CN117305829A - 一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法。本发明通过将纳米陶瓷颗粒与高熵合金粉末混合，在保护气氛下进行球磨，制备低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；在保护气氛下，将上述复合粉末采用“分段式”的机械合金化方法制备高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；在保护气氛下，将上述复合粉末进行热处理，制备得到适用于冷喷涂的复合粉末。本发明通过调整球磨参数可达到控制复合粉末粒度的目的，通过改善后“分段式”机械合金化方法，可快速高效地提高复合粉末中陶瓷相含量。采用惰性气体保护的高温去应力处理可降低复合粉末的硬度，有利于冷喷涂过程中粒子的塑性变形，进而提高涂层内部粒子间界面结合质量。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法。
背景技术
高熵合金(High-entropy alloys，HEAs)是近年来采用多主元混合引入“化学无序”获得的一种新型金属材料，它打破了传统合金以混合焓为主的单主元成分设计理念，是以构型熵为主设计的一类先进多主元合金。高熵合金一般由五种或五种以上元素组成，且各组元元素含量在5at.％-35at.％之间，没有明确的溶质溶剂元素之分，其等摩尔或近等摩尔的组元元素比例使合金材料成分设计范围向相图中心区域扩展。高熵合金独特的设计理念使其表现出热力学上的高熵效应、动力学上的缓慢扩散效应、结构上的晶格畸变效应以及性能上的鸡尾酒效应。因此，高熵合金表现出了优异的综合性能，如高强度/硬度、优异的抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、抗辐照性能和耐磨损性能，在极端服役环境条件下具有广阔的应用前景。
高熵合金涂层是以高熵合金理论为基础，并结合材料表面技术产生并发展起来的。依据合金成分可将涂层分为高熵合金金属涂层、陶瓷强化高熵合金涂层与高熵非晶合金涂层。陶瓷强化高熵合金涂层因其具有相应高熵合金涂层的性能优势，同时兼具远高于相应的高熵合金涂层的强度、硬度和优异的耐磨损性能而得到广泛关注。目前陶瓷强化高熵合金涂层的制备方法以激光熔覆法和等离子熔覆法为主。激光熔覆法和等离子熔覆法虽然具有快速融化及快速凝固的特点，所得涂层与基体间为冶金结合，结合强度高，对基体材料影响小，但其设备成本过高、涂层容易产生裂纹，限制了陶瓷高熵合金的工业化应用。此外，目前的陶瓷强化高熵合金涂层是以韧性优异的高熵合金固溶体相作为基体材料，将硬质陶瓷颗粒黏结在一起，对颗粒起到支撑作用。硬质陶瓷颗粒与高熵合金基体材料之间结合较差，导致涂层的结合强度低，涂层的应用受到限制。因此探索研究新型的涂层内部结合良好的纳米陶瓷颗粒强化高熵合金基复合涂层具有重要的潜在利用价值。
冷喷涂在表面涂层制备领域具有显著优势。冷喷涂是将微米尺度(5～50μm)的颗粒送入高速气流，经加速至高速度(300～1200m·s-1)后，颗粒以完全固态(<1000℃)的形式碰撞基体，通过颗粒与基体/已沉积颗粒的塑性变形连接在一起制备涂层的方法。与热喷涂，激光熔覆和选择性激光熔覆等基于熔融再凝固的涂层制备工艺相比，冷喷涂的显著特点是粒子温度低，因此可在大气气氛下实现金属沉积体的无氧化制备，避免了基体的热效应和金属粉末成分烧损等现象。冷喷涂金属涂层潜在的优良性能，如力学性能、电学性能、抗氧化性、耐腐蚀性能和耐磨损性能等，使其在航天航空，电子电器，医疗器械，工件修复和汽车制造，以及增材制造(3D打印)等领域，具有广泛的应用前景。采用冷喷涂制备新型纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合涂层，首先需要制备冷喷涂工艺要求的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末。复合粉末中陶瓷相含量越高越有利于提高复合涂层性能。因此，如何提供一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，包含如下制备步骤：
步骤1)将纳米陶瓷颗粒与高熵合金粉末混合，在保护气氛下进行球磨，制备低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；
步骤2)在保护气氛下，低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末采用“分段式”的机械合金化方法制备高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；
所述“分段式”的机械合金化方法是将低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末与部分纳米陶瓷颗粒混合，球磨后进行热处理，得到中间体；中间体再与另一部分纳米陶瓷颗粒混合球磨，得到高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；
所述低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末在进行“分段式”机械合金化方法前，还需要进行热处理；
步骤3)在保护气氛下，将高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末进行热处理，制备得到适用于冷喷涂的复合粉末。
优选的，所述步骤1)中纳米陶瓷颗粒的粒径为100～200nm；纳米陶瓷颗粒包含Al2O3、cBN或ZrO2。
优选的，所述步骤1)中高熵合金粉末的粒径为10～50μm；高熵合金粉末包含FeCoNiCrMn、AlCrCuFeNi或TiAlVCrMo。
优选的，所述步骤1)中纳米陶瓷颗粒占纳米陶瓷颗粒和高熵合金粉末混合粉末的10～25vol.％。
优选的，所述步骤1)中球磨的转速为150～250rpm，时间为5～20h。
优选的，所述步骤2)中“分段式”的机械合金化方法是在低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末中加入部分纳米陶瓷颗粒球磨1～10h，再加入另一部分纳米陶瓷颗粒继续球磨1～10h；所述球磨的转速为150～250rpm。
优选的，所述部分纳米陶瓷颗粒占低陶瓷相含量的高熵合金复合粉末的5～20vol.％；所述部分纳米陶瓷和另一部分纳米陶瓷的体积比为1:0.5～2。
优选的，所述热处理的温度为500～1300℃，时间为1～10h。
优选的，所述保护气氛包含Ar、N2或He。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用球磨工艺制备了新型纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末，通过调整球磨参数可达到控制复合粉末粒度的目的，使制备的复合粉末粒度符合冷喷涂工艺要求。通过改善后“分段式”机械合金化方法，可提高复合粉末中陶瓷相含量，实现高陶瓷相含量的新型纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的快速高效制备。采用惰性气体保护的高温去应力处理可降低复合粉末的硬度，有利于冷喷涂过程中粒子的塑性变形，进而提高涂层内部粒子间界面结合质量，为制备高性能新型纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合涂层做准备。
附图说明
图1为实施例1～3中采用“分段式”机械合金化方法示意图；
图2为实施例1中40vol.％cBN-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末的表面形貌图；
图3为实施例1中40vol.％cBN-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末的粒度分布。
具体实施方式
本发明提供了一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，包含如下制备步骤：
步骤1)将纳米陶瓷颗粒与高熵合金粉末混合，在保护气氛下进行球磨，制备低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；
步骤2)在保护气氛下，低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末采用“分段式”的机械合金化方法制备高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；
所述“分段式”的机械合金化方法是将低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末与部分纳米陶瓷颗粒混合，球磨后进行热处理，得到中间体；中间体再与另一部分纳米陶瓷颗粒混合球磨，得到高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；
所述低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末在进行“分段式”机械合金化方法前，还需要进行热处理；
步骤3)在保护气氛下，将高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末进行热处理，制备得到适用于冷喷涂的复合粉末。
在本发明中，所述步骤1)中纳米陶瓷颗粒的粒径为100～200nm，优选为110～180nm，进一步优选为130～160nm；纳米陶瓷颗粒包含Al2O3、cBN或ZrO2，优选为Al2O3或cBN，进一步优选为Al2O3。
在本发明中，所述步骤1)中高熵合金粉末的粒径为10～50μm，优选为20～40μm；高熵合金粉末包含FeCoNiCrMn、AlCrCuFeNi或TiAlVCrMo，优选为FeCoNiCrMn或AlCrCuFeNi，更进一步优选为FeCoNiCrMn；
所述FeCoNiCrMn中元素的原子比为1:1:1:1:1；AlCrCuFeNi中元素的原子比为(0.2～0.6):1:1:1:2，TiAlVCrMo中元素的原子比为1:1:1:1:1
在本发明中，所述步骤1)中纳米陶瓷颗粒占纳米陶瓷颗粒和高熵合金粉末混合粉末的10～25vol.％，优选为15～20vol.％，进一步优选为20vol.％。
在本发明中，所述步骤1)中球磨的转速为150～250rpm，优选为180～230rpm，进一步优选为200rpm；时间为5～20h，优选为6～15h，进一步优选为8～12h，更进一步优选为10h。
在本发明中，所述步骤2)中“分段式”的机械合金化方法是在低陶瓷相含量的高熵合金复合粉末中，加入部分纳米陶瓷颗粒继续球磨1～10h，优选为3～7h，更进一步优选为5h，再加入另一部分纳米陶瓷颗粒继续球磨1～10h，优选为3～7h，更进一步优选为5h；所述球磨的转速为150～250rpm，优选为180～230rpm，进一步优选为200rpm。
在本发明中，所述部分纳米陶瓷颗粒占低陶瓷相含量的高熵合金复合粉末的5～20vol.％，优选为6～18vol.％，进一步优选为9～17vol.％，更进一步优选为10～15vol.％；所述部分纳米陶瓷和另一部分纳米陶瓷的体积比为1:0.5～2，优选为1:1。
在本发明中，所述热处理的温度为500～1300℃，优选为600～1200℃，进一步优选为700～1100℃，更进一步优选为800～1000℃；时间为1～10h，优选为2～8h，进一步优选为3～6h，更进一步优选为4～5h。
在本发明中，所述保护气氛包含Ar、N2或He，优选为Ar或N2，更进一步优选为Ar；所述保护气氛的纯度为99.999％。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1)将粒径为100～200nm的纳米cBN颗粒和FeCoNiCrMn粉末混合，置于球磨罐中，在纯度为99.999％的Ar保护下，球磨机转速为200rpm，球料比为15:1，球磨10h后，可以获得硬质相在高熵合金相中均匀分布、平均粒径约为35μm、外形呈近似等轴状的低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；所述纳米cBN颗粒的含量为cBN和FeCoNiCrMn混合粉末的20vol.％。
步骤2)在低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末中添加10vol.％的cBN颗粒，置于球磨罐中，在纯度为99.999％的Ar保护下进行球磨，球磨5h后，在纯度为99.999％的Ar保护下，进行热处理，处理温度为1000℃，时间为5h，得到中间体；再添加10vol.％的cBN颗粒于中间体中混合，继续球磨5h，得到40vol.％cBN-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末；
所述低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末在与cBN颗粒混合前，还需要进行热处理，处理温度为1000℃，时间为5h。
40vol.％cBN-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末的形貌图和粒径分布图如图2、图3所示，可以看出40vol.％cBN-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末外形呈近似等轴状、平均粒径为25μm且粒度分布范围相对较窄，其粒度分布满足冷喷涂要求。
步骤3)经高纯Ar保护，将40vol.％cBN-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末在1000℃处理5h，得到适用于冷喷涂的纳米陶瓷增强高熵合金基复合粉末。
经热处理后的40vol.％cBN-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末硬度由1230±29.5HV降低到750±31.8HV，以利于冷喷涂过程中塑性变形的发生。
实施例2
步骤1)将粒径为100～200nm的纳米Al2O3颗粒和FeCoNiCrMn粉末混合，置于球磨罐中，在纯度为99.999％的Ar保护下，球磨机转速为180rpm，球料比为15:1，球磨10h后，可以获得硬质相在金属高熵合金相中均匀分布、平均粒径约为38μm、外形呈近似等轴状的低陶瓷相含量的高熵合金复合粉末；所述纳米Al2O3颗粒的含量为Al2O3和FeCoNiCrMn混合粉末的15vol.％。
步骤2)在低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末中添加15vol.％的Al2O3颗粒，置于球磨罐中，在纯度为99.999％的Ar保护下进行球磨，球磨5h后，在纯度为99.999％的Ar保护下，进行热处理，处理温度为1000℃，时间为5h，得到中间体；再添加15vol.％的Al2O3颗粒于中间体中混合，继续球磨5h，可以制备Al2O3颗粒在FeCoNiCrMn合金基体中均匀分布、外形呈近似等轴状、平均粒径为28μm且粒度分布范围相对较窄的45vol.％Al2O3-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末，其粒度分布满足冷喷涂要求；
所述低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末在与Al2O3颗粒混合前，还需要进行热处理，处理温度为1000℃，时间为5h。
步骤3)经高纯Ar保护，将45vol.％Al2O3-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末在1000℃处理5h，得到适用于冷喷涂的纳米陶瓷增强高熵合金基复合粉末。
经热处理后的45vol.％Al2O3-FeCoNiCrMn高熵合金基复合粉末硬度由910±23.8HV降低到584±18.9HV，以利于冷喷涂过程中塑性变形的发生。
实施例3
步骤1)将粒径为100～200nm的纳米cBN颗粒和AlCrCuFeNi粉末混合，置于球磨罐中，在纯度为99.999％的Ar气保护下，球磨机转速为180rpm，球料比为15:1，球磨10h后，可以获得硬质相在高熵合金相中均匀分布、平均粒径约为33μm、外形呈近似等轴状的低陶瓷相含量的高熵合金复合粉末；所述纳米cBN颗粒的含量为cBN和AlCrCuFeNi混合粉末的20vol.％。
步骤2)在低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末中添加15vol.％的cBN颗粒，置于球磨罐中，在纯度为99.999％的Ar保护下进行球磨，球磨5h后，在纯度为99.999％的Ar保护下，进行热处理，处理温度为1000℃，时间为5h，得到中间体；再添加15vol.％的cBN颗粒于中间体中混合，继续球磨5h，可以制备cBN颗粒在AlCrCuFeNi合金基体中均匀分布、外形呈近似等轴状、平均粒径为22μm且粒度分布范围相对较窄的50vol.％cBN-AlCrCuFeNi高熵合金基复合粉末，其粒度分布满足冷喷涂要求；
所述低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末在与cBN颗粒混合前，还需要进行热处理，处理温度为900℃，时间为5h。
步骤3)经高纯Ar气保护，将40vol.％cBN-AlCrCuFeNi高熵合金基复合粉末在900℃处理5h，得到适用于冷喷涂的纳米陶瓷增强高熵合金基复合粉末。
经热处理后的40vol.％cBN-AlCrCuFeNi高熵合金基复合粉末硬度由950±25.8HV降低到660±31.5HV，以利于冷喷涂过程中塑性变形的发生。
对比例1
将粒径为100～200nm的纳米cBN颗粒和FeCoNiCrMn粉末混合(cBN颗粒的含量为cBN颗粒和FeCoNiCrMn混合粉末的40vol.％)，置于球磨罐中，在纯度为99.999％的Ar保护下，球磨机转速为200rpm，球料比为15:1，球磨20h后，平均粒径减小到约为4.6μm、且只有约20vol.％cBN颗粒嵌入到FeCoNiCrMn高熵合金基体中。
对比例2
将粒径为100～200nm的纳米Al2O3颗粒和FeCoNiCrMn粉末混合(Al2O3颗粒的含量为Al2O3颗粒和FeCoNiCrMn混合粉末的30vol.％)，置于球磨罐中，在纯度为99.999％的Ar保护下，球磨机转速为180rpm，球料比为15:1，球磨20h后，平均粒径减小到约为9.8μm，粉末平均粒径过小，不符合冷喷涂对粉末颗粒粒径的要求。
由以上实施例可知，本发明提供了一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法。本发明采用球磨工艺制备了新型纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末，通过调整球磨参数可达到控制复合粉末粒度的目的，使制备的复合粉末粒度符合冷喷涂工艺要求。通过改善后“分段式”机械合金化方法，可提高复合粉末中陶瓷相含量，实现高陶瓷相含量的新型纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的快速高效制备。采用惰性气体保护的高温去应力处理可降低复合粉末的硬度，有利于冷喷涂过程中粒子的塑性变形，进而提高涂层内部粒子间界面结合质量，为制备高性能新型纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合涂层做准备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，其特征在于，包含如下制备步骤：
步骤1)将纳米陶瓷颗粒与高熵合金粉末混合，在保护气氛下进行球磨，制备低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；
步骤2)在保护气氛下，低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末采用“分段式”的机械合金化方法制备高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；
所述“分段式”的机械合金化方法是将低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末与部分纳米陶瓷颗粒混合，球磨后进行热处理，得到中间体；中间体再与另一部分纳米陶瓷颗粒混合球磨，得到高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末；
所述低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末在进行“分段式”机械合金化方法前，还需要进行热处理；
步骤3)在保护气氛下，将高陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末进行热处理，制备得到适用于冷喷涂的复合粉末。
2.根据权利要求1所述的一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中纳米陶瓷颗粒的粒径为100～200nm；纳米陶瓷颗粒包含Al2O3、cBN或ZrO2。
3.根据权利要求2所述的一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高熵合金粉末的粒径为10～50μm；高熵合金粉末包含FeCoNiCrMn、AlCrCuFeNi或TiAlVCrMo。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中纳米陶瓷颗粒占纳米陶瓷颗粒和高熵合金粉末混合粉末的10～25vol.％。
5.根据权利要求4所述的一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中球磨的转速为150～250rpm，时间为5～20h。
6.根据权利要求1所述的一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中“分段式”的机械合金化方法是在低陶瓷相含量的高熵合金基复合粉末中加入部分纳米陶瓷颗粒球磨1～10h，再加入另一部分纳米陶瓷颗粒继续球磨1～10h；所述球磨的转速为150～250rpm。
7.根据权利要求6所述的一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，其特征在于，所述部分纳米陶瓷颗粒占低陶瓷相含量的高熵合金复合粉末的5～20vol.％；所述部分纳米陶瓷和另一部分纳米陶瓷的体积比为1:0.5～2。
8.根据权利要求1所述的一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为500～1300℃，时间为1～10h。
9.根据权利要求8所述的一种适用于冷喷涂的纳米陶瓷颗粒增强高熵合金基复合粉末的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包含Ar、N2或He。
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