CN117305787A - 高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系、制备方法及应用 - Google Patents

高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系、制备方法及应用，通过物理溅射技术在锆合金表面引入一种具有事故容错特性的高熵涂层，在高温下原位形成一种连续的、具有抗氧化特性的锆硅扩散层，从而得到高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系，达到自强化的效果，可发挥多层协同防护的作用，同时具备高熵合金优异的机械性能和硅化物优异的抗氧化性能。

Description

高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系、制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及锆合金防护涂层领域，具体涉及一种，高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系、制备方法及应用，更具体为一种高熵涂层的溅射制备和锆硅扩散层的原位形成，多层协同防护锆合金。
背景技术
高熵合金（HEA）与传统工程合金相比，HEA没有主要元素，其合金成分比例较为均匀，通常由五种或五种以上等原子或近等原子浓度的主要金属成分组成。许多HEA倾向于形成简单的面心立方（fcc）和/或体心立方（bcc）型固溶体相，这一事实通常归因于其高混合熵，其抑制了金属间化合物或其他平衡相的形成。这种高熵合金熵值较高，具有熵稳定特性，高熵合金具有一些优异的性能，包括：高延展性和硬度；良好的耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性；和异常高的微观结构稳定性。
金属硅化物作为一大类材料，由于其优异的高温抗氧化性、导电性和导热性，在高温抗氧化涂层等功能材料方面得到了广泛的研究。Si的加入可在晶粒间的孔隙处形成连续玻璃相，抑制晶粒长大，细化组织、减少孔隙，使涂层更加致密，获得均匀、致密的涂层。Si的加入还可以阻止原子的向外扩散，同时抑制了内部氧化，较大含量的硅会提升合金的高温抗氧化性能，但是也会使得合金的力学性能下降。采用涂层的方式可以规避结构件难加工和力学性能差的问题。另一方面，通过涂层和基体之间的界面反应，形成界面扩散层可进一步增强涂层结合力和抗氧化性能。但是目前为止关于涂层基体界面反应的问题研究并不多见。如何通过合适的成分搭配来调控组元化学势，进而实现均匀连续且致密阻氧的扩散层是关键问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系、制备方法及应用，具体为一种具有抗氧化特性的可调控锆硅扩散层的高熵涂层的合成方法。高熵涂层制备采用远源等离子体溅射系统（HiTUS），该技术制备的涂层成分均匀、结构致密、膜基结合力好，锆硅扩散层均匀致密可调控。此外，本发明制备的高熵涂层具有优异的抗氧化性及良好的耐腐蚀性能，可应用于抗腐蚀器件的包壳材料，提高使用寿命。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供一种高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同体系，该多层协同体系是一种具有抗氧化特性的具有可调控锆硅扩散层的高熵涂层，所述高熵防护涂层在初始状态为高熵非晶结构。所述高熵非晶防护涂层在热驱动下，原位自转变为高熵涂层，同时在涂层与基底交界处生成一层均匀的致密的锆硅扩散层。
本发明还提供一种高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备含硅的高熵涂层：将多元素靶材切割组合成溅射靶材1，将Si靶材组成溅射靶材2，将Al靶材组成溅射靶材3，将溅射靶材1与DC直流电源相连，溅射靶材2、溅射靶材3与RF射频电源相连，溅射时通入高纯氧气进行掺杂，预溅射后采用反应共溅射的方法在Zr合金上沉积高熵涂层；
（2）步骤（1）得到的涂层样品通过优化硅含量和氧含量，在核包壳事故容错环境（高温）下，与锆基底接触的界面位置发生原位扩散反应生成均匀致密的锆硅扩散层，起到原位强化的作用。
进一步，所述步骤（1）中多元素靶材包括Cr，Zr，Nb三种元素，以及Ti，V，Mo，Ta，W其中的至少一种。步骤（1）中金属元素主要基于由第4–6族的元素，具有较高的熔点和相对较小的中子吸收截面，这为核燃料的应用提供潜在应用价值。Al是强氧化物形成元素，容易形成致密的氧化膜，具有良好的耐腐蚀性；纯硅作为涂层在高温下展现出了良好的抗氧化性能；此外通过氧流量控制引入定量的氧元素来改善涂层内部元素的键合特征。
进一步，步骤（1）中预溅射步骤为：利用远源等离子体溅射系统进行涂层沉积，首先进行抽真空处理，然后通入氩气和氧气，调整腔室内工作气压为0.2-1.5Pa，开启RF射频电源进行预热，预热完成后，打开溅射靶材2与靶材3的靶头遮挡板，调整靶材2和靶材3的RF射频电源溅射功率在一定范围内，待溅射靶材2和靶材3起辉后，调整真空插板阀全开；打开溅射靶材1的靶头遮挡板，打开DC直流电源，基底挡板处于关闭状态，靶材进行预溅射5-15分钟后，打开基底挡板，进行反应共溅射。
优选的，抽真空处理将腔室内气压抽到10-4Pa级别以下，通入氩气和氧气，氩气气流流速为20-30 sccm，氧气气流流速为0.1-0.3 sccm。
优选的，靶材2的RF射频电源溅射功率在30-60W范围内，靶材3的RF射频电源溅射功率在10-20 W范围内。
优选的，调整DC直流电源的电压为150-300 V，电流调整为0.03-0.1 A，DC直流电源溅射功率为4.5-30 W，靶材与基底之间的距离为14-15 cm。
优选的，共溅射时间为6-12h。
本发明步骤（1）所述的高熵非晶涂层的典型制备方法，步骤如下：
选用纯Ti，纯V，纯Cr，纯Zr，纯Nb，纯Mo，纯Ta、纯W，纯Al，纯Si靶材作为溅射靶材；靶材的厚度为2-8 mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；衬底清洗：使用600-2000目砂纸将Zr-4基体打磨至相应粗糙度，然后依次用丙酮、酒精、以及去离子水分别进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用。将溅射靶材1与DC直流电源相连，溅射靶材2、溅射靶材3与RF射频电源相连，利用远源等离子体溅射系统进行涂层沉积，将粘有衬底的圆形样品台固定在靶材正上方的样品架上，关闭仓门，进行抽真空，当真空度达到10-4Pa量级以下，向真空腔室中通入20-30sccm的高纯氩气，以及0.1-0.3sccm的高纯氧气，调整腔室内工作气压为0.2-1.5Pa，然后打开产生等离子体的两个RF射频电源以及一个DC直流电源，靶材2的RF射频电源溅射功率在30-60W范围内，靶材3的RF射频电源溅射功率在10-20W范围内，调整DC直流电源的电压为150-300V，电流调整为0.03-0.1A，DC直流电源溅射功率为4.5-30W，基底挡板处于关闭状态，这时产生的Ar离子开始轰击靶材，起到清除靶材表面氧化物和污染物的作用；靶材进行预溅射5-15分钟后，打开基底挡板，开始共溅射沉积涂层，靶材与基底之间的距离为14-15cm。通过改变靶材溅射时间进行控制沉积涂层的厚度，最后制备出一定厚度的高熵非晶涂层结构。
进一步，步骤（2）中涂层样品在核包壳事故容错环境下即将高熵非晶涂层样品置于管式炉中在蒸汽气氛中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，时间为1小时，得到高熵防护涂层以及致密均匀的锆硅层。
本发明还提供利用所述的制备方法制得的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系。
本发明所述的具有多层协同体系的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系在核燃料锆合金包壳材料防护中的应用：所述高熵涂层作为抗氧化腐蚀涂层，在核包壳事故容错环境下与锆合金发生界面反应，形成连续的锆硅扩散层，多层结构协同防护，保证了优良的机械性能和抗氧化性能，有效阻止氧的内扩散进而减缓氧化腐蚀的速率。
进一步，所述步骤（1）在涂层沉积过程中，为了提高涂层的均匀性，基底以60 r/min的速率旋转，工作气压为0.2-1.5 Pa，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Ta，W采用DC直流电源；Al和Si各自采用一个RF射频电源。DC直流电源溅射功率为4.5-30 W，靶材2的RF射频电源溅射功率在30-60 W，靶材3的RF射频电源溅射功率在10-20 W；靶材与基底之间的距离为14-15 cm。
进一步，步骤（1）中，高能量的等离子体持续轰击靶材表面将产生很高的热量，为了防止靶材熔化，在靶材的下方通入冷却循环水，同时循环水的热量被外接的水冷机带走，达到对整个系统降温的目的。
本发明的机理：
1、从元素选择角度：设计和制备抗氧化涂层，关键在于涂层结构的稳定性，并对氧的内扩散起到阻挡作用。选择该组合物的基本原理是基于开发由第4–6族的难熔金属。考虑到涂层可能用于核包壳，来自第IV族的元素中，由于Hf有非常高的中子吸收截面而排除，选择了Ti，Zr；第V族的元素V，Ta，Nb；以及Ⅵ族元素Cr，Mo，W；硅作为涂层在高温下展现出了良好的抗氧化性能；Al是强氧化物形成元素，容易形成致密的氧化膜，具有良好的耐腐蚀性，同时可以与Si元素配位，所以加入Al元素；因此选用Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Ta，W，Al，Si十种元素中的至少六种元素。
2、从实验结果的角度：高熵非晶涂层在高温氧化的过程中，非晶涂层原位自转变形成高熵结构，长时间的氧化实验后发现涂层结构依然完整，同时，涂层与基底交界处形成一层均匀致密的锆硅过渡层，表明高熵非晶涂层具有优异的抗氧化性和稳定性。
本发明的有益效果是：本发明使用磁控溅射的方式，将Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Ta，W，Al，Si等元素溅射到锆合金表面形成含硅的高熵涂层。同时，在溅射的时候通入氧气，在金属-硅的键合体系中掺入M-O键。然后在热驱动下，涂层中游离的部分硅可以扩散进入锆合金基体，并在表面形成连续的硅化物扩散层，比单纯的高熵涂层抗氧化效果更优异。而表面的Si-M与Si-O等键形成交联状态，缓解了Si在高温高压水环境向外界溶出的现象。本发明设计的一种含硅高熵涂层，用于抗氧化包壳表面防护，或者其他抗氧化领域。重要的特征是，高温氧化过程中涂层从多元非晶原位自转变为高熵结构，同时涂层与基底交界处形成一层均匀致密的锆硅过渡层。该涂层可以有效提高包壳材料的抗氧化作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的高熵非晶防护涂层在1200℃蒸汽气氛围下煅烧1小时得到的(TiCrZrNb)(AlSi)O高熵涂层的EDS面扫。
图2为本发明的高熵非晶防护涂层在1200℃蒸汽气氛围下煅烧1小时得到的(CrZrNbMoW) (AlSi)O 高熵涂层形貌。
图3为本发明的高熵非晶防护涂层在1200℃蒸汽气氛围下煅烧1小时得到的(VCrZrNb) (AlSi)O 高熵涂层形貌。
图4为本发明的高熵非晶防护涂层在1200℃蒸汽气氛围下煅烧1小时得到的(TiCrVZrNb) (AlSi) 高熵涂层形貌。
图5为本发明的高熵非晶防护涂层在1200℃蒸汽气氛围下煅烧0-1小时得到的(CrZrNb)(AlSi)O高熵涂层的氧化动力学，以及涂层表面光镜形貌。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取选用纯Ti，纯Cr，纯Zr，纯Nb切割组合作为溅射靶材1接到与DC直流电源相连的靶位上；纯Al，纯Si靶材分别作为溅射靶材2和靶材3接到与RF射频电源相连的靶位上。靶材的厚度为3 mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
用Zr-4合金作为镀膜衬底，使用600目砂纸打磨。衬底清洗：衬底依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
当腔室真空度达到6×10-4Pa以下时，通入高纯氩气和高纯氧气，氩气的气体流量为20 sccm，氧气流量为0.1 sccm，将真空腔室内的气压调整到1.5 Pa，开启RF射频电源进行预热，RF射频电源预热完成之后，打开Al靶材和Si靶材的靶头遮挡板，打开两个RF射频电源，调整RF射频电源功率，待Si靶材起辉后，将真空腔室内的气压调整到0.7Pa；在涂层沉积过程中工作气压稳定在0.7 Pa；Cr，Zr，Nb靶采用DC直流电源，DC直流电源电流0.04 A，电压258 V，功率10.32W；Al采用RF射频电源，功率为10 W， Si采用RF射频电源，功率为55 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射11h。
溅射完成之后，将样品取出来置于蒸汽气氛的管式炉中1200℃下煅烧1小时，高熵非晶防护涂层在高温下氧化下原位自转变形成(TiCrZrNb)(AlSi)O高熵涂层，原位生成4.97微米的锆硅扩散层。
高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同体系在核包壳事故容错环境下，与锆基底接触的界面位置反应生成均匀的锆硅扩散层。
实施例2
高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取选用纯Cr，纯Zr，纯Nb，纯Mo，纯W切割组合作为溅射靶材1接到与DC直流电源相连的靶位上；纯Al和纯Si靶材作为溅射靶材2和靶材3接到与RF射频电源相连的靶位上。靶材的厚度为3 mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
用Zr-4合金作为镀膜衬底，使用1000目砂纸打磨。衬底清洗：衬底依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
当腔室真空度达到6×10-4Pa以下时，通入高纯氩气，氩气的气体流量为20 sccm，氧气的气体流量为0.2 sccm将真空腔室内的气压调整到1.5 Pa，开启RF射频电源进行预热，RF射频电源预热完成之后，打开Al靶材和Si靶材的靶头遮挡板，打开两个RF射频电源，调整RF射频电源功率，待Si靶材起辉后，将真空腔室内的气压调整到0.4Pa；在涂层沉积过程中工作气压稳定在0.37 Pa；Ti，Cr，Zr，Nb靶采用DC直流电源，DC直流电源电流0.055A，电压213V，功率11W；Al采用RF射频电源，功率为10 W， Si采用RF射频电源，功率为25 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射。
溅射完成之后，将样品取出来置于蒸汽气氛的管事炉中1200℃下煅烧1小时，高熵非晶防护涂层在高温下氧化下原位自转变形成(CrZrNbMoW) (AlSi)O高熵，原位生成1.8-4.1微米的锆硅扩散层，由于Si靶材的功率降低，Si含量下降，形成的Si扩散层不连续。
实施例3
高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取选用纯V，纯Cr，纯Zr，纯Nb切割组合作为溅射靶材1接到与DC直流电源相连的靶位上；纯Al和纯Si靶材作为溅射靶材2和靶材3接到与RF射频电源相连的靶位上。靶材的厚度为3 mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
用Zr-4合金作为镀膜衬底，使用400目砂纸打磨。衬底清洗：衬底依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
当腔室真空度达到5×10-4Pa以下时，通入高纯氩气，氩气的气体流量为20 sccm，氧气的气体流量为0.15 sccm，将真空腔室内的气压调整到1.5 Pa，开启RF射频电源进行预热，RF射频电源预热完成之后，打开Al靶材和Si靶材的靶头遮挡板，打开两个RF射频电源，调整RF射频电源功率，待Si靶材起辉后，将真空腔室内的气压调整到0.4Pa；在涂层沉积过程中工作气压稳定在0.7 Pa；Ti，Cr，Zr，Nb靶采用DC直流电源，DC直流电源电流0.05A，电压213V，功率10.65W；Al采用RF射频电源，功率为10 W， Si采用RF射频电源，功率为80 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射6h。
溅射完成之后，将样品取出来置于蒸汽气氛的管事炉中1200℃下煅烧1小时，高熵非晶防护涂层在高温下氧化下原位自转变形成(VCrZrNb) (AlSi)O高熵涂层，原位生成3.45微米的锆硅扩散层，由于Si靶材的功率上升，Si含量上升，形成的Si扩散层与涂层不连续。
实施例4
高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取选用纯Ti，纯Cr，纯Zr，纯Nb切割组合作为溅射靶材1接到与DC直流电源相连的靶位上；纯Al，纯Si靶材分别作为溅射靶材2和靶材3接到与RF射频电源相连的靶位上。靶材的厚度为3 mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
用Zr-4合金作为镀膜衬底，使用600目砂纸打磨。衬底清洗：衬底依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
当腔室真空度达到6×10-4Pa以下时，通入高纯氩气和高纯氧气，氩气的气体流量为20 sccm，氧气流量为0.1 sccm，将真空腔室内的气压调整到1.5 Pa，开启RF射频电源进行预热，RF射频电源预热完成之后，打开Al靶材和Si靶材的靶头遮挡板，打开两个RF射频电源，调整RF射频电源功率，待Si靶材起辉后，将真空腔室内的气压调整到0.7Pa；在涂层沉积过程中工作气压稳定在0.7 Pa；Cr，Zr，Nb靶采用DC直流电源，DC直流电源电流0.04 A，电压258 V，功率10.32W；Al采用RF射频电源，功率为10 W， Si采用RF射频电源，功率为10 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射11h。
溅射完成之后，将样品取出来置于蒸汽气氛的管事炉中1200℃下煅烧1小时，高熵非晶防护涂层在高温下氧化下原位自转变形成(TiCrVZrNb) (AlSi)高熵涂层，由于Si靶材功率的大幅度降低，Si含量极低，并未生成明显的硅锆扩散层。
实施例5
高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取纯Cr，纯Zr，纯Nb，纯Mo，纯W切割组合作为溅射靶材1接到与DC直流电源相连的靶位上；纯Al和纯Si靶材作为溅射靶材2和靶材3接到与RF射频电源相连的靶位上。靶材的厚度为3mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
用Zr-4合金作为镀膜衬底，使用600目砂纸打磨。衬底清洗：衬底依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
当腔室真空度达到8×10-4Pa以下时，通入高纯氩气，氩气的气体流量为20 sccm，氧气的气体流量为0.2 sccm，将真空腔室内的气压调整到1.5 Pa，开启RF射频电源进行预热，RF射频电源预热完成之后，打开Al靶材和Si靶材的靶头遮挡板，打开两个RF射频电源，调整RF射频电源功率，待Si靶材起辉后，将真空腔室内的气压调整到0.4Pa；在涂层沉积过程中工作气压稳定在0.7 Pa；Ti，Cr，Zr，Nb靶采用DC直流电源，DC直流电源电流0.055A，电压213V，功率11W；Al采用RF射频电源，功率为10 W， Si采用RF射频电源，功率为35 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射10h。
溅射完成之后，将样品取出来置于蒸汽气氛的管事炉中1200℃下煅烧1小时，高熵非晶防护涂层在高温下氧化下原位自转变形成(CrZrNbMoW) (AlSi)O高熵涂层。
对实施例1-4制备出的涂层进行检测，结果如下；
一、涂层质量表征
氧化后的样品。通过场发射扫描电子显微镜（SEM，Sigma 300）对氧化后涂层微观形貌进行表征。EDS面扫分析涂层的元素分布情况。使用光学显微镜（德国蔡司，Axio ScopeA1 pol）观测高温氧化前后涂层的完整性。
图1是实施例1制备出来的高熵非晶涂层在1200℃蒸汽氛围下煅烧1小时得到的(TiCrZrNb)(AlSi)O高熵涂层的EDS面扫，由EDS面扫可以看出高熵涂层各元素成分分布均匀，没有明显的元素偏析，Si过渡层均匀且致密，氧元素备注挡在涂层中，并未向基体扩散。
图2是实施例2制备出来的高熵非晶涂层在1200℃蒸汽氛围下煅烧1小时得到的(CrZrNbMoW)(AlSi)O高熵涂层的EDS面扫。可以看到，实施例2对比实施例1，Si靶功率下降，导致Si含量降低，在涂层与基底交界处的Si扩散层并不均匀连续，同时从氧元素分布看出，在没有Si过渡层的地方，基底呈现出被氧化状态，在不连续位置，氧元素少量向基体扩散，并未完全阻挡氧的向下扩散。
图3是实施例3制备出来的高熵非晶涂层在1200℃蒸汽氛围下煅烧1小时得到的(VCrZrNb)(AlSi)O 高熵涂层的EDS面扫。从实施例3对比实施例1，Si靶功率上升，导致Si含量升高，涂层与基底交界处形成的Si扩散层并不与涂层连接，向下扩散更深，而涂层中的Si元素含量不支持更深的Si扩散层，导致出现断层，从氧元素分布图可以看出，氧向基体扩散更深。
图4是实施例4的制备出来的高熵非晶防护涂层在1200℃蒸汽氛围下煅烧1小时得到的(TiCrVZrNb) (AlSi) 高熵涂层的EDS面扫。实施例4对比实施例2，Si靶功率下降，导致Si含量降低，并未出现Si扩散层，只有一些Si的偏析。从形貌看，氧化深度达到50微米以上，远超过涂层厚度，说明基体被氧化严重。EDS面扫的氧元素分布图可以看到，氧化比较深，这是由于Si元素含量较低造成的。
图5是实施例1的制备参数制备出来的高熵非晶与裸露的Zr-4合金在1200℃蒸汽环境下0-1h的氧化增重动力学曲线，以及表面光镜对比，涂层有效的防护了Zr-4基底的氧化，增重明显小于裸露的Zr-4合金，同时通过光镜表面可以看到，涂层测表面完整，没有明显裂纹，这与图1中截面相对应，而裸露的Zr-4合金则氧化严重，表面裂纹明显，这是由于涂层在高温退火下形成抗氧化的高熵涂层以及在涂层与基底交界处形成均匀致密的锆硅扩散层，有效的阻挡了氧元素的向下扩散，实现良好的抗高温蒸汽环境腐蚀性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备含硅的高熵涂层：将多元素靶材切割组合成溅射靶材1，将Si靶材组成溅射靶材2，将Al靶材组成溅射靶材3，将溅射靶材1与DC直流电源相连，溅射靶材2、溅射靶材3与RF射频电源相连，溅射时通入高纯氧气进行掺杂，预溅射后采用反应共溅射的方法在Zr合金上沉积高熵涂层；
（2）步骤（1）得到的涂层样品，在核反应堆事故容错环境即高温下与锆基底接触的界面位置发生原位扩散反应，生成均匀致密的锆硅层。
2.根据权利要求1所述的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中多元素靶材包括Cr，Zr，Nb三种元素，以及Ti，V，Mo，Ta，W其中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，其特征在于，步骤（1）中预溅射步骤为：利用远源等离子体溅射系统进行涂层沉积，首先进行抽真空处理，然后通入氩气和氧气，调整腔室内工作气压为0.2-1.5Pa，开启RF射频电源进行预热，预热完成后，打开溅射靶材2与靶材3的靶头遮挡板，调整靶材2和靶材3的RF射频电源溅射功率在一定范围内，待溅射靶材2和靶材3起辉后，调整真空插板阀全开；打开溅射靶材1的靶头遮挡板，打开DC直流电源，基底挡板处于关闭状态，靶材进行预溅射5-15分钟后，打开基底挡板，进行反应共溅射。
4.根据权利要求3所述的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，其特征在于，抽真空处理将腔室内气压抽到10-4 Pa级别以下，通入氩气和氧气，氩气气流流速为20-30 sccm，氧气气流流速为0.1-0.3 sccm。
5.根据权利要求3所述的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，，其特征在于，靶材2的RF射频电源溅射功率在30-60W范围内，靶材3的RF射频电源溅射功率在10-20 W范围内。
6.根据权利要求3所述的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，其特征在于，调整DC直流电源的电压为150-300 V，电流调整为0.03-0.1 A，DC直流电源溅射功率为4.5-30 W，靶材与基底之间的距离为14-15 cm。
7.根据权利要求3所述的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，其特征在于，反应共溅射时间为6-12h。
8.根据权利要求3所述的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系的制备方法，其特征在于，步骤（2）中制备的涂层样品在核反应堆事故容错环境下，即1200℃的高温蒸汽中可原位形成连续的锆硅扩散层。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法获得的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系，具备协同防护功能。
10.权利要求9所述的高熵涂层和原位锆硅扩散层的多层协同防护体系在核燃料锆合金包壳材料防护中的应用，其特征在于：所述多层协同防护体系中的高熵涂层作为抗氧化腐蚀涂层，在核包壳事故容错环境下与锆合金发生界面反应，形成连续的锆硅扩散层，多层结构协同防护，保证了优良的机械性能和抗氧化性能，可有效阻止氧的内扩散进而减缓氧化腐蚀的速率。
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