CN117285705A - 一种含氟聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟聚醚的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将含氟烯烃气体、氧气和稀释气体通过具有紫外光透过性的管道，在紫外光照射条件下进行反应，生成含氟聚醚。本发明提供的制备方法生产效率高，转化率高，产物容易分离，反应可连续行进，且安全性好，适合于工业化连续大规模生产含氟聚醚。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种含氟聚醚的制备方法。
背景技术
全氟聚醚(英文名PerfluoroPolyethers,简写为PFPEs)，是一类比较特殊的高分子全氟聚合物，其分子中仅有C、F、O三种元素，常温下为无色、无味、透明油状液体，只溶于全氟有机溶剂。PFPEs具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能,因此成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等)，被广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领城。
工业上大部分全氟聚醚是通过以四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP)或二者的混合物为原料，在低温下与氧气一起紫外光照，氧化聚合而得到。其结构式如下：
T-O-[CF(CF3)CF2O]m-(CF2O)n-(CF2CF2O)p-(O)q-T＇
其中：T、T＇各自独立地为-CF3、-COF、-CF2COF或-CF(CF3)COF等；n≠0，q≠0；p＝0时为纯HFP聚合产物；m＝0时为纯TFE聚合产物；p≠0，m≠0时为HFP、TFE混合聚合物。各种基团在主链上是随机排列的。
由于四氟乙烯和氧气的反应非常剧烈，且不可控制，非常容易产生爆炸，因此四氟乙烯、六氟丙烯与氧气的反应通常是在极低温的含氟溶剂液相中进行，反应器呈圆柱形且具有紫外灯孔。例如US3715378介绍了在600cc的圆柱形玻璃反应器中，在低温-80℃的CFCl2CF2Cl溶剂中，四氟乙烯和氧气的混合气在紫外灯的照射下制备全氟聚醚，然后经过在KOH水溶液中高温处理端基-COF，得到端基为-OCF3和-OCHF2的全氟聚醚，其分子量为1500～5000。
US4451646使用四氟乙烯和氧气作为原料，在600cc的圆柱形玻璃反应器中，在-80℃～35℃的CF2Cl2等含氟溶剂中，在330nm紫外光照射下制备无定形、高粘度高分子的全氟聚醚，其重复单元-CF2CF2O-、-CF2O-大于200，产物过氧化值为4.15wt％。
US2006/0205982Al以四氟乙烯和氧气作为原料，在30L的圆柱状反应器中，在-80℃～-40℃制备过氧化全氟聚醚产物，其溶剂为五氟乙烷/七氟丙烷/全氟丙烷的混合物。其制备的产物分子量达35000～45000，过氧化值超过1.2％。
US5783789公开了在圆柱状反应器，-80～-50℃的五氟乙烷中，在紫外灯的照射下，四氟乙烯氧化成全氟聚醚过氧化物，并且过氧化值高，为1～3.5wt％。
上述方法中，采用的反应器结构复杂，要求较高，不仅装置内必须配备很低的冷冻介质，且装置内部有放热较大的紫外灯。而且根据反应的固有特点，产物具有较强的腐蚀性，装置必须具有较好的耐腐蚀性，且需要经常更换易损设备部件，如石英玻璃。另外四氟乙烯和氧气的反应通常都是间歇的，每次反应结束后，需要将物料和溶剂放出，分离物料和溶剂，过程复杂，不利于大规模生产。而且由于其固有的反应方式，四氟乙烯通常不会全部参加反应，最高转化率不会超过80％，这样会导致尾气中含有四氟乙烯和氧气的混合气，这种混合物极其容易爆炸，危险性高。
因此，在本领域有待于研究一种操作更加简单，设备要求低，安全性好，生产效率更高的制备含氟聚醚的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含氟聚醚的制备方法。本发明提供的制备方法生产效率高，转化率高，反应可连续行进，且安全性好，适合于工业化连续大规模生产含氟聚醚。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含氟聚醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将含氟烯烃气体、氧气和稀释气体通过具有紫外光透过性的管道，在紫外光照射条件下进行反应，生成含氟聚醚。
需要说明的是，本发明中所述稀释气体的作用是稀释含氟烯烃和氧气，本领域技术人员可以根据实际需要选择稀释气体的种类。应当理解的是，该稀释气体不能与含氟烯烃或氧气发生反应，也不能促进含氟烯烃与氧气的反应。
本发明通过用稀释气体稀释含氟烯烃气体和氧气，并在流动、气相的条件下进行反应，降低了反应速率，提高了散热速度，从而提高了反应的安全性。由于反应可连续进行，因此生产效率更高。由于反应在气相环境下进行，只需简单的冷凝操作即可分离得到含氟聚醚产物，因此避免了液相反应中分离溶剂和产物的复杂操作。而且本发明的反应可以在相对更高的温度下进行，减少了降温所需的能量消耗。
在本发明一些实施方式中，所述含氟烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯中的一种或多种。其中，四氟乙烯和氧气在紫外光照射条件下的反应非常剧烈，且不可控制，非常容易产生爆炸，其他含氟烯烃与氧气反应的安全性则相对更高。因此，本发明提供的方法特别适合于四氟乙烯与氧气的反应。
在本发明一些实施方式中，所述含氟烯烃气体与氧气的体积比为1:0.5～2；例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.5、1:1.6、1:1.8或1:2等。
在本发明一些实施方式中，所述稀释气体的体积与所述含氟烯烃气体和氧气的总体积之比为5-100:1，例如可以是5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、50:1、60:1、80:1或100:1等；优选为10～40:1。
本发明中，所述稀释气体的比例需要保持在合适的范围内。若稀释气体过少，则会产生大量副产物，甚至无目标产物产生，而且反应速度过快，容易产生爆炸，反应安全性下降。若稀释气体过多，则容易导致含氟烯烃与氧气不发生反应，或者是反应生成毒性和腐蚀性极强的氟光气，目标产物的转化率极低；同时由于转化率低，又会造成尾气中爆炸性混合气体(含氟烯烃和氧气)累积，在尾气吸收系统中容易产生爆炸，生产安全性下降。
在本发明一些实施方式中，所述稀释气体选自氮气、氦气、SF6、CF4、NF5、含氟烷烃和含氟醚中的一种或多种。其中含氟烷烃和含氟醚与含氟烯烃具有更好的混容性，有利于提高含氟烯烃的分散均匀性，含氟醚的效果最好。因此所述稀释气体优选选自含氟烷烃和含氟醚中的一种或多种，更优选为含氟醚。
在本发明一些实施方式中，所述含氟烷烃选自全氟乙烷、五氟乙烷、七氟丙烷。
在本发明一些实施方式中，所述含氟醚选自CF3OCF3、CF3OCHF2、CF3OCFHCF3、CF3OCF2CF3。
本发明中，管道的直径越大，其比表面积就越小，越不利于接收紫外光能量和反应热的释放。因此，本发明中所述管道的内径优选在5mm以下；例如可以是5mm、4.5mm、4mm、3.5mm、3mm、2.5mm、2mm、1.5mm、1mm或0.5mm等。
本发明中，在保证反应充分进行的情况下，管道越短，所需的气体流速就越小，生产效率越低。因此本发明中所述管道的长度优选在0.5m以上；例如可以是0.5m、1m、1.5m、2m、3m、5m、8m、10m等。
本发明中使用的管道可以以任意方式排布。出于方便紫外光照射、减少管道所占空间的目的，可以使用盘式或折叠式的排布方式。管道需要具有足够的长度以保证反应充分进行
在本发明一些实施方式中，所述管道的材料为石英或氟树脂，优选为氟树脂，更优选为F46树脂或PFA树脂。
含氟烯烃与氧气反应会有大量具有较强腐蚀性的物质产生，如各种含有酰氟端基的含氟产物，这些物质对长期接触的石英玻璃具有腐蚀性，会导致石英玻璃透明性变差，紫外光透过率降低，反应效率下降。因此管道材料更佳的选择是具有耐腐蚀性的透明树脂材料，最佳的是氟树脂材料，例如：F46树脂和PFA树脂。而且，树脂具有很好的柔韧性，管道更易于弯折、盘绕，不易损坏，可使用长久。
在本发明一些实施方式中，所述含氟烯烃气体、氧气和稀释气体在所述管道内的停留时间为0.1～2秒；例如可以是0.1秒、0.3秒、0.5秒、0.8秒、1秒、1.2秒、1.5秒、1.8秒或2秒等。
在本发明一些实施方式中，所述管道浸没在具有紫外光透过性的溶剂中。
通过将管道浸没在溶剂中，有利于及时吸收反应产生的热量，提高反应的稳定性。本发明中，所述溶剂可以为水或具有紫外光透过性的含氟聚醚溶剂，优选为含氟聚醚。
在本发明一些实施方式中，作为溶剂的所述含氟聚醚的结构式如下：
A-O—(CF2O)n—(CFX-CF2O)m—O-B；
其中，A、B各自独立地为-CF3、-CF2CF3、-CHF2、-CHFCF3、-CClF2或-CClFCF3，X为-F、-CF3或-CClCF2，n、m各自独立地为2～10的整数。具有该结构的含氟聚醚具有更好的导热性和紫外光透过性。
在本发明一些实施方式中，所述紫外光的波长为200～380nm。波长集中在360nm附近效果更好。用于提供紫外光的紫外灯的功率可以为10-1000W。
在本发明一些实施方式中，所述反应的温度为-30～30℃，例如可以是-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-8℃、-5℃、-2℃、0℃、2℃、5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃等；优选为-20～5℃。
本发明中，可以根据稀释气体的不同，选择不同的反应温度。例如，稀释气体为五氟乙烷时反应温度可以为-20～-15℃；稀释气体为CF3OCF3时反应温度可以为-10～-5℃；稀释气体为CF3OCFHCF3时反应温度可以为-5～5℃等，但不仅限于此范围。
在本发明一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
将含氟烯烃气体、氧气和稀释气体连续通入具有紫外光透过性的管道中，所述管道浸没在具有紫外光透过性的溶剂中，在紫外光照射条件下进行反应，从所述管道末端冷凝收集得到含氟聚醚。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过用稀释气体稀释含氟烯烃气体和氧气，并在流动、气相的条件下进行反应，降低了反应速率，提高了散热速度，从而提高了反应的安全性。由于反应可连续进行，因此生产效率更高。由于反应在气相环境下进行，只需简单的冷凝操作即可分离得到含氟聚醚产物，因此避免了液相反应中分离溶剂和产物的复杂操作。而且本发明的反应可以在相对更高的温度下进行，减少了降温所需的能量消耗。这使得本发明提供的方法适合于工业化连续大规模生产含氟聚醚。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种含氟聚醚的制备方法，步骤如下：
将一个盘状管式石英玻璃反应器(管总长0.8m，内径3mm)浸没于恒温为-15℃的含氟聚醚溶剂(由六氟丙烯光氧化制备得到，数均分子量600)中，30W紫外灯置于盘管中央位置，反应器末端连接冷凝器(冷凝温度20℃)和收集瓶。将四氟乙烯、氧气和五氟乙烷按体积比0.8:1:30混合，以0.1Mpa的压力，500mL/min的流速通入上述盘状管式石英玻璃反应器中，连续通入6小时后结束反应，得到23g的透明液体。
实施例2
本实施例提供一种含氟聚醚的制备方法，步骤如下：
将一个盘状管式石英玻璃反应器(管总长0.8m，内径3mm)浸没于恒温为-5℃的含氟聚醚溶剂(由六氟丙烯光氧化制备得到，数均分子量600)中，30W紫外灯置于盘管中央位置，反应器末端连接冷凝器(冷凝温度20℃)和收集瓶。将四氟乙烯、氧气和七氟丙烷按体积比1:1:20混合，以0.1Mpa的压力，500mL/min的流速通入上述盘状管式石英玻璃反应器中，连续通入6小时后结束反应，得到43g的透明液体。
实施例3
本实施例提供一种含氟聚醚的制备方法，步骤如下：
将一个盘状管式F46树脂反应器(管总长1m，内径2mm)浸没于恒温为-5℃的含氟聚醚溶剂(由六氟丙烯光氧化制备得到，数均分子量600)中，30W紫外灯置于盘管中央位置，反应器末端连接冷凝器(冷凝温度20℃)和收集瓶。将四氟乙烯、氧气、五氟乙烷和CF3OCF3按体积比1:1:15:15混合，以0.1Mpa的压力，500mL/min的流速通入上述盘状管式F46树脂反应器中，连续通入6小时后结束反应，得到28g的透明液体。
实施例4
本实施例提供一种含氟聚醚的制备方法，步骤如下：
将一个盘状管式PFA树脂反应器(管总长1m，内径2mm)浸没于恒温为-5℃的含氟聚醚溶剂(由六氟丙烯光氧化制备得到，数均分子量600)中，30W紫外灯置于盘管中央位置，反应器末端连接冷凝器(冷凝温度10℃)和收集瓶。将四氟乙烯、氧气和CF3OCFHCF3按体积比1.2:1:15混合，以0.1Mpa的压力，500mL/min的流速通入上述盘状管式PFA树脂反应器中，连续通入6小时后结束反应，得到59g的透明液体。
实施例5
本实施例提供一种含氟聚醚的制备方法，步骤如下：
将一个盘状管式PFA树脂反应器(管总长3m，内径5mm)浸没于恒温为2℃的含氟聚醚溶剂(由六氟丙烯光氧化制备得到，数均分子量600)中，500W紫外灯置于盘管中央位置，反应器末端连接冷凝器(冷凝温度10℃)和收集瓶。将四氟乙烯、氧气和CF3OCFHCF3按体积比1:1:25混合，以0.2Mpa的压力，4000mL/min的流速通入上述盘状管式PFA树脂反应器中，连续通入12小时后结束反应，得到1010g的透明液体。
实施例6
本实施例提供一种含氟聚醚的制备方法，步骤如下：
将一个盘状管式PFA树脂反应器(管总长1.5m，内径1mm)浸没于恒温为-30℃的含氟聚醚溶剂(由六氟丙烯光氧化制备得到，数均分子量600)中，100W紫外灯置于盘管中央位置，反应器末端连接冷凝器(20℃)和收集瓶。将四氟乙烯、氧气和CF3OCF2CF3按体积比1:1:10混合，以0.1Mpa的压力，300mL/min的流速通入上述盘状管式PFA树脂反应器中，连续通入6小时后结束反应，得到44g的透明液体。
实施例7
本实施例提供一种含氟聚醚的制备方法，步骤如下：
将一个盘状管式PFA树脂反应器(管总长1m，内径2mm)浸没于恒温为10℃的含氟聚醚溶剂(由六氟丙烯光氧化制备得到，数均分子量600)中，30W紫外灯置于盘管中央位置，反应器末端连接冷凝器(冷凝温度10℃)和收集瓶。将四氟乙烯、氧气和CF3OCHF2按体积比1:1:100混合，以0.1Mpa的压力，500mL/min的流速通入上述盘状管式PFA树脂反应器中，连续通入6小时后结束反应，得到2g的透明液体。
实施例8
本实施例提供一种含氟聚醚的制备方法，步骤如下：
将一个盘状管式PFA树脂反应器(管总长1m，内径2mm)浸没于恒温为-10℃的含氟聚醚溶剂(由六氟丙烯光氧化制备得到，数均分子量600)中，30W紫外灯置于盘管中央位置，反应器末端连接冷凝器(冷凝温度10℃)和收集瓶。将四氟乙烯、氧气和CF3OCFHCF3按体积比1:1:200混合，以0.1Mpa的压力，500mL/min的流速通入上述盘状管式PFA树脂反应器中，连续通入6小时后结束反应，得到0.8g的透明液体。
对比例1
本对比例提供一种含氟聚醚的制备方法，与实施例4的区别仅在于，四氟乙烯、氧气和CF3OCFHCF3的体积比为1.2:1:5，尾气中有大量酸性气体，没有得到目标产物。
对比例2
本对比例提供一种含氟聚醚的制备方法，与实施例4的区别仅在于，四氟乙烯、氧气和CF3OCFHCF3的体积比为1.2:1:250，没有得到目标产物。
采用液相色谱法测试上述实施例和对比例制备的含氟聚醚的分子量，采用淀粉碘化钾法检测过氧化值，并计算转化率，结果如下表1所示。
表1
从表1的实验结果可以看出，本发明提供的方法成功制备了分子量在1500以下，过氧化值为0.1～0.35％的含氟聚醚。通过对含氟烯烃气体、氧气和稀释气体的比例进行优化，产物收率可以达到80％以上。
其中，对比例1由于稀释气体的占比过少，导致四氟乙烯和氧气的副反应过多，无目标产物生成。对比例2由于稀释气体的占比过多，导致四氟乙烯和氧气无法发生反应，同样无目标产物生成。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种含氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将含氟烯烃气体、氧气和稀释气体通过具有紫外光透过性的管道，在紫外光照射条件下进行反应，生成含氟聚醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟烯烃气体与氧气的体积比为1:0.5～2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀释气体的体积与所述含氟烯烃气体和氧气的总体积之比为5-100:1，优选为5～20:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀释气体选自氮气、氦气、SF6、CF4、NF5、含氟烷烃和含氟醚中的一种或多种，优选选自含氟烷烃和含氟醚中的一种或多种，更优选为含氟醚；
优选地，所述含氟烷烃选自全氟乙烷、五氟乙烷、七氟丙烷；
优选地，所述含氟醚选自CF3OCF3、CF3OCHF2、CF3OCFHCF3、CF3OCF2CF3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述管道的内径在5mm以下；
优选地，所述管道的长度在0.5m以上；
优选地，所述管道的材料为石英或氟树脂，优选为氟树脂，更优选为F46树脂或PFA树脂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氟烯烃气体、氧气和稀释气体在所述管道内的停留时间为0.1～2秒。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述管道浸没在具有紫外光透过性的溶剂中；
优选地，所述溶剂为水或含氟聚醚，更优选为含氟聚醚；
优选地，作为溶剂的所述含氟聚醚的结构式如下：
A-O—(CF2O)n—(CFX-CF2O)m—O-B；
其中，A、B各自独立地为-CF3、-CF2CF3、-CHF2、-CHFCF3、-CClF2或-CClFCF3，X为-F、-CF3或-CClCF2，n、m各自独立地为2～10的整数。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为200～380nm；
优选地，所述反应的温度为-30～30℃，优选为-20～5℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述所述制备方法包括如下步骤：
将含氟烯烃气体、氧气和稀释气体连续通过具有紫外光透过性的管道，所述管道浸没在具有紫外光透过性的溶剂中，在紫外光照射条件下进行反应，从所述管道末端冷凝收集得到含氟聚醚。
Priority Applications (1)
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| CN202210682421.1A CN117285705A (zh) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 一种含氟聚醚的制备方法 |
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