CN117306018B

CN117306018B - 多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法

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Publication number: CN117306018B
Application number: CN202311451762.9A
Authority: CN
Inventors: 赵健
Original assignee: Yunqi Qingdao Material Technology Co ltd
Current assignee: Yunqi Qingdao Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-11-03
Filing date: 2023-11-03
Publication date: 2024-05-31
Anticipated expiration: 2043-11-03
Also published as: CN117306018A

Abstract

本发明属于复合纤维技术领域，具体涉及多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将蛋白质粉体依次进行等离子体活化处理、溶解、硅藻矿物质真空吸附、加水成型、喷雾干燥，得到多功能蛋白质复合粉体，再与分散稳定剂一起加入水中分散，得到蛋白质复合粉体分散体系；分别以平均聚合度为700～800、450～500的浆粕为原料，制得两种纤维素纤维纺丝原液，再加入蛋白质复合粉体分散体系和成孔剂，得到共混纺丝原液；将共混纺丝原液进行纺丝和后处理，得到多功能蛋白复合再生纤维素纤维。本发明的制备方法，降低了蛋白质复合再生纤维素纤维制备过程中蛋白质的流失率，同时赋予了复合纤维多功能性。

Description

多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法

技术领域

本发明属于复合纤维技术领域，具体涉及多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的不断提高，人们对于纤维以及纺织品的健康、功能性的要求越来越高。由于再生纤维素纤维因其在生产过程中物理属性的可调节性和功能的可赋予性，越来越受到研究者的关注，并获得了大量研究。因此，开发各种具有功能性的再生纤维素纤维(粘胶纤维)，例如保温再生纤维素纤维、蛋白质复合再生纤维素纤维等，已经成为当下再生纤维素纤维改性领域的研究热点。

其中，蛋白质复合再生纤维素纤维具有良好的亲肤性、较高的吸湿性、抗静电性、透气性等优点，满足了人们对于舒适健康的要求，迎合了绿色环保纺织品的消费理念。同时在蛋白质复合功能再生纤维素纤维制备过程赋予其他功能性，使同一种纤维产品具备多种功能，也是纤维材料制备领域的研究重点。

但在蛋白质复合再生纤维素纤维制备过程中，如何将蛋白质添加到再生纤维素纤维纺丝液中和降低蛋白质的流失率是目前本领域的难点问题，目前蛋白质的添加方法主要有三种：

一是将制成蛋白质溶液进行添加再生纤维素纺丝原液中。此时蛋白质溶液纺丝时流失较多，而该利用方法为防止蛋白流失就要使用醛类物质、重金属铬盐或者其他物质进行进行变性固化或交联，有时会造成生产条件恶化，而且固化、交联等处理方式会影响纤维的手感，舒适性差，且有些交联剂有一定的毒性，影响人体健康。如专利CN102304782A、CN103789857A、CN105442084A、CN106757501A、CN112609461A等。

二是利用蛋白质微粉直接添加到再生纤维素纺丝原液中。该方法中的蛋白质属于有机物质，本身研磨存在一定问题，得到用于再生纤维素纤维制备的蛋白质微粉比较困难；同时蛋白质微粉又在再生纤维素纤维的制备过程中存在溶胀，过滤困难的问题，使其在纤维中的含量降低。如何安全、高效的防止蛋白流失是蛋白复合再生纤维素纤维持续发展的重要方向。如专利CN109853078A、CN112251832A等。

三是通过对纤维素纤维后整理的方式进行蛋白质复合再生纤维素纤维的制备。该方法通过后整理的方式进行，交联程度有限，会使得蛋白质只在纤维的表面，使得蛋白质易受到外力作用，持久性较差。如中国专利CN108867056A、CN110331584A、CN112680807A等。

因此，需要研究一种新的方法，来降低蛋白质复合再生纤维素纤维制备过程中蛋白质的流失率，同时不影响纤维的自身性能。

发明内容

本发明的目的是：提供一种多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，降低了蛋白质复合再生纤维素纤维制备过程中蛋白质的流失率，同时赋予了复合纤维高保温性、阻燃性、吸附性等功能性，并确保了复合纤维的持久功能性。

本发明所述的多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)蛋白质复合粉体分散体系的制备：

先将蛋白质粉体进行等离子体活化处理，然后溶解于溶剂中得到蛋白质溶液；将硅藻矿物质加入到上述蛋白质溶液中，真空条件下进行吸附，再加入水中进行蛋白质的溶胀成型，然后喷雾干燥得到多功能蛋白质复合粉体；将上述多功能蛋白质复合粉体和分散稳定剂加入水中，在高速剪切和超声条件下进行分散，得到蛋白质复合粉体分散体系；

(2)共混纺丝原液的制备：

以平均聚合度为700～800的浆粕为原料，添加变性剂，经粘胶制备工艺制得变性高粘度纤维素纤维纺丝原液；以平均聚合度为450～500的浆粕为原料，经粘胶制备工艺制得低粘度纤维素纤维纺丝原液；将变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液混合均匀，再通过纺前注射工艺加入蛋白质复合粉体分散体系和成孔剂，得到共混纺丝原液；

(3)纺丝及后处理：

将共混纺丝原液经第一凝固浴进行纺丝得到初生丝束，再经第二凝固浴成型，然后进行后处理，得到多功能蛋白复合再生纤维素纤维。

步骤(1)中，蛋白质粉体的粒径D90≤13.69μm。蛋白质粉体选自羊毛、蚕丝、牛皮等动物蛋白以及大豆分离蛋白等植物蛋白粉体中的一种或多种，可以通过气流粉碎工艺将天然蛋白质纤维进行粉碎得到蛋白质粉体。

步骤(1)中，真空等离子体活化处理条件为：功率125～200W，作用时间100～180s，压强50～70Pa，反应气体为空气。经过等离子体活化处理，蛋白质粉体的表面结构发生刻蚀，表面积增大，便于后续利用溶剂进行溶解。

步骤(1)中，溶剂为N-甲基吗啉水溶液(NMMO)或离子液体；所述离子液体为烷基咪唑型离子液体，阳离子为烯丙基、乙基、丁基的一种，阴离子为卤素、CH₃COO^-中的一种。

步骤(1)中，得到的蛋白质溶液浓度为6.5～7.5wt.％。在进行溶剂溶解时，利用薄膜蒸发器进行溶解。

步骤(1)中，硅藻矿物质的粒径为D90≤1.925μm，硅藻矿物质与蛋白质溶液的质量比为1:(4～7)。

步骤(1)中，真空条件下进行吸附时，真空度为-0.091～-0.098MPa，吸附时间为5～10min。吸附过程温度保持室温即可，在真空条件下不断搅拌，使得蛋白质溶液更快、更完全的被吸附到硅藻矿物质丰富的孔洞结构中，然后进行过滤得到初级多功能蛋白质复合粉体分散体系。与常压吸附相比，在真空条件下，通过将硅藻矿物质的空气排净，能够使蛋白质溶液更快的吸附到硅藻矿物质中。

步骤(1)中，蛋白质溶胀成型时，加入蛋白质溶液质量1～3倍的水中，处理10～15min。在水中通过扩散作用降低溶剂NMMO或离子液体的浓度，使得蛋白质粉体在硅藻矿物质的孔洞中成型而填充于其中，以达到稳定存在的目的。为了使蛋白质粉体充分溶胀成型，可以多次加水处理，所用水优选为去离子水。

本发明选择硅藻矿物质对蛋白质粉体进行吸附，一方面由于硅藻矿物质是一种纳米级的多孔材料，微细孔规则、整齐地排列成圆形和针形，其单位面积上的微细孔数量比木炭多出数千倍，孔隙率高达90％，具有极强的物理吸附性能；另一方面硅藻矿物质具有突出的分子晶格结构特征，使其还具有离子交换性能，可以有效吸收空气中的游离甲醛、苯、氨等有害物质及因宠物、吸烟、垃圾所产生的气味，净化室内空气；此外，硅藻矿物质不燃烧且不释放有毒气体，热传导率很低，具有非常好的保温隔热性能。

步骤(1)中，喷雾干燥条件为：进料温度135～155℃，出料温度80～90℃，鼓风机风量3.0～5.0m³/h。

步骤(1)中，多功能蛋白质复合粉体中蛋白质粉体含量为16.6～25.7wt.％。

步骤(1)中，蛋白质复合粉体分散体系中，多功能蛋白质复合粉体含量为20～25wt.％，分散稳定剂含量为2.0～3.5wt.％，水含量为78～71.5wt.％。所述分散稳定剂优选为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种；所述水优选为去离子水。

步骤(1)中，超声频率为10～100KHz，高速剪切速度为1500～2000r/min，分散处理时间为60～90min。

步骤(1)中，通过超声分散和高速剪切相结合，并添加分散稳定剂的方式，可以将多功能蛋白质复合粉体均匀稳定分散在水中。所得到的蛋白质复合粉体分散体系经滤网孔径15～20μm的金属丝烧结过滤网进行过滤后使用。

步骤(2)中，浆粕优选为棉浆粕、麻浆粕、木浆粕、竹浆粕中的一种或多种，满足平均聚合度要求即可。

步骤(2)中，变性剂为尿素、聚氧乙烯烷基苯酚醚组成的混合物；优选为尿素、聚氧乙烯烷基苯酚醚按质量比(1～2):(2～3)组成的混合物。

步骤(2)中，制备的变性高粘度纤维素纤维纺丝原液，其甲种纤维素含量7.62～7.93wt.％，氢氧化钠含量7.21～7.38wt.％，变性剂添加量为甲种纤维素含量的3.0～6.0wt.％，落球粘度为75～85s，熟成度为21～26mL(10wt.％NH₄Cl)。

步骤(2)中，制备低粘度纤维素纤维纺丝原液，其甲种纤维素含量8.55～9.10wt.％，氢氧化钠含量4.52～4.95wt.％，落球粘度为28～35s，熟成度为7.5～13mL(10wt.％NH₄Cl)。

步骤(2)中，变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液的混合质量比为1:(2～4)。本发明采用变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液两种纤维素纤维原液混合，目的是提高最终纤维的卷曲性能，一方面使纤维具有较好的可纺性，另一方面可以进一步提高纤维的表面积，与成孔剂共同作用，提高纤维的消臭性能。

步骤(2)中，蛋白质复合粉体分散体系按蛋白质含量占共混纺丝原液中甲种纤维素质量的3.6～7.1％加入；成孔剂的加入量为纺丝溶液中共混纺丝原液中甲种纤维素质量的2.2～4.1％。

步骤(2)中，成孔剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。成孔剂在纤维成型过程中与凝固浴中的酸发生反应生成气体，在纤维截面上形成孔洞，从而提高纤维的吸附性能，进而提高纤维的吸附消臭性能。

步骤(3)中，第一凝固浴包括硫酸85～95g/L、硫酸钠270～300g/L，凝固浴落差6～8g/L，温度为45～50℃。

步骤(3)中，第二凝固浴包括硫酸30～50g/L、硫酸锌23～25g/L，温度90～95℃。

步骤(3)中，纺丝时，喷丝头牵伸-15～-2.0％，盘间牵伸25～45％，第二凝固浴牵伸12～23％，纺丝速度35～45m/min。

步骤(3)中，后处理包括缓和脱硫、酸洗、水洗、上油、漂白、高压轧车、烘干工序。

其中，缓和脱硫工序中，Na₂SO₃浓度7.0～10.5g/L，温度65～75℃。

酸洗工序中，采用硫酸或盐酸，pH值2.6～3.0，温度50～55℃。利用酸洗浴使得纤维中蛋白质更加稳定。

上油工序中，油剂浓度2.5～3.5g/L，温度55～70℃，使纤维的含油率为0.20～0.25％，所述油剂优选为日本竹本油剂MG和GA，其质量比为1:3。

漂白工序中，采用双氧水漂白，双氧水浓度1.0～1.5g/L，温度55～65℃，pH值8.0～9.0。

高压轧车工序中，压榨脱水后纤维的含水率为55～65wt.％。

烘干工序中，采用三道倒蒸汽烘干，一道蒸汽烘干温度120～130℃，二道蒸汽烘干温度110～120℃，三道烘干温度90～100℃，烘干后的多功能蛋白复合再生纤维素纤维含水率为9.1～11.5wt.％。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)为解决现有蛋白质复合纤维蛋白质溶液流失率高、蛋白质微粉不易制备且在应用过程中溶胀，以及后整理持久性差的问题，本发明利用NMMO或离子液体将蛋白质粉体制成蛋白质溶液，再在真空条件下利用硅藻矿物质进行吸附，将吸附的蛋白质溶液再进行成型，将成型后的蛋白质填充于硅藻矿物质的多孔结构中，制备多功能蛋白质复合粉体分散体系，利用硅藻矿物质无机粉体结构的稳定性不仅可以实现对蛋白质的保护，而且硅藻矿物质粉体的多功能还赋予了纤维多功能性；

(2)本发明通过粘胶制备工艺制备变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液进行混合，再加入多功能蛋白质复合粉体分散体系和成孔剂，一方面利用不同再生纤维素纤维的成型速度不同，减少蛋白质的流失率，提高纤维的卷曲性能，使其具有良好的可纺性，另一方面纤维卷曲度的提高和成孔剂的添加可以增大成型时纤维的表面积，使得更多的功能性物质与外界接触，提高纤维的吸附性能；

(3)本发明在对复合纤维进行后处理时，利用酸洗浴精练工艺，使得纤维中蛋白质更加稳定，从而确保了纤维的持久功能性；

(4)本发明制备的多功能蛋白复合再生纤维素纤维，蛋白质含量为纤维素质量的3.09～6.91wt.％(FZ/T 50018-2013)；保温率为36.26～50.21％，卡罗值为0.2612～0.5680CLO(GB/T 11048-1989)；极限氧指数LOI为21.0～30.2％(FZ/T 50016-2011)；对氨气的减少率≥80.9％(GB/T 33610.2-2017)；卷曲度≥5.9％，卷曲数≥11.8个/25mm(GB/T14338-2008)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

一种规格为1.67dtex*38mm的多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)蛋白质复合粉体分散体系的制备：

利用气流粉碎工艺将羊毛天然蛋白质纤维进行粉碎，得到粒径D90＝13.69μm的天然蛋白质粉体；将上述蛋白质粉体进行等离子体活化处理，处理条件为：功率200W、作用时间100s、压强50Pa，反应气体为空气；将活化处理后的蛋白质粉体添加至NMMO中，利用薄膜蒸发器进行溶解得到蛋白质溶液，其蛋白质溶液浓度为6.5wt.％；

将粒径为D90＝1.925的硅藻矿物质加入到上述蛋白质溶液中，其中硅藻矿物质与蛋白质溶液的质量比为1:4，在真空度-0.091MPa条件下，边搅拌边进行吸附，吸附5min；再加入蛋白质溶液等质量的去离子水中处理15min，进行蛋白质粉体的溶胀成型，重复处理3次，然后进行喷雾干燥，进料温度135℃、出料温度80℃、鼓风机风量5.0m³/h，得到多功能蛋白质复合粉体，其中蛋白质粉体含量为25.7wt.％；

将上述多功能蛋白质复合粉体和分散稳定剂(羟乙基纤维素)加入去离子水中，多功能蛋白质复合粉体、羟乙基纤维素、去离子水的质量比为20:2:78，在高速剪切和超声条件下进行分散，高速剪切速度为2000r/min，超声频率为10KHz，分散处理90min，得到蛋白质复合粉体分散体系，经滤网孔径15μm的金属丝烧结过滤网过滤后备用；

(2)共混纺丝原液的制备：

以平均聚合度为700的木浆粕为原料，添加变性剂(质量比1:2的尿素和聚氧乙烯烷基苯酚醚)，变性剂添加量为甲种纤维素含量的3.0wt.％，经粘胶制备工艺制得变性高粘度纤维素纤维纺丝原液，其甲种纤维素含量7.62wt.％，氢氧化钠含量7.21wt.％，落球粘度为75s，熟成度为21mL(10wt.％NH₄Cl)。

以平均聚合度为450的木浆粕为原料，经粘胶制备工艺制得低粘度纤维素纤维纺丝原液，甲种纤维素含量8.55wt.％，氢氧化钠含量4.52wt.％，落球粘度为28s，熟成度为7.5mL(10wt.％NH₄Cl)；

将变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液按质量比为1:4混合均匀，利用纺前注射设备，将制备的多功能蛋白质复合粉体分散体系和成孔剂(碳酸钠)按蛋白质含量占共混纺丝原液中甲种纤维素的质量比为3.6％、成孔剂占共混纺丝原液中甲种纤维素的质量比为4.1％添加到上述共混纤维素纤维纺丝原液中，得到共混纺丝原液；

(3)纺丝及后处理：

将共混纺丝原液经第一凝固浴进行纺丝得到初生丝束，再经第二凝固浴成型，然后进行缓和脱硫、酸洗、水洗、上油、漂白、高压轧车、烘干，得到多功能蛋白复合再生纤维素纤维，其中：

第一凝固浴包括硫酸85g/L、硫酸钠270g/L，凝固浴落差6g/L，温度为45℃；

第二凝固浴包括硫酸30g/L、硫酸锌23g/L，温度90℃；

纺丝时，喷丝头牵伸-15％，盘间牵伸25％，第二凝固浴牵伸12％，纺丝速度35m/min；

缓和脱硫工序中，Na₂SO₃浓度7.0g/L，温度65℃；

酸洗工序中，采用硫酸，pH值3.0，温度50℃；

上油工序中，油剂(质量比为1:3的日本竹本油剂MG和GA)浓度2.5g/L，温度55℃，使纤维的含油率为0.20％；

漂白工序中，采用双氧水漂白，双氧水浓度1.0g/L，温度55℃，pH值8.0；

高压轧车工序中，压榨脱水后纤维的含水率为55wt.％；

烘干工序中，采用三道倒蒸汽烘干，一道蒸汽烘干温度120℃，二道蒸汽烘干温度110℃，三道烘干温度90℃，烘干后的多功能蛋白复合再生纤维素纤维含水率为9.1wt.％。

实施例2

一种规格为2.22dtex*51mm的多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)蛋白质复合粉体分散体系的制备：

利用气流粉碎工艺将蚕丝天然蛋白质纤维进行粉碎，得到粒径D90＝12.56μm的天然蛋白质粉体；将上述蛋白质粉体进行等离子体活化处理，处理条件为：功率160W、作用时间150s、压强60Pa，反应气体为空气；将活化处理后的蛋白质粉体添加至烷基咪唑型离子液体(阳离子为烯丙基，阴离子为Cl^-)中，利用薄膜蒸发器进行溶解得到蛋白质溶液，其蛋白质溶液浓度为7.0wt.％；

将粒径为D90＝1.896的硅藻矿物质加入到上述蛋白质溶液中，其中硅藻矿物质与蛋白质溶液的质量比为1:5.5，在真空度-0.096MPa条件下，边搅拌边进行吸附，吸附7min；再加入蛋白质溶液2倍质量的去离子水中处理13min，进行蛋白质粉体的溶胀成型，重复处理4次，然后进行喷雾干燥，进料温度143℃、出料温度85℃、鼓风机风量4.1m³/h，得到多功能蛋白质复合粉体，其中蛋白质粉体含量为20.7wt.％；

将上述多功能蛋白质复合粉体和分散稳定剂(羧甲基纤维素)加入去离子水中，多功能蛋白质复合粉体、羧甲基纤维素、去离子水的质量比为22.5:2.7:74.8，在高速剪切和超声条件下进行分散，高速剪切速度为1720r/min，超声频率为85KHz，分散处理76min，得到蛋白质复合粉体分散体系，经滤网孔径18μm的金属丝烧结过滤网过滤后备用；

(2)共混纺丝原液的制备：

以平均聚合度为750的棉浆粕和麻浆粕为原料，添加变性剂(质量比2:3的尿素和聚氧乙烯烷基苯酚醚)，变性剂添加量为甲种纤维素含量的3.0wt.％，经粘胶制备工艺制得变性高粘度纤维素纤维纺丝原液，其甲种纤维素含量7.75wt.％，氢氧化钠含量7.30wt.％，落球粘度为78s，熟成度为23.8mL(10wt.％NH₄Cl)。

以平均聚合度为481的棉浆粕和麻浆粕为原料，经粘胶制备工艺制得低粘度纤维素纤维纺丝原液，甲种纤维素含量8.92wt.％，氢氧化钠含量4.75wt.％，落球粘度为31s，熟成度为10.6mL(10wt.％NH₄Cl)；

将变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液按质量比为1:3混合均匀，利用纺前注射设备，将制备的多功能蛋白质复合粉体分散体系和成孔剂(碳酸氢钠)按蛋白质含量占共混纺丝原液中甲种纤维素的质量比为5.7％、成孔剂占共混纺丝原液中甲种纤维素的质量比为3.5％添加到上述共混纤维素纤维纺丝原液中，得到共混纺丝原液；

(3)纺丝及后处理：

第一凝固浴包括硫酸91g/L、硫酸钠291g/L，凝固浴落差7.2g/L，温度48℃；

第二凝固浴包括硫酸41g/L、硫酸锌23.8g/L，温度92.3℃；

纺丝时，喷丝头牵伸-12.3％，盘间牵伸33％，第二凝固浴牵伸18.5％，纺丝速度38m/min；

缓和脱硫工序中，Na₂SO₃浓度8.9g/L，温度71℃；

酸洗工序中，采用盐酸，pH值2.8，温度52℃；

上油工序中，油剂(质量比为1:3的日本竹本油剂MG和GA)浓度3.0g/L，温度60℃，使纤维的含油率为0.22％；

漂白工序中，采用双氧水漂白，双氧水浓度1.2g/L，温度60℃，pH值8.5；

高压轧车工序中，压榨脱水后纤维的含水率为60wt.％；

烘干工序中，采用三道倒蒸汽烘干，一道蒸汽烘干温度125℃，二道蒸汽烘干温度115℃，三道烘干温度95℃，烘干后的多功能蛋白复合再生纤维素纤维含水率为10.6wt.％。

实施例3

一种规格为3.33dtex*51mm的多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)蛋白质复合粉体分散体系的制备：

利用气流粉碎工艺将羊毛天然蛋白质纤维进行粉碎，得到粒径11.98μm的天然蛋白质粉体；将上述蛋白质粉体进行等离子体活化处理，处理条件为：功率125W、作用时间180s、压强70Pa，反应气体为空气；将活化处理后的蛋白质粉体添加至烷基咪唑型离子液体(阳离子为乙基，阴离子为CH3COO^-)中，利用薄膜蒸发器进行溶解得到蛋白质溶液，其蛋白质溶液浓度为7.5wt.％；

将粒径为D90＝1.789的硅藻矿物质加入到上述蛋白质溶液中，其中硅藻矿物质与蛋白质溶液的质量比为1:7，在真空度-0.098MPa条件下，边搅拌边进行吸附，吸附10min；再加入蛋白质溶液3倍质量的去离子水中处理10min，进行蛋白质粉体的溶胀成型，重复处理5次，然后进行喷雾干燥，进料温度155℃、出料温度90℃、鼓风机风量3.0m³/h，得到多功能蛋白质复合粉体，其中蛋白质粉体含量为16.6wt.％；

将上述多功能蛋白质复合粉体和分散稳定剂(聚乙烯醇)加入去离子水中，多功能蛋白质复合粉体、聚乙烯醇、去离子水的质量比为25:3.5:71.5，在高速剪切和超声条件下进行分散，高速剪切速度为1500r/min，超声频率为100KHz，分散处理60min，得到蛋白质复合粉体分散体系，经滤网孔径20μm的金属丝烧结过滤网过滤后备用；

(2)共混纺丝原液的制备：

以平均聚合度为800的木浆粕和竹浆粕为原料，添加变性剂(质量比1:3的尿素和聚氧乙烯烷基苯酚醚)，变性剂添加量为甲种纤维素含量的6.0wt.％，经粘胶制备工艺制得变性高粘度纤维素纤维纺丝原液，其甲种纤维素含量7.93wt.％，氢氧化钠含量7.38wt.％，落球粘度为85s，熟成度为26mL(10wt.％NH₄Cl)。

以平均聚合度为500的木浆粕和竹浆粕为原料，经粘胶制备工艺制得低粘度纤维素纤维纺丝原液，甲种纤维素含量9.10wt.％，氢氧化钠含量4.95wt.％，落球粘度为35s，熟成度为13mL(10wt.％NH₄Cl)；

将变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液按质量比为1:2混合均匀，利用纺前注射设备，将制备的多功能蛋白质复合粉体分散体系和成孔剂(碳酸钠)按蛋白质含量占共混纺丝原液中甲种纤维素的质量比为7.1％、成孔剂占共混纺丝原液中甲种纤维素的质量比为2.2％添加到上述共混纤维素纤维纺丝原液中，得到共混纺丝原液；

(3)纺丝及后处理：

第一凝固浴包括硫酸95g/L、硫酸钠300g/L，凝固浴落差8g/L，温度为50℃；

第二凝固浴包括硫酸50g/L、硫酸锌25g/L，温度95℃；

纺丝时，喷丝头牵伸-9％，盘间牵伸45％，第二凝固浴牵伸23％，纺丝速度45m/min；

缓和脱硫工序中，Na₂SO₃浓度10.5g/L，温度75℃；

酸洗工序中，采用硫酸，pH值2.6，温度55℃；

上油工序中，油剂(质量比为1:3的日本竹本油剂MG和GA)浓度3.5g/L，温度65℃，使纤维的含油率为0.25％；

漂白工序中，采用双氧水漂白，双氧水浓度1.5g/L，温度65℃，pH值9.0；

高压轧车工序中，压榨脱水后纤维的含水率为65wt.％；

烘干工序中，采用三道倒蒸汽烘干，一道蒸汽烘干温度130℃，二道蒸汽烘干温度120℃，三道烘干温度100℃，烘干后的多功能蛋白复合再生纤维素纤维含水率为11.5wt.％。

对比例1

本对比例与实施例3的区别在于：在步骤(1)蛋白质复合粉体分散体系的制备过程中，不采用硅藻矿物质对蛋白质进行处理和保护，直接将等离子体活化处理的蛋白质粉体和分散稳定剂(聚乙烯醇)加入去离子水中制备蛋白质复合粉体分散体系；其余工艺完全相同。

对比例2

本对比例与实施例3的区别在于：在步骤(2)共混纺丝原液的制备过程中，不采用低粘度纤维素纤维纺丝原液和变性纤维素纤维纺丝原液混合使用，直接在变性纤维素纤维纺丝原液中加入多功能蛋白质复合粉体分散体系和成孔剂(碳酸钠)制备共混纺丝原液；其余工艺完全相同。

对比例3

本对比例与实施例3的区别在于：在步骤(2)共混纺丝原液的制备过程中，只采用低粘度纤维素纤维纺丝原液，直接在低粘度纤维素纤维纺丝原液中加入多功能蛋白质复合粉体分散体系和成孔剂(碳酸钠)制备共混纺丝原液；其余工艺完全相同。

对比例4

本对比例与实施例3的区别在于：在步骤(2)共混纺丝原液的制备过程中，不添加成孔剂；其余工艺完全相同。

对比例5

本对比例与实施例3的区别在于：在步骤(1)蛋白质复合粉体分散体系的制备过程中，将硅藻矿物质替换为沸石；其余工艺完全相同。

将各实施例和对比例制备的符合纤维进行性能测试，其中蛋白质含量参照标准FZ/T50018-2013进行测试；保温率、卡罗值参照标准GB/T11048-1989进行测试；极限氧指数LOI参照标准FZ/T 50016-2011进行测试；对氨气的减少率参照标准GB/T 33610.2-2017进行测试；卷曲度、卷曲数参照标准GB/T 14338-2008进行测试。测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，在相同蛋白质添加量条件下，实施例3采用硅藻矿物质对蛋白质进行处理制备多功能蛋白质复合粉体分散体系，然后与成孔剂一起加入变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液的混合原液中，进行共混纺丝，得到的复合纤维蛋白质流失率低，保暖性能、极限氧指数、对氨气的消臭性能优异；对比例1未采用硅藻矿物质对蛋白质进行处理和保护，蛋白质的流失量较大，且保暖性能、极限氧指数、对氨气的消臭性能下降，卷曲性能基本无变化，说明硅藻矿物质的加入对蛋白质起到保护作用，且能够赋予纤维阻燃性、保暖性、消臭性等多功能性，同时不影响纤维自身的卷曲度；对比例2和对比例3单独使用低变性纤维素纤维纺丝原液或粘度纤维素纤维纺丝原液，对蛋白质含量、保暖性能、对氨气的消臭性能和极限氧指数基本无影响，但影响纤维的卷曲度；对比例4在共混纺丝原液的制备过程中不添加成孔剂，蛋白质含量、极限氧指数和卷曲性能基本无影响，但保暖性能和对氨气的消臭性能略有降低；对比例5将硅藻矿物质替换为沸石，由于沸石大多为铝硅酸钠，耐酸性较差，其结构会受到破坏，因此纤维的蛋白质含量、保暖性能、极限氧指数、对氨气的消臭性能下降，卷曲性能基本无变化。

Claims

1.一种多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）蛋白质复合粉体分散体系的制备：

（2）共混纺丝原液的制备：

以平均聚合度为700~800的浆粕为原料，添加变性剂，经粘胶制备工艺制得变性高粘度纤维素纤维纺丝原液；以平均聚合度为450~500的浆粕为原料，经粘胶制备工艺制得低粘度纤维素纤维纺丝原液；将变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液混合均匀，再通过纺前注射工艺加入蛋白质复合粉体分散体系和成孔剂，得到共混纺丝原液；

其中，变性高粘度纤维素纤维纺丝原液和低粘度纤维素纤维纺丝原液的混合质量比为1:2；蛋白质复合粉体分散体系按蛋白质含量占共混纺丝原液中甲种纤维素质量的7.1%加入；

（3）纺丝及后处理：

将共混纺丝原液经第一凝固浴进行纺丝得到初生丝束，再经第二凝固浴成型，然后进行后处理，得到多功能蛋白复合再生纤维素纤维；

步骤（1）中，硅藻矿物质的粒径为D90≤1.925μm，硅藻矿物质与蛋白质溶液的质量比为1:（4~7）；得到的多功能蛋白质复合粉体中蛋白质粉体含量为16.6~25.7wt.%；

步骤（1）中，蛋白质复合粉体分散体系中，多功能蛋白质复合粉体含量为20~25wt.%，分散稳定剂含量为2.0~3.5wt.%，水含量为78~71.5wt.%；所述分散稳定剂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种；

步骤（2）中，制备的变性高粘度纤维素纤维纺丝原液，其甲种纤维素含量7.62~7.93wt.%，氢氧化钠含量7.21~7.38wt.%，变性剂添加量为甲种纤维素含量的3.0~6.0wt.%，落球粘度为75~85s，熟成度为21~26mL；所述变性剂为尿素、聚氧乙烯烷基苯酚醚组成的混合物；

步骤（3）中，后处理包括缓和脱硫、酸洗、水洗、上油、漂白、高压轧车、烘干工序。

2.根据权利要求1所述的多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，真空等离子体活化处理条件为：功率125~200W，作用时间100~180s，压强50~70Pa，反应气体为空气。

3.根据权利要求1所述的多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶剂为N-甲基吗啉水溶液或离子液体；所述离子液体为烷基咪唑型离子液体，阳离子为烯丙基、乙基、丁基的一种，阴离子为卤素、CH₃COO^-中的一种；得到的蛋白质溶液浓度为6.5~7.5wt.%。

4.根据权利要求1所述的多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，制备低粘度纤维素纤维纺丝原液，其甲种纤维素含量8.55~9.10wt.%，氢氧化钠含量4.52~4.95wt.%，落球粘度为28~35s，熟成度为7.5~13mL。

5.根据权利要求1所述的多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：成孔剂的加入量为纺丝溶液中共混纺丝原液中甲种纤维素质量的2.2~4.1%；成孔剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的多功能蛋白复合再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，第一凝固浴包括硫酸85~95g/L、硫酸钠270~300g/L，凝固浴落差6~8g/L，温度为45~50℃；

步骤（3）中，第二凝固浴包括硫酸30~50g/L、硫酸锌23~25g/L，温度90~95℃。