅拌速度为5000r/min-6000r/min，乳化时间为25min，得O/W型乳化液B；
4、取15份磷脂和25份菜籽油加入到2号匀质乳化罐中，加入22份脂溶性迷迭香提取物，加入乳化剂中的3份单双甘油脂肪酸酯和1份丙二醇脂肪酸酯，不断搅拌并加热至75℃，有部分成分不能溶解，停止加热过滤得溶液C；
5、当溶液C温度降低至45℃时，将O/W型乳化液B缓慢加入至溶液C中并不断搅拌，搅拌速度为800-1000r/min，乳化时间为15min，冷却至常温后，得抗氧化剂溶液D。
经测试，对比例3的样品因脂溶性迷迭香提取物添加量过高，脂溶性迷迭香提取物不能全部溶解，需要过滤掉除去不溶物，样品几乎不流动，储存至6个月时样品流动性、稳定性等方面不能达到实施例一同等水平。使用对比例3得到的抗氧化剂，与实施例1添加同等添加量加入至葵花籽油中，测试油脂氧化稳定性，对比例3样品组油脂氧化诱导时间为实施例1样品组的0.665倍。因此，水溶性迷迭香提取物不能用等量的脂溶性迷迭香提取物替代。在高温油炸环境中，水溶性迷迭香提取物与脂溶性迷迭香提取物存在相互协同增效的作用，单一的脂溶性抗氧化剂效果不能达到更好的抗氧化效果。
感官评价对比测试
将实施例1、实施例2和对比例1、2在高温处理的薯条、面条进行感官评价，从香气、颜色、口感、脆度和喜爱度五个方面评价，实施例1、2的薯条以及面条在香气、颜色、口感和喜爱度上均高于对比例1、2，尤其是香气，实施例1、2的油炸产品独特的香味外，还轻微带一些草木的清香味，具有特殊的复合风味，脆度相差不大，选用脂溶性迷迭香提取物、水溶性迷迭香提取物、水分散型迷迭香油、乳化剂(丙三醇、磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等)、螯合剂以及油脂混合物，以及丙三醇水溶液作为溶剂，获得的迷迭香型多重乳液的抗氧化剂，对高温油炸过程中薯条以及面条的感官品质具有较好的提升作用，感官评价佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，其特征在于，包括如下重量份原料：脂溶性迷迭香提取物5-15份、水溶性迷迭香提取物5-15份、水分散型迷迭香油5-10份、乳化剂5-15份、油脂混合物30-50份、溶剂15-25份和螯合剂0.5-5份；
所述乳化剂包括丙三醇、磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯、柠檬酸脂肪酸甘油酯、丙二醇脂肪酸酯或双乙酰酒石酸单双甘油酯中的至少一种；
所述油脂混合物由油脂和磷脂组成。
2.根据权利要求1的一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，其特征在于，优选配方包括如下重量份原料：脂溶性迷迭香提取物9～10份、水溶性迷迭香提取物12～15份、水分散型迷迭香油6～8份、乳化剂7～11份、油脂混合物30～40份、溶剂20～25份和螯合剂2～4份。
3.根据权利要求1或2的一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，其特征在于，所述乳化剂为质量比0.5-4：0.5-4：0.5-1.5的磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯和丙二醇脂肪酸酯；或所述乳化剂为质量比0.5-4：0.5-4：0.5-1.5的磷脂及衍生物、单双甘油脂肪酸酯和柠檬酸脂肪酸甘油酯。
所述溶剂为水、丙二醇、丙三醇、乙酸、植酸或乙酸乙酯中的至少一种；
所述螯合剂为柠檬酸和/或植酸。
所述磷脂及衍生物为磷脂和/或酶解大豆磷脂和/或改性大豆磷脂。
4.根据权利要求2的一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂，其特征在于，所述油脂混合物由质量比0.5～2：0.5～2的磷脂和菜籽油组成。
5.根据权利要求1～4任意一项的一种适用于高温油脂抗氧化的抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤S1，通过溶剂、螯合剂和部分乳化剂将水溶性迷迭香提取物溶解制成溶液A；
步骤S2，通过水分散型迷迭香油加入至溶液A中搅拌乳化、溶解，得到O/W型乳化液B；
步骤S3，通过油脂混合物和余下的乳化剂将脂溶性迷迭香提取物溶解制成溶液C；
步骤S4，通过将O/W型乳化液B和溶液C混合乳化处理，得到多重乳液型抗氧化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，乳化剂为酶解大豆磷脂和/或改性大豆磷脂；步骤S3中，乳化剂为单双甘油脂肪酸酯和丙二醇脂肪酸酯，或乳化剂为单双甘油脂肪酸酯和柠檬酸脂肪酸甘油酯。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2加入的水分散型迷迭香油主要功效成分为迷迭香油和脂溶性迷迭香提取物，其中迷迭香油还作为溶剂，起到溶解分散脂溶性迷迭香提取物的功能。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2加入的水分散型迷迭香油中脂溶性迷迭香提取物和步骤S3加入的脂溶性迷迭香提取物的质量比为0.1～1：1～2。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，溶剂、螯合剂、部分乳化剂和水溶性迷迭香提取物混合，搅拌，加热至60-85℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，溶液A温度为60-70℃时，将水分散型迷迭香油缓慢加入至溶液A，以3000-8000r/min继续搅拌，乳化15-30min；步骤S3中，取油脂混合物，加入脂溶性迷迭香提取物和余下的乳化剂，搅拌，加热至60-85℃；步骤S4中，当O/W型乳化液B与溶液C温度降低至55℃以下，将O/W型乳化液B缓慢加入至溶液C中，以600-2000r/min继续搅拌，乳化5-20min。
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