CN112647005A - 一种基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料及其制备方法，属于材料工程技术领域，本发明以具有良好塑性变形能力的低陶瓷含量金属陶瓷外壳或金属包覆10‑50微米的大粒径硬质颗粒的双相结构金属陶瓷复合粉末为喷涂粉末，采用冷喷涂工艺(Cold Spray)沉积涂层或直接沉积块体材料。该方法为制造具有高耐磨性及高韧性金属陶瓷涂层或块材提供一种新的显微结构设计方法和制备手段。

Description

一种基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，关于一种兼具高韧特性和高耐磨特性的金属陶瓷的制备方法，该方法既可以制备涂层也可以制备块材。

背景技术

硬质合金是一类采用具有良好塑性和韧性的金属粘结相将高体积分数硬质陶瓷相粘接在一起形成的金属陶瓷复合材料。由于金属陶瓷兼具陶瓷材料的高硬度、耐磨损性能及金属材料的塑韧性，因此以整体构件及涂层形式在切削刀具、采矿机械、破碎机械等磨损服役条件下广泛使用。

迄今的研究表明，金属陶瓷的硬度与耐磨性为正相关关系。金属陶瓷的硬度主要取决于金属与陶瓷的种类、陶瓷颗粒的含量及粒径分布、陶瓷颗粒与金属基体的结合状态等。对于相同成分与含量的金属陶瓷，硬度随硬质颗粒尺寸的减小而增加，纳米结构硬质合金的硬度显著高于普通硬质合金。以广泛应用的 WC-12Co硬质合金材料为例，当WC颗粒平均尺寸从约1μm减小至约150nm时，材料的硬度从1300HV提高至2000HV。然而，随WC颗粒尺寸从微米级向纳米级减小，韧性显著减小。以WC-6Co体系为例，当陶瓷相的粒径从1.4μm减小到约0.3μm时，断裂韧性从12-15MPa·m^0.5迅速降低到约为5MPa·m^0.5。

但是在如采矿机械、破碎机械等具有冲击载荷作用的磨损工况下，工业应用中通常选用具有较低含量微米尺度陶瓷颗粒的低硬度金属陶瓷，以牺牲一定耐磨性为代价避免硬质合金构件出现由于韧性较低而发生开裂引起剥落、破碎失效。

因此，如何通过硬质合金显微结构的合理设计，在确保硬质合金具有高硬度的同时具有高的断裂韧性，从而使硬质金属陶瓷具有高耐磨性能是当前本领域尚待解决重要技术难题。

发明内容

针对金属陶瓷的高硬度与高断裂韧性存在矛盾而较难调控其耐磨性能的问题，本发明的目的在于提供一种采用双相结构粉末作为喷涂粉末制备金属陶瓷材料的方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料，该金属陶瓷材料选择双相结构复合粉末作为喷涂粉末，采用冷喷涂法沉积涂层或构件制得；

其中：

所述双相结构复合粉末为粒径在15～60μm的核壳结构粉末，核壳结构粉末中：外壳为陶瓷含量小于40vol.％的金属陶瓷或金属，作为制备的金属陶瓷材料的粘结相；内核为陶瓷颗粒或者陶瓷含量>65vol.％的硬质金属陶瓷，作为制备的金属陶瓷材料的增强相。

优选地，外壳采用WC-Co、NiCr-Cr3C2、WC-Ni、TN-Ni金属陶瓷粉末颗粒或者Ni、Co；内核采用WC-Co、NiCr-Cr3C2、WC-Ni、TN-Ni金属陶瓷粉末颗粒。

进一步优选地，外壳采用的金属陶瓷粉末颗粒和内核采用的金属陶瓷粉末颗粒为纳米级、亚微米级和微米级中的一种或几种。

优选地，核壳结构粉末中外壳的层厚为2～10μm。

优选地，内核的直径为10～50μm。

优选地，双相结构复合粉末通过球磨、化学镀或气象沉积法制备.

本发明还公开了上述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料的制备方法，选用粒径为15-60μm的双相结构复合金属陶瓷粉末作为喷涂粉末，采用冷喷涂法沉积涂层或构件，冷喷涂的低温特性能够将双相结构复合金属陶瓷粉末的结构保留在涂层或构件中。

优选地，在冷喷涂沉积处理前还包括对基体表面或待喷涂工件表面进行喷砂粗化预处理的操作。

优选地，在冷喷涂沉积处理后还包括对冷喷涂沉积的金属陶瓷涂层进行保护气氛或真空热处理的操作。

优选地，所述热处理温度为600～1200℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料，以具有良好塑性变形能力的低陶瓷含量金属陶瓷外壳或金属包覆10-50微米的大粒径硬质颗粒的双相结构金属陶瓷复合粉末为喷涂粉末，采用冷喷涂工艺(Cold Spray)沉积涂层或直接沉积块体材料制得，藉由双相结构金属陶瓷粉末中具有较高塑性的外壳实现冷喷涂时粒子的高效沉积的同时实现最终材料的高韧性；藉由双相结构金属陶瓷粉末中大粒径的高硬度内核实现最终材料高的耐磨性。本发明制备的金属陶瓷在实现金属陶瓷材料具有高耐磨性的同时，兼具高韧性，因此在采矿机械、破碎机械等具有冲击载荷作用的磨损工况下具有广阔的应用前景。

本发明公开的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料的制备方法，在金属陶瓷以双相结构复合金属陶瓷粉末作为喷涂粉末，其外壳层为具有较好塑性的低陶瓷组分含量的金属陶瓷，而内核为具有高硬度的大粒径陶瓷颗粒或者高陶瓷含量金属陶瓷；采用冷喷涂方法，以高压氦气、氮气、空气为加速气体沉积涂层或块体金属陶瓷材料，复合结构金属陶瓷涂层由冷喷涂沉积，低温的特性保证粉末的结构保留在涂层中，该方法为制造具有高耐磨性及高韧性金属陶瓷涂层或块材提供一种新的显微结构设计方法和制备手段。

进一步地，可通过对冷喷涂沉积的金属陶瓷涂层进行保护气氛或真空热处理，通过增强沉积颗粒间的结合进一步增强涂层的韧性；热处理条件为：温度 600～1200℃。

附图说明

图1为双相结构金属陶瓷粉末与涂层的结构示意图；其中(a)为粉末结构示意图；(b)为高韧性、高耐磨性金属陶瓷涂层显微结构示意图；

图2a 为WC-Co体系双相结构金属陶瓷粉末断面显微组织图；

图2b为WC-Co体系双相结构金属陶瓷涂层断面显微组织图；

图3为NiCr-Cr3C2体系双相结构金属陶瓷涂层的显微组织图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

针对WC-Co金属陶瓷材料体系，采用行星球磨机通过机械合金化方法制备如图1示意图所示的双相结构金属陶瓷复合粉末。参见图2a和图2b，以粒径分布为1-5微米的电解Co粉及粒径分布为15-45微米的球形WC-10Co颗粒为原料。球磨前，将两种粉末按一定比例充分混合。选用粒径为6mm的不锈钢材质磨球，在Ar气氛下进行球磨，球磨机转速设定为100rpm。球磨3h后获得如双相复合结构粉末。双相复合结构WC-Co复合粉末以WC-10Co为内核、以WC-75Co为外壳。内核的粒径为15-45微米，外壳的厚度为2-5微米。显微硬度测试结果显示，内核的硬度高达1470HV，而外壳的硬度为610HV，表明内核具有高的硬度，外壳具有良好的塑性变形能力。冷喷涂粒子撞击基体表面时，具有较低硬度的外壳可以确保双相结构WC-Co粉末粒子具有足够的变形能力从而与基体形成结合实现材料沉积。选用厚度为3mm的304不锈钢作为基体，喷涂前采用丙酮对基体表面清洗并烘干，再采用20#的棕刚玉砂，在压缩空气压力为0.6MPa的条件下对基体表面进行喷砂粗化处理，使粗糙度达到Ra 4.5-6.5微米。以氦气作为加速气体，在气体压力为2.2MPa，气体温度为650℃，送粉速率为80g/min,喷枪移动速度为400mm/s，喷涂距离为35mm的参数条件下沉积涂层。如图2所示，涂层与基体结合良好，涂层内部组织致密，孔隙率测试结果显示涂层的孔隙率仅为0.7％。15-45微米的WC-10C增强颗粒均匀的分布在WC-75Co基体中。由于冷喷涂过程中双相结构复合粉末高速撞击产生的塑性变形主要发生在塑性较好的WC-75Co外壳内，因此涂层中的WC-10Co依然保留着球状或者近球状外形。100g载荷条件下，显微维氏硬度压头在WC-10Co增强相内仅能形成较小压痕，硬度达到1490HV，而在WC-75Co基体相内则形成较大压痕，硬度为680HV。塑性变形能力较好的基体相与大颗粒硬质金属陶瓷颗粒组成的复合结构使金属陶瓷具有高的断裂韧性，断裂韧性测试结果表明，喷涂态涂层的断裂韧性为 21.2±3.8MPa m^-0.5，而具有相近硬度的超音速火焰喷涂常规WC-17Co金属陶瓷涂层的断裂韧性仅为3-7MPa m^-0.5。

对涂层进行后热处理可以进一步改善基体相的塑性变形能力同时提高 WC-10Co颗粒与WC-75Co的结合状态，从而使涂层的断裂韧性和耐磨性进一步提高。断裂韧性测试结果表明，900℃热处理5h后，涂层的断裂韧性提高到 35.7±5.2MPa m^-0.5，耐磨性也大幅度提高。

实施例2

针对可高温使用的NiCr-Cr3C2体系，选用粒径介于15-50微米的NiCr-Cr3C2 作为内核粉末，采用化学镀的方法在表面制备厚度为5微米的金属Ni层，获得双相结构的金属陶瓷复合粉末。以低碳钢作为基材，喷涂前采用20#的棕刚玉砂，在压缩空气压力为0.6MPa的条件下对基体表面进行喷砂粗化处理，使粗糙度达到Ra 4.5-6.5微米。以氮气作为加速气体，在气体压力为4.5MPa，气体温度为 850℃，送粉速率为50g/min,喷枪移动速度为300mm/s，喷涂距离为20mm的参数条件下沉积复合涂层。如图3所示，NiCr-Cr3C2颗粒均匀分布在Ni基体当中，涂层内无明显孔隙、裂纹等缺陷，涂层与基材结合良好。显微硬度测试结果显示，NiCr-Cr3C2硬质相的硬度高达1240HV，而在Ni基体相内硬度为410HV。塑性变形能力较好的基体相与大颗粒硬质金属陶瓷颗粒组成的复合结构使金属陶瓷具有高的断裂韧性，断裂韧性测试结果表明，喷涂态涂层的断裂韧性为 26.1±1.4MPa m^-0.5。以硬质钢为对磨件，采用销盘摩擦磨损试验评价了涂层的耐磨性能，结果表明，同等条件下该涂层的耐磨性约为马氏体不锈钢的120倍。500℃条件下的耐磨性约为2025耐热不锈钢的74倍。

综上所述，本发明提供了一种同时具有高韧特性和高耐磨性的金属陶瓷的材料微结构及其制备方法，以具有良好塑性变形能力的低陶瓷含量金属陶瓷外壳或金属包覆10-50微米的大粒径硬质颗粒的双相结构金属陶瓷复合粉末为喷涂粉末，采用冷喷涂工艺(Cold Spray)沉积涂层或直接沉积块体材料。该方法为制造具有高耐磨性及高韧性金属陶瓷涂层或块材提供一种新的显微结构设计方法和制备手段。具体地，本发明首先采用球磨、化学镀或气相沉积的方法在金属陶瓷以双相结构复合金属陶瓷粉末作为喷涂粉末，其外壳层为具有较好塑性的低陶瓷组分含量的金属陶瓷，而内核为具有高硬度的大粒径陶瓷颗粒或者高陶瓷含量金属陶瓷；采用冷喷涂方法，以高压氦气、氮气、空气为加速气体沉积涂层或块体金属陶瓷材料。藉由双相结构粉末中高塑性外壳层实现冷喷涂粒子的高效沉积及最终材料的高韧性；藉由双相结构金属陶瓷粉末中大粒径的高硬度内核实现最终材料的高耐磨性。本发明所制备的金属陶瓷在实现金属陶瓷材料具有高耐磨性的同时，兼具高韧性，因此在采矿机械、破碎机械等具有冲击载荷作用的磨损工况下具有广阔的应用前景，是制备高韧性、高耐磨金属陶瓷的一种新方法。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料，其特征在于，该金属陶瓷材料选择双相结构复合粉末作为喷涂粉末，采用冷喷涂法沉积涂层或构件制得；

其中：

所述双相结构复合粉末为粒径在15～60μm的核壳结构粉末，核壳结构粉末中：

外壳为陶瓷含量小于40vol.％的金属陶瓷或金属，作为制备的金属陶瓷材料的粘结相；

内核为陶瓷颗粒或者陶瓷含量>65vol.％的硬质金属陶瓷，作为制备的金属陶瓷材料的增强相。

2.根据权利要求1所述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料，其特征在于，外壳采用WC-Co、NiCr-Cr3C2、WC-Ni、TN-Ni金属陶瓷粉末颗粒或者Ni、Co；内核采用WC-Co、NiCr-Cr3C2、WC-Ni、TN-Ni金属陶瓷粉末颗粒。

3.根据权利要求2所述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料，其特征在于，外壳采用的金属陶瓷粉末颗粒和内核采用的金属陶瓷粉末颗粒为纳米级、亚微米级和微米级中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料，其特征在于，核壳结构粉末中外壳的层厚为2～10μm。

5.根据权利要求1所述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料，其特征在于，内核的直径为10～50μm。

6.根据权利要求1所述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料，其特征在于，双相结构复合粉末通过球磨、化学镀或气象沉积法制备。

7.权利要求1～6中任意一项所述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，选用粒径为15-60μm的双相结构复合金属陶瓷粉末作为喷涂粉末，采用冷喷涂法沉积涂层或构件，冷喷涂的低温特性能够将双相结构复合金属陶瓷粉末的结构保留在涂层或构件中。

8.根据权利要求7所述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在冷喷涂沉积处理前还包括对基体表面或待喷涂工件表面进行喷砂粗化预处理的操作。

9.根据权利要求7所述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在冷喷涂沉积处理后还包括对冷喷涂沉积的金属陶瓷涂层进行保护气氛或真空热处理的操作。

10.根据权利要求9所述的基于双相结构复合粉末的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为600～1200℃。

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