CN117280011A - 反应性介晶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反应性介晶(RM)、包含其的混合物及配制剂、由此类RM及RM混合物获得的聚合物以及该RM、RM混合物及聚合物在光学或电光组件或装置中的用途。

Description

反应性介晶
技术领域
本发明涉及反应性介晶(RM)、包含其的混合物及配制剂、由此类RM及RM混合物获得的聚合物以及该RM、RM混合物及聚合物在光学或电光组件或装置中的用途。
背景技术
反应性介晶(RM)、包含其的混合物或配制剂及其所获得的聚合物可用于制造光学组件,如补偿、延迟或偏振膜或透镜。这些光学组件可用于如LC显示器的光学或电光装置中。通常,RM或RM混合物经由原位聚合的方法聚合。
制造具有高双折射率的RM膜产品对于制造现代显示设备(如LCD或增强或虚拟现实(AR/VR)应用)的光学组件具有高度重要性。举例而言,诸如3M DBEFTM的增亮膜通常包括于显示器中,以便增加背光单元中的亮度或减少背光单元中的光源的数目。宽带胆甾醇型膜也可用于此目的,且光学特性取决于可在处理期间实现的加宽。更好地能够加宽的膜可在生产在线更快地处理,且另外可具有改良的光学特性。
就此而言,有可能使胆甾醇型反应性介晶膜聚合以使得获得螺旋间距的梯度,由此使膜的反射频带加宽。具有良好光学特性的薄膜视包括至少一种适合的高双折射率RM而定。
胆甾醇型膜的加宽由反应性介晶混合物中的高双折射率材料的结构决定。化合物必须为高度双折射的且允许出现频带加宽,同时还具有良好溶解度及宽向列范围,优选在熔点不会变得过高的情况下。迄今为止制备具有这些特征的高双折射率反应性介晶仅允许胆甾醇型膜在膜变得模糊之前加宽一定量。
增加RM的双折射率同时保持其可聚合且具有良好物理特性是可能的,但需要将特定化学基团(如例如二苯乙炔基团)并入化合物中。
介晶二苯乙炔衍生物例如从US 6,514,578 B1、GB 2 388 599 B1、US 7,597,942B1、US 2003-072893 A1、US 2006-0119783 A1或JP 2015-205843所已知。
通常,二苯乙炔基团为相对反应性的且大部分不适合于光曝露,使得其由于黄化作用或其他降解作用而难以在许多光学应用中利用。此外,介晶二苯乙炔衍生物通常在RM混合物或有机溶剂中展示有限溶解度且因此在其使用中受限制。
因此,本发明的目标为提供改良的RM、RM混合物及RM配制剂,其不具有自现有技术已知的材料的缺点。特别地,目标在于提供RM及RM混合物及RM配制剂,其适用于通过原位聚合制备聚合物,且同时展现高双折射率,展现良好溶解度,展示改良的加宽潜能,具有有利的转变温度且展示在曝露于UV光之后抵抗黄化的较高抗性。专家根据以下描述即刻显而易知本发明的其他目标。
出人意料地,本发明的发明人已发现,根据权利要求1的可聚合二苯乙炔衍生物满足如上文所给出的一个或多个目标。
发明概述
因此,本发明涉及式I化合物,
其中P为可聚合基团,
Sp为间隔基团或单键,
R11为F、Cl、CN、NCS、优选具有1至15个C原子的更优选任选经氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,或P-Sp,
A、B、D及E在多次出现的情况下彼此独立地表示具有4至20个环原子的脂环基、杂环基、芳族基或杂芳族基,其为单环或多环且其任选经一个或多个基团L或P-Sp-取代,且环C及D中之一也可表示单键,
L为F、Cl、-CN、P-Sp-或具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻CH2-基团以使得O-和/或S-原子彼此不直接连接的方式任选经-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
替代,且其中一个或多个H原子各自任选经P-Sp-、F或Cl替代,或两个连接至直接相邻的C原子的取代基L也可形成具有5、6、7或8个C原子的环烷基或环烯基,
C表示
M表示CH2、C(CH3)2、CHF、CF2、NH、S或O,
Z11、Z12在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,优选表示-COO-、-OCO-、-C≡C-或单键,
n1为1、2、3或4,
r表示0、1、2、3或4,优选0、1或2,
s表示0、1、2或3,优选0、1或2,非常优选0或1,
t表示0、1或2,优选0或1,非常优选0,
R0、R00表示H或具有1至12个C原子的烷基,
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl、NCS或CN,
n为0、1、2、3或4,优选为0、1或2,更优选为0或1,最优选为0,
m为0、1、2、3或4,优选为0、1或2,更优选为0或1,最优选为0。
本发明进一步涉及一种混合物(其在下文中称为“RM混合物”),其包含两种或更多种RM,该RM中的至少一者为式I化合物。
本发明进一步涉及一种配制剂(其在下文中称为“RM配制剂”),其包含一种或多种式I化合物或如上文及下文所描述的RM混合物,且进一步包含一种或多种溶剂和/或添加剂。
本发明进一步涉及一种聚合物,其可通过使如上文及下文所描述的式I化合物或RM混合物聚合而获得,优选地其中RM配向,且优选在RM或RM混合物展现液晶相的温度下。
本发明进一步涉及一种如上文及下文所描述的式I化合物、RM混合物或聚合物的用途,其用于光学、电光或电子组件或装置中。
本发明进一步涉及一种光学、电光或电子装置或组件,其包含如上文及下文所描述的RM、RM混合物或聚合物。
该组件包括但不限于光学延迟膜、偏光器、补偿器、光束分光器、反射膜、配向层、滤色器、抗静电保护薄片、电磁干扰保护薄片、例如用于自动立体3D显示器的偏振控制透镜、例如用于窗口应用的IR反射膜、空间光调变器以及用于光导、聚焦及光学效应(例如3D、全息术、电信)的透镜。
该装置包括但不限于电光显示器,尤其LC显示器、自动立体3D显示器、有机发光二极管(OLED)、光学数据储存装置、用于AR/VR应用的护目镜及窗口。
术语的定义
如本文中所使用,术语“RM混合物”意指包含两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种RM的混合物。
如本文中所使用,术语“RM配制剂”意指至少一种RM或RM混合物及一种或多种其他材料,该材料添加至至少一种RM或RM混合物中以提供或修改RM配制剂和/或其中的至少一种RM的特定特性。应理解,RM配制剂也为用于将RM携载至基板以能够在其上形成层或结构的媒剂(vehicle)。示例性材料包括但不限于如下文更详细描述的溶剂、聚合引发剂、表面活性剂及附着力促进剂等。
如本文中所使用,术语“反应性介晶”及“RM”应理解为意指含有介晶构架或液晶构架及一个或多个与其连接的官能团的化合物,该官能团适用于聚合且也称为“可聚合基团”或“P”。
除非另外陈述,否则如本文中所使用,术语“可聚合化合物”应理解为意指可聚合单体化合物。
如本文中所使用,术语“液晶”、“介晶”及“介晶化合物”意指在温度、压力及浓度的适合条件下,化合物可以介相或特别地LC相的形式存在。
如本文中所使用的术语“介晶基团”为本领域技术人员所已知且描述于文献中,且意指由于其吸引及排斥相互作用的各向异性而基本上有助于在低分子量或聚合物质中产生液晶(LC)相的基团。含有介晶基团的化合物(介晶化合物)自身不必一定具有LC相。介晶化合物也可能仅在与其他化合物混合之后和/或在聚合之后展现LC相特性。典型的介晶基团为例如刚性棒状或盘状单元。与介晶或LC化合物结合使用的术语及定义的概述在PureAppl.Chem.2001,73(5),888及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出。
如本文中所使用,术语“间隔基团”(在下文中也被称作“Sp”)为本领域技术人员所已知且描述于文献中,参见例如Pure Appl.Chem.2001,73(5),888及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。如本文中所使用,术语“间隔基团”或“间隔基”意指连接可聚合介晶化合物中的介晶基团及可聚合基团的柔性基团,例如亚烷基。
若在上文及下文所展示的式中,基团R(包括其任何变化形式,诸如R1、R0、R11等)或L表示烷基和/或烷氧基,则此可为直链或支链的。其优选为直链的,具有2、3、4、5、6或7个C原子,且因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基,此外表示甲基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
若在上文及下文所展示的式中,基团R(包括其任何变化形式,诸如R1、R0、R11等)或L表示烷基和/或烷氧基,则此可为直链或支链的。其优选为直链的,具有2、3、4、5、6或7个C原子,且因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基,此外表示甲基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
若在上文及下文所展示的式中,基团R(包括其任何变化形式,诸如R1、R0、R11等)或L表示其中一种或多种CH2基团经S替代的烷基,则此可为直链或支链的。其优选为直链的,具有1、2、3、4、5、6或7个C原子,且因此优选表示硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代丁基、硫代戊基、硫代己基或硫代庚基。
氧杂烷基优选表示直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基、2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基、2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基、2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基、2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
若在上文及下文所展示的式中,基团R(包括其任何变化形式,诸如R1、R0、R11等)或L表示烷氧基或氧杂烷基,则其也可含有一种或多种额外氧原子,其限制条件为氧原子彼此不直接连接。
在另一优选实施方案中,R(包括其任何变化形式,诸如R1、R0、R11等)或L中的一或多者选自由以下组成的组:
-S1-F、-O-S1-F、-O-S1-O-S2,其中S1为C1-12亚烷基或C2-12亚烯基且S2为H、C1-12烷基或C2-12烯基,且非常优选选自由以下组成的组:
-OCH2OCH3、-O(CH2)2OCH3、-O(CH2)3OCH3、-O(CH2)4OCH3、-O(CH2)2F、-O(CH2)3F及-O(CH2)4F。
若在上文及下文所展示的式中,基团R(包括其任何变化形式,诸如R1、R0、R11等)或L表示其中一个CH2基团已经-CH=CH-替代的烷基,则此可为直链或支链的。其优选为直链的且具有2至10个C原子。因此,其尤其表示乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
若在上文及下文所展示的式中,基团R(包括其任何变化形式,诸如R1、R0、R11等)或L表示至少经卤素单取代的烷基或烯基,则此基团优选为直链的,且卤素优选为F或Cl。在多取代的情况下,卤素优选为F。所得基团还包括全氟化基团。在单取代的情况下,氟或氯取代基可位于任何理想位置,但优选位于ω位置。
卤素优选为F或Cl,非常优选为F。
基团-CR0=CR00-优选为-CH=CH-。
-OC-、-CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基,即
优选取代基L为例如F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2、各自具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子可任选经F或Cl替代,具有1至20个Si原子的任选经取代的硅烷基或具有6至25个,优选6至15个C原子的任选经取代的芳基,
其中R(包括其任何变化形式,诸如R1、R0、R11等)表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻CH2-基团以使得O-和/或S-原子彼此不直接连接的方式任选经-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且其中一个或多个H原子各自任选经F、Cl、P-或P-Sp-替代,且
Y1表示卤素。
尤其优选的取代基L为例如F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,此外为苯基。
优选为
其中L具有上文所指示的含义中之一。
可聚合基团P为适合于聚合反应(诸如自由基或离子链聚合、加成聚合或缩聚)或聚合物类似反应(例如加成或缩合至聚合物主链上)的基团。尤其优选为用于链聚合的基团,特别地含有C=C双键或-C≡C-三键的那些基团;及适用于开环聚合的基团,诸如氧杂环丁烷或环氧基。
优选的基团P选自由以下组成的组:CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、 CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别地H、F、Cl或CH3,W2及W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基,特别地H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5及W6各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7及W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe表示任选经一个或多个除P-Sp-以外的如上文所定义的基团基L取代的1,4-亚苯基,k1、k2及k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,且k4表示1至10的整数。
非常优选的基团P选自由以下组成的组:CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、 CH2=CW2-O-、CH2=CW2-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-及W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别地H、F、Cl或CH3,W2及W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基,特别地H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5及W6各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7及W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,k1、k2及k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,且k4表示1至10的整数。
非常尤其优选的基团P选自由以下组成的组:CH2=CW1-CO-O-,特别地CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-及CH2=CF-CO-O-,此外CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、
更优选的可聚合基团P选自由以下组成的组:乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧杂环丁烷及环氧化物,最优选选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
非常优选地,可聚合化合物中的所有可聚合基团具有相同含义。
若间隔基团Sp不同于单键,则其优选具有式Sp"-X",使得各个基团P-Sp-与式P-Sp"-X"-符合,其中
Sp"表示具有1至20个,优选1至12个C原子的直链或支链亚烷基,其任选经F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代且其中另外,一个或多个不相邻CH2基团可以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式各自彼此独立地经-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R0R00)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R0)-、-N(R0)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-替代,
X"表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R0)-、-N(R0)-CO-、-N(R0)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键,
R0及R00各自彼此独立地表示H或具有1至20个C原子的烷基,且
Y2及Y3各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。
X"优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-或单键。
典型的间隔基团Sp及-Sp"-X"-为例如-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-,其中p1为1至12的整数,q1为1至3的整数,且R0及R00具有上文所指示的含义。
尤其优选的基团Sp及-Sp"-X"-为-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1及q1具有上文所指示的含义。
在各情况下,尤其优选的基团Sp"为直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基。
在本发明的一优选实施方案中,式I及其子式的化合物含有经一个或多个可聚合基团P取代的间隔基团Sp,使得基团Sp-P对应于Sp(P)s,其中s≥2(支链可聚合基团)。
根据此优选实施方案的优选式I化合物为其中s为2的那些化合物,即含有基团Sp(P)2的化合物。根据此优选实施方案的非常优选式I化合物含有选自下式的基团:
-X-alkyl-CHPP S1
-X-alkyl-CH((CH2)aaP)((CH2)bbP) S2
-X-N((CH2)aaP)((CH2)bbP) S3
-X-alkyl-CHP-CH2-CH2P S4
-X-alkyl-C(CH2P)(CH2P)-CaaH2aa+1 S5
-X-alkyl-CHP-CH2P S6
-X-alkyl-CPP-CaaH2aa+1 S7
-X-alkyl-CHPCHP-CaaH2aa+1 S8
其中P如式I中所定义,
alkyl表示单键或具有1至12个C原子的直链或支链亚烷基,其未经取代或经F、Cl或CN单取代或多取代,且其中一个或多个不相邻CH2基团可以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式各自彼此独立地经-C(R0)=C(R0)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,其中R0具有上文所指示的含义,
aa及bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6,
X具有针对X"所指示的含义中之一,且优选为O、CO、SO2、O-CO-、CO-O或单键。
优选的间隔基团Sp(P)2选自式S1、S2及S3。
非常优选的间隔基团Sp(P)2选自以下子式:
-CHPP S1a
-O-CHPP S1b
-CH2-CHPP S1c
-OCH2-CHPP S1d
-CH(CH2-P)(CH2-P) S2a
-OCH(CH2-P)(CH2-P) S2b
-CH2-CH(CH2-P)(CH2-P) S2c
-OCH2-CH(CH2-P)(CH2-P) S2d
-CO-NH((CH2)2P)((CH2)2P) S3a
P优选选自由以下组成的组:乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧杂环丁烷及环氧化物,非常优选选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,最优选选自甲基丙烯酸酯。
更优选地,存在于同一化合物中的所有可聚合基团P具有相同含义,且非常优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,最优选为丙烯酸酯。
如本文中所使用的术语“膜”包括具有机械稳定性的刚性或柔性、自撑式或独立式膜,以及支撑基板上或两个基板之间的涂层或层。“薄膜”意指具有纳米或微米范围内,优选至少10nm、非常优选至少100nm且优选不超过100μm、非常优选不超过10μm的厚度的膜。
在整个申请中,术语“芳基及杂芳基”涵盖可为单环或多环的基团,即其可具有一个环(例如,苯基)或两个或更多个也可稠合(例如,萘基)或共价连接(例如,联苯基)的环,或含有稠合环及连接环的组合。杂芳基含有一个或多个优选选自O、N、S及Se的杂原子。尤其优选的是具有6至25个C原子的单环、二环或三环芳基及具有2至25个C原子的单环、二环或三环杂芳基,其任选地含有稠合环且其任选地经取代。其他优选的是5元、6元或7元芳基及杂芳基,另外,其中一个或多个CH基团可以O原子和/或S原子彼此不直接连接的方式经N、S或O替代。优选的芳基是例如苯基、联苯基、联三苯基、[1,1’:3’,1”]联三苯-2’-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、芘基、二氢芘基、基、苝基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、芴基、茚基、茚并芴基、螺二芴基,更优选地1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚联三苯基。
优选的杂芳基基团例如为5-元环,例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6-元环,例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪或稠合基团,例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩,或者这些基团的组合。杂芳基也可经烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或其他芳基或杂芳基取代。
术语“手性”一般用于描述在其镜像上不可叠加的物体。
“非手性(achiral/non-chiral)”物体为与其镜像相同的物体。
除非另外明确陈述,否则在本申请中同义地使用术语“手性向列型”及“胆甾醇型”。
反射波长λ是根据以下等式由胆甾醇螺旋的间距p及胆甾醇液晶的平均双折射率n给出:
λ=n·p
CLC介质可例如通过将向列型LC介质掺杂具有高扭曲力的手性掺杂剂来制备。随后根据以下等式通过手性掺杂剂的浓度c及螺旋扭曲力HTP来给出所诱导的胆甾醇螺旋的间距p:
p=(HTPc)-1
也有可能使用两种或更多种掺杂剂,例如以便补偿各个掺杂剂的HTP的温度依赖性,且因此实现CLC介质的螺旋间距及反射波长的低温度依赖性。随后总HTP(HTPtotal)大致保持以下等式:
HTPtotal=∑iciHTPi
其中ci为各个单独掺杂剂的浓度且HTPi为各个单独掺杂剂的螺旋扭曲力。
在上文及下文中,表示反式-1,4-亚环己基环,且表示1,4-亚苯基环。
可见光是具有在约400nm至约740nm范围内的波长的电磁辐射。紫外(UV)光是具有在约200nm至约450nm范围内的波长的电磁辐射。
辐照度(Ee)或辐射功率被定义为入射在表面上的每单位面积(dA)的电磁辐射(dθ)的功率:
Ee=dθ/dA。
辐射暴露量或辐射剂量(He)为每时刻(t)的辐照或辐射功率(Ee):
He=Ee·t。
所有温度,例如液晶的熔点T(C,N)或T(C,S),从近晶(S)向向列(N)相的转变T(S,N)和清亮点T(N,I)以摄氏度给出。所有温度差以差别的度数给出。
术语“清亮点”是指具有最高温度范围的中间相和各向同性相出现之间的转变的温度。
术语“指向矢”是现有技术已知的并且是指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或者短分子轴(在盘状化合物的情况下)的优选的取向方向。在这样的各向异性分子单轴有序化的情况下,指向矢是各向异性轴。
术语“配向”或“取向”涉及材料的各向异性单元(例如小分子或大分子的片段)沿一致方向(被称为“配向方向”)的配向(取向有序化)。在液晶材料或RM材料的配向层中,液晶指向矢与配向方向一致使得配向方向对应于材料的各向异性轴的方向。
液晶或RM材料的术语“均匀取向”或“均匀配向”,例如在材料的层中,是指该液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或短分子轴(在盘状化合物的情况下)基本上沿相同的方向取向。换言之,液晶指向矢的线是平行的。
术语“垂直结构”或“垂直取向”是指其中光学轴基本上垂直于膜平面的膜。
术语“平面结构”或“平面取向”是指其中光学轴基本上平行于膜平面的膜。
术语“A板”是指利用其非寻常轴平行于层平面取向的单轴双折射材料层的光学延迟器。
术语“C-板”是指利用其非寻常轴垂直于层平面取向的单轴双折射材料层的光学延迟器。
在包含具有均匀取向的光学单轴双折射液晶材料的A/C-板中,膜的光学轴由非寻常轴的方向给出。包含具有正双折射率的光学单轴双折射材料的A(或C)板也被称为“正A(或C)板”或“+A(或+C)板”。
包含具有负双折射率的光学单轴双折射材料的膜的A(或C)板,例如盘状各向异性材料也被称为“负A(或C)板”或“-A(或C)板”,这取决于盘状材料的取向。由在光谱的UV部分中具有反射带的胆甾棒状材料制得的膜也具有负C板的光学。
双折射率Δn如下定义
Δn=ne-no
其中ne是非寻常折射率和no是寻常折射率,且平均有效折射率nav.由以下等式给出:
nav.=((2no 2+ne 2)/3)1/2
平均有效折射率nav.和寻常折射率no可以使用Abbe折射计测量。然后可以由以上等式计算Δn。
除非上下文另外明确指示,否则如本文中所使用,术语的复数形式在本文中应理解为包括单数形式,且反之亦然。
除非另外明确陈述,否则所有物理特性均已根据或根据的“Merck LiquidCrystals,Physical Properties of Liquid Crystals”Status 1997年11月,Merck KGaA,Germany测定,且针对20℃的温度给出。光学各向异性(Δn)是在589.3nm的波长处测定。
在基团中,两个环原子之间显示的单键可连接至苯环的任何空闲位置。
-OC-、-CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基,即
在上文及下文中,除非另外陈述,否则百分比均按重量%计。所有温度均以摄氏度给出。m.p.表示熔点,cl.p.表示清亮点,Tg表示玻璃化转变温度。此外,C=结晶状态,N=向列相,S=近晶相且I=各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。Δn表示在550nm及20℃下量测的光学各向异性或双折射率(Δn=ne-no,其中no表示垂直于纵向分子轴的折射率且ne表示与其平行的折射率)。除非另外明确陈述,否则在20℃下量测光学及电光数据。“清亮点”及“清亮温度”意指从LC相转变成各向同性相的温度。
除非另外陈述,否则如上文及下文所描述的RM混合物或RM配制剂中固体组分的百分比是指混合物或配制剂中固体的总量,即无任何溶剂。
除非另外陈述,否则如双折射率、电容率、电导率、电阻率及薄层电阻的所有光学、电光学特性及物理参数是指20℃的温度。
除非上下文另外明确指示,否则如本文中所使用的术语的复数形式在本文中应理解为包括单数形式,且反之亦然。
在整个本说明书的描述及权利要求书中,词语“包含(comprise)”及“含有(contain)”以及该词语的变化形式,例如“包含(comprising)”及“包含(comprises)”意指“包括但不限于”,且不意欲(且不)排除其他组分。
应了解,可对本发明的实施方案作出变化,但其仍在本发明的范畴内。除非另外陈述,否则本说明书中所公开的各特征可经用于相同、等效或类似目的的替代性特征替换。因此,除非另外陈述,否则所公开的各特征仅为一系列通用等效或相似特征的一个实例。
除此类特征和/或步骤中的至少一些彼此排他的组合外,本说明书中所公开的所有特征可以任何组合的形式组合。特别地,本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合形式使用。同样地,可分别(不以组合形式)使用以非必需组合形式描述的特征。
“聚合物网络”是其中所有聚合物链互连以通过许多交联形成单一宏观实体的网络。
聚合物网络可在以下类型中出现:
-接枝聚合物分子为其中一个或多个侧链在结构上或构型上与主链不同的支链聚合物分子。
-星型聚合物分子为其中单一分支点产生多个线形链或臂的支链聚合物分子。若臂相同,则星形聚合物分子称为规则的。若相邻臂由不同重复子单元构成,则星型聚合物分子称为多样化的。
-梳状聚合物分子由具有两个或更多个三路分支点的主链及线形侧链组成。若臂相同,则梳状聚合物分子称为规则的。
-刷状聚合物分子由具有线形的主链、未分支侧链组成,且其中分支点中的一或多者具有四路官能性或更大官能性。
具体实施方式
在如上文及下文所描述的式I及其子式的化合物中,P优选选自由以下组成的组:乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸脂、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧杂环丁烷及环氧化物,非常优选选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸脂,最优选为丙烯酸酯。
更优选为如上文及下文所描述的式I及其子式的化合物,其中存在于化合物中的所有可聚合基团P具有相同含义,且非常优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂,最优选为丙烯酸酯。
更优选为如上文及下文所描述的式I及其子式的化合物,其含有一个、两个、三个或四个基团P-Sp,非常优选为两个或三个基团P-Sp。
更优选为如上文及下文所描述的式I及其子式的化合物,其中R11为P-Sp-。
更优选为如上文及下文所描述的式I及其子式的化合物,其中Sp表示单键或-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,其中p1为2、3、4、5或6,且若Sp为-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,则O-原子或CO-基团分别连接至苯环。
更优选为如上文及下文所描述的式I及其子式的化合物,其中至少一个基团Sp为单键。
更优选为如上文及下文所描述的式I及其子式的化合物,其中至少一个基团Sp为单键且至少一个基团Sp不同于单键。
更优选为如上文及下文所描述的式I及其子式的化合物,其中至少一个基团Sp不同于单键,且选自-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,其中p1为2、3、4、5或6,且若Sp为-O-(CH2)p1-、-O-CO-(CH2)p1或-CO-O-(CH2)p1,则O-原子或CO-基团分别连接至苯环。
非常优选为如上文及下文所描述的式I及其子式的化合物,其中至少一个基团Sp不同于单键,且选自-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CO-(CH2)2及-CO-O-(CH)2-,其中O原子或CO基团连接至苯环。
优选地,式I中的环A、B、D和/或E中的一或多者选自由以下组成的组:1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、9,10-二氢-菲-2,7-二基、蒽-2,7-二基、蒽-9,10-二基、芴-2,7-二基、二苯并噻吩-2,7-二基、二苯并呋喃-2,7-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基、吲哚-4,7-二基、苯并噻吩-4,7-二基、香豆素、黄酮,其中另外,这些基团中的一个或多个CH基团可经N替代;环己烷-1,4-二基,其中另外,一个或多个不相邻CH2基团可经O和/或S替代;1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基,其均任选经一个或多个基团L或P-Sp-取代。
非常优选地,式I中的环A、B、D和/或E中的一或多者选自由以下组成的组:苯-1,4-二基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、蒽-9,10-二基、芴-2,7-二基、二苯并呋喃-2,7-二基、二苯并噻吩-2,7-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基、吲哚-4,7-二基、苯并噻吩-4,7-二基,其均任选经一个或多个基团L或P-Sp取代。在这些环A、B、D及E中,萘优选为萘-2,6-二基或萘1,4-二基,且蒽优选为蒽-9,10-二基。
式I中的环C优选选自由以下组成的组:苯-1,4-二基、萘-1,4-二基、蒽-9,10-二基、芴-2,7-二基、二苯并呋喃-2,7-二基、二苯并噻吩-2,7-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基、吲哚-4,7-二基、苯并噻吩-4,7-二基,非常优选苯-1,4-二基、萘-1,4-二基或蒽-9,10-二基,其均任选经一个或多个基团L或P-Sp取代。
若环C为苯环,则其优选经L单取代或二取代。
更优选地,式I中的环A、B、D和/或E中之一、两者、三者、四者或更多者选自由以下组成的组:
其中
L各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基、P-Sp-、-CN、F、Cl、OCF3、CF3、CH2F、CHF2,或两个连接至直接相邻的C原子的取代基L也可形成具有5、6、7或8个C原子的环状基团,
r表示0、1、2或3,
s表示0、1或2,
t表示0、1或2,
M表示CH2、C(CH3)2、CHF、CF2、NH、S或O。
更优选地,式I中的环B和/或D中之一或两者选自由以下组成的组:
其中
L各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基、P-Sp-、-CN、F、Cl、OCF3、CF3、CH2F、CHF2,或两个连接至直接相邻的C原子的取代基L也可形成具有5、6、7或8个C原子的环状基团,
r表示0、1、2或3,
s表示0、1或2,
t表示0、1或2,
M表示CH2、C(CH3)2、CHF、CF2、NH、S或O。
尤其优选为式I化合物,其中一个或两个环B和/或D表示2,6-萘基或1,4-萘基。
优选地,式I中的环C选自由以下组成的组:
其中
L各自彼此独立地表示P-Sp-、F、-CN,具有1至6个,优选1至3个,更优选1或2个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基,
r表示0、1、2或3,
s表示0、1、2或3,
t表示0、1或2,
M表示CH2、C(CH3)2、CHF、CF2、NH、S或O,及。
M1表示S、O或NH。
非常优选地,式I中的环C选自由以下组成的组:
其中L彼此独立地表示P-Sp-、F、-CN,具有1至6个,优选1至3个,更优选1或2个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基。
更优选为式I化合物,尤其n=m=0的那些化合物,其中环B、C及D形成基团
其中
L各自彼此独立地表示P-Sp-、F、-CN,具有1至6个,优选1至3个,更优选1或2个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基,及
r为0、1、2或3,优选为1或2。
更优选为式I化合物,尤其n=m=0的那些化合物,其中环B、C及D形成基团
其中L为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硫代甲基或硫代乙基,优选为乙基。
优选的式I化合物选自以下子式:
其中
R11、环B及D、P及Sp具有式I中的含义中之一或其如上文所给出的优选含义之一,且
其中
L各自彼此独立地表示P-Sp-、F、CN,具有1至6个,优选1至3个,更优选1或2个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基,
L1及L2各自彼此独立地表示H或L,
M为S、O、NH、CH2或C(CH3)2
M1为NH或S。
非常优选的式I化合物选自以下子式:
P为可聚合基团,
Sp为间隔基团或单键,
R为优选具有1至15个C原子的更优选任选经氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
L为P-Sp-,其优选为丙烯酸酯、F、Cl、-CN或具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻CH2-基团以使得O-和/或S-原子彼此不直接连接的方式任选经-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
替代,且其中一个或多个H原子各自任选经P-Sp-、F或Cl替代,且两个连接至直接相邻的C原子的取代基L也可形成具有5、6、7或8个C原子的环状基团,
r表示0、1、2、3或4,
优选0、1或2。
更优选为式I-1-2、I-2-2、I-3-2、I-4-2、I-5-2、I-6-2、I-1-5、I-2-5、I-3-5、I-4-5、I-5-5、I-6-5、I-1-7、I-2-7、I-3-7、I-4-7、I-5-7、I-6-7、I-1-9、I-2-9、I-3-9、I-4-9、I-5-9、I-6-9、I-1-11、I-2-11、I-3-11、I-4-11、I-5-11及I-6-11的化合物,其中两个基团Sp中之一为单键且另一基团Sp不同于单键。
优选的式I、I-1至I-9及I-1-1至I-6-11的化合物选自如下化合物,其中
-n=m=0,或
-n=1,m=1,或
-n=m=1,和/或
-n=m=0且环B及环D中之一为单键,和/或
-环C表示萘-1,4-二基或蒽-9,10-二基,或
-环C表示经乙基取代的苯-1,4-二基,和/或
-P表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,和/或
-Sp表示Sp"-X",优选地,-Sp"-X"-表示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-,其中p1为1至12的整数,q1为1至3的整数,和/或
-若R11或R为P-Sp-,则两个基团P-Sp-相同,或
-若R11或R为P-Sp-,则基团Sp中之一为单键且基团Sp中的另一者不同于单键,和/或
-L表示甲基或乙基,优选为乙基,且r表示1,和/或
-L表示甲基或乙基,且r表示2,和/或
-r表示2且两个取代基L连接至直接相邻C原子且与其所连接的C原子一起形成具有5或6个C原子的环状基团,优选为环己烯基,和/或
-环C经一个表示P-Sp-的L取代,优选为丙烯酸酯,
-R或R11为优选具有1至15个C原子的更优选任选经氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,非常优选为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、异丙基、丙氧基、异丙氧基或直链或支链丁基或丁氧基。
更优选的式I化合物概述于以下实施例部分中。
式I及其子式的化合物的合成可类似于下文或实施例中所示的说明性反应进行。根据本发明的其他化合物的制备也可通过本领域技术人员本身自文献已知的其他方法进行。
示例性地,式I化合物可根据或类似于如实施例中所说明的方法合成。
单独或与RM混合物中的其他RM组合获取的式I化合物尤其且优选地同时展现高双折射率,在用于大批量生产中的通常已知的有机溶剂中展现良好溶解度,展示手性RM混合物中改良的加宽潜能,具有有利的转变温度,且展示在曝露于UV光之后抵抗黄化的较高抗性。
RM混合物中的式I化合物的浓度优选为35%至99%,非常优选为50%至99%。
优选地,RM混合物包含一种或多种仅具有一个可聚合官能团的RM(单反应性RM),及一种或多种具有两个或更多个可聚合官能团的RM(双反应性或多反应性RM)。
双反应性或多反应性RM优选选自式DRM
P1-Sp1-MG-Sp2-P2 DRM
其中
P1及P2彼此独立地表示可聚合基团,
Sp1及Sp2彼此独立地为间隔基团或单键,且
MG为棒状介晶基团,其优选选自式MG
-(A1-Z1)n-A2-MG
其中A1及A2在多次出现的情况下彼此独立地表示芳族或脂环族基团,其任选地含有一个或多个选自N、O及S的杂原子且任选经L单取代或多取代,
L为P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)ORx、-C(=O)Rx、-NRxRy、-OH、-SF5、任选经取代的硅烷基、具有1至12个,优选1至6个C原子的芳基或杂芳基及具有1至12个,优选1至6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子任选经F或Cl替代,
Rx及Ry彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,
Z1在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,优选表示-COO-、-OCO-或单键,
Y1及Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN,
n为1、2、3或4,优选为1或2,最优选为2,
n1为1至10的整数,优选为1、2、3或4。
优选的基团A1及A2包括但不限于呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、亚苯基、亚环己基、双亚环辛基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、甘菊环、茚满、芴、萘、四氢化萘、蒽、菲和二噻吩并噻吩,其全部为未取代的或被1、2、3或4个如上所述的基团L取代。
尤其优选的基团A1及A2选自1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、亚双环辛基或1,4-亚环己基,其中一个或两个不相邻CH2基团任选经O和/或S替代,其中这些基团未经取代或经1、2、3或4个如上所定义的基团L取代。
优选的式DRM的RM选自式DRMa
其中
P0在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合基团,优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷、环氧基、乙烯基、庚二烯、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基,
Z0为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,
L在每次出现时相同或不同地具有针对式I中的L1所给出的含义中之一,且优选在多次出现的情况下彼此独立地选自F、Cl、CN或具有1至5个C原子的任选经卤化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
r为0、1、2、3或4,
x及y彼此独立地为0或1至12的相同或不同整数,
z为0或1,其中若相邻x或y为0,则z为0。
非常优选的式DRM的RM选自下式:
其中P0、L、r、x、y及z如式DRMa中所定义。
尤其优选为式DRMa1、DRMa2及DRMa3的化合物,特别地式DRMa1的那些化合物。
RM混合物中的双反应性或多反应性RM(优选式DRM及其子式的那些RM)的浓度优选为1%至60%,非常优选为2%至40%。
在另一优选实施方案中,除式I化合物以外,RM混合物包含一种或多种单反应性RM。这些额外单反应性RM优选选自式MRM:
P1-Sp1-MG-R MRM
其中P1、Sp1及MG具有式DRM中所给出的含义,
R表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)X、-C(=O)ORx、-C(=O)Ry、-NRxRy、-OH、-SF5、任选经取代的硅烷基、具有1至12个,优选1至6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子任选经F或Cl替代,
X为卤素,优选为F或Cl,及
Rx及Ry彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基。
优选地,式MRM的RM选自下式:
其中P0、L、r、x、y及z如式DRMa中所定义,
R0、R01及R02各自独立地为具有1或多个,优选1至15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,或表示Y0或P-(CH2)y-(O)z-,
X0为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
Y0为F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5或具有1至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基,
Z0为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,
A0在多次出现的情况下彼此独立地为未经取代或经1、2、3或4个基团L取代的1,4-亚苯基,或反式-1,4-亚环己基,
R01,02彼此独立地为H、R0或Y0
u及v彼此独立地为0、1或2,
w为0或1,
且其中苯环及萘环可另外经一个或多个相同或不同的基团L取代。
尤其优选为式MRM1、MRM2、MRM3、MRM4、MRM5、MRM6、MRM7、MRM9及MRM10的化合物,特别地式MRM1、MRM4、MRM6及MRM7的那些化合物。
RM混合物中的单反应性RM(优选式MRM的那些RM)的浓度优选为1%至80%,非常优选为5%至20%。
RM混合物优选展现向列LC相,或近晶LC相及向列LC相,非常优选为室温下的向列LC相。
在式DRM、MRM及其优选子式中,L优选选自F、Cl、CN、NO2或具有1至12个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中烷基任选地全氟化),或P-Sp-。
非常优选地,L选自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-,特别地F、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3或OCF3,最优选F、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3或COCH3,或P-Sp-。
优选地,根据本发明的RM混合物任选地包含一种或多种手性化合物。这些手性化合物可为非介晶化合物或介晶化合物。另外,这些手性化合物(不论介晶的或非介晶的)可为非反应性、单反应性或多反应性的。
优选地,所用手性化合物各自单独地或彼此组合地具有20μm-1或更大、优选40μm-1或更大、更优选在60μm-1或更大范围内、最优选在80μm-1或更大至260μm-1的范围内,特别地WO 98/00428中所公开的那些值的螺旋扭曲力的绝对值(IHTPtotal I)。
优选地,不可聚合手性化合物选自式C-I至C-III的化合物的组,
后者包括相应的(S,S)对映异构体,
其中E及F各自独立地为1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,v是0或1,Z0是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键,且R是具有1至12个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。
尤其优选的液晶介质包含一种或多种手性化合物,该化合物不一定必须显示液晶相。
式C-II化合物及其合成描述于WO98/00428中。尤其优选的是如下表D中所显示的化合物CD-1。式C-III化合物及其合成描述于GB 2328 207中。
此外,通常使用的手性化合物是例如市售的R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(来自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
上文所提及的手性化合物R/S-5011及CD-1及(其他)式C-I、C-II及C-III的化合物展现非常高的螺旋扭转力(HTP),且因此尤其可用于本发明的目的。
RM混合物优选地包含1至5种、特别是1至3种、非常优选地1种或2种手性化合物,优选地选自上文式C-II、特别是CD-1和/或式C-III和/或R-5011或S-5011,非常优选地,手性化合物是R-5011、S-5011或CD-1。
优选地,RM混合物任选地包含一种或多种非反应性手性化合物和/或一种或多种反应性手性化合物,该化合物优选地选自单反应性和/或多反应性手性化合物。
适宜的介晶反应性手性化合物优选地包含一个或多个环要素,该环要素是通过直接键或经由连接基团连接在一起,且其中这些环要素中的两者任选地可彼此直接连接或经由连接基团连接,该连接基团与所提及连接基团可相同或不同。环要素优选地选自4元环、5元环、6元环或7元环,优选地5元环或6元环。
适宜的可聚合手性化合物及其合成描述于US 7,223,450中。
优选的单反应性手性化合物选自式CRM化合物。
其中
P0*为P,且P是可聚合基团
A0及B0在多次出现的情形下彼此独立地为未经取代或经1个、2个、3个或4个如上文所定义的基团L取代的1,4-亚苯基,或反式-1,4-亚环己基,
X1及X2彼此独立地为-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或单键,
Z0*在多次出现的情形下彼此独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
t彼此独立地为0、1、2或3,
a为0、1或2,
b是0或1至12的整数,
z是0或1,
且其中萘环可另外经一个或多个相同或不同基团L取代
其中
L彼此独立地为F、Cl、CN、具有1至5个C原子的卤化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基。
式CRM化合物优选地选自式CRM-a化合物。
其中A0、B0、Z0*、P0*、a及b具有式CRM中所给出的含义或上下文所给出的优选含义之一,且(OCO)表示-O-CO-或单键。
尤其优选的式CRM的化合物选以下子式:
其中R是如式CRM-a中所定义的-X2-(CH2)x-P0*,且苯及萘环未经取代或经1个、2个、3个或4个如上下文所定义的基团L取代。
以总混合物的重量计,液晶介质中手性化合物的量优选地为1%至20%,更优选地1%至15%,甚至更优选地1%至10%,且最优选地2%至6%。
本发明的另一目的为包含一种或多种式I的化合物、或包含如上下文所述RM混合物、以及进一步包含一种或多种溶剂和/或添加剂的RM配制剂。
在优选的实施方案中,RM配制剂任选地包含一种或多种选自聚合引发剂、表面活性剂、稳定剂、催化剂、感光剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、反应性稀释剂、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、脱气剂或消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米颗粒的添加剂。
在另一实施方案中,RM配制剂任选地包含一种或多种选自可聚合非介晶化合物的添加剂(反应性稀释剂)。RM配制剂中这些添加剂的量优选地为0至30%,非常优选地为0至25%。
所使用的反应性稀释剂不仅为在实际意义上称作反应性稀释剂的物质且也为上文已提及的助剂化合物,该化合物含有一个或多个补充性反应性单元(例如羟基、硫醇-或氨基),经由该单元可与液晶化合物的可聚合单元发生反应。
通常能够光聚合的物质包括例如包含至少一个烯属双键的单-、二-或多官能化合物。其实例是羧酸的乙烯基酯,例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的乙烯基酯,和二羧酸的乙烯基酯,例如丁二酸、己二酸的乙烯基酯,单官能醇的烯丙基和乙烯基醚和甲基丙烯酸和丙烯酸酯,例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇和硬脂醇的烯丙基醚和乙烯基醚和甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯,和双官能醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚,例如乙二醇和1,4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。
也合适的是例如多官能醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯,特别是那些,其除了羟基之外不包含另外的官能团,或至多包含醚基。这样的醇的实例是双官能醇,如乙二醇、丙二醇和它们的更高缩合的代表,例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等,丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇,烷氧基化酚类化合物,如乙氧基化和丙氧基化双酚,环己烷二甲醇,三官能和多官能醇,如丙三醇、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇,以及相应的烷氧基化,特别是乙氧基化和丙氧基化的醇。
其他合适的反应性稀释剂是聚酯(甲基)丙烯酸酯,其是聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
合适的聚酯多元醇的实例是那些,其可以通过使用多元醇,优选二醇,使多元羧酸,优选二羧酸酯化来制备。用于这样的含羟基聚酯的起始材料是本领域技术人员已知的。可以使用的二羧酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和其异构体和加氢产物,和所述酸的可酯化或酯基可转移的衍生物,例如酸酐和二烷基酯。合适的多元醇是上文提及的醇,优选乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和乙二醇和丙二醇类的聚二醇。
此外,合适的反应性稀释剂是1,4-二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、下式的三环癸烯基醇的丙烯酸酯
也被称为丙烯酸二氢二环戊二烯基酯,以及丙烯酸、甲基丙烯酸和氰基丙烯酸的烯丙酯。
在通过实例的方式提及的反应性稀释剂中,特别地并且考虑到上文提及的优选的组合物,使用包含可光聚合基团的那些。
该基团包括例如二元醇和多元醇,例如乙二醇、丙二醇及其更高缩合的代表,例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等,丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇以及相应的烷氧基化,特别是乙氧基化和丙氧基化的醇。
此外,所述基团还包括例如烷氧基化的酚类化合物,如乙氧基化和丙氧基化双酚。
此外,这些反应性稀释剂可以是例如环氧或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
例如,环氧(甲基)丙烯酸酯是可通过本领域技术人员已知的,环氧化烯烃或多-或二缩水甘油醚如双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应得到的那些。
特别地,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员同样已知的,(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与多-或二异氰酸酯反应的产物。
这样的环氧和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为“混合的形式”被包括在上文列举的化合物中。
如果使用反应性稀释剂,则它们的量和性能必须与相应的条件相匹配,使得一方面实现满意的期望的效果,例如根据本发明的组合物的期望的颜色,但是另一方面,不过度地损害液晶组合物的相行为。例如,低交联(高交联)液晶组合物可以使用具有相对低(高)的每分子反应性单元的数量的相应的反应性稀释剂制备。
例如,稀释剂的组包括:
C1-C4-醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇,和特别地C5-C12-醇,正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇和正十二烷醇及其异构体,二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、2,3-和1,4-丁二醇、二-和三乙二醇及二-和三-丙二醇,醚,例如甲基叔丁基醚、1,2-乙二醇单-和二-甲基醚、1,2-乙二醇单-和二-乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃和二氧六环,酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮),C1-C5-烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯,脂肪族和芳族烃,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘、十氢萘、二甲基萘,白色溶剂油、矿物油,例如汽油、煤油、柴油和取暖油,还有天然油,例如橄榄油、大豆油、菜籽油、亚麻籽油和葵花籽油。
当然还可以在根据本发明的组合物中使用这些稀释剂的混合物。
只要存在至少部分的混溶性,这些稀释剂就还可以与水混合。在此合适的稀释剂的实例是C1-C4-醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和仲丁醇,二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、2,3-和1,4-丁二醇、二-和三-乙二醇及二-和三-丙二醇,醚,例如四氢呋喃和二氧六环,酮,例如丙酮、甲基乙基酮和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮),和C1-C4-烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。
任选以约0至10.0重量%,优选约0至5.0重量%的比例使用稀释剂,基于所述RM配制剂的总重量。
不能将消泡剂和除气剂(c1))、润滑剂和流动助剂(c2))、热固化或辐射固化助剂(c3))、基板润湿助剂(c4))、润湿和分散助剂(c5))、疏水剂(c6))、粘合促进剂(c7))和促进抗划伤性的助剂(c8))严格地以其作用彼此划定界限。
例如,润滑剂和流动助剂还常常用作消泡剂和/或除气剂和/或促进抗划伤性的助剂。辐射固化助剂还可以用作润滑剂和流动助剂和/或除气剂和/或基板润湿助剂。在各种情况下,这些助剂中的一些还可以实现粘合促进剂(c8))的功能。
相应于上文所述的,因此可以将某些添加剂分类为下文描述的若干个c1)至c8)组。
在c1)组中消泡剂包括无硅和含硅聚合物。含硅聚合物是例如未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或包含聚二烷基硅氧烷和聚醚单元的支化共聚物、梳形或嵌段共聚物,后者可由环氧乙烷或环氧丙烷得到。
在c1)组中除气剂包括例如有机聚合物,例如聚醚和聚丙烯酸酯、二烷基聚硅氧烷,特别是二甲基聚硅氧烷,有机改性的聚硅氧烷,例如芳基烷基改性的聚硅氧烷,以及氟硅酮。
消泡剂的作用基本上基于防止泡沫形成或破坏已经形成的泡沫。在待脱气的介质中,例如根据本发明的组合物中,消泡剂基本上通过促进细分气体或空气气泡合并以得到更大的气泡来起作用,并由此加速气体(或空气)的逸出。由于消泡剂经常还可以用作除气剂并且反之亦然,因此这些添加剂已经一并被包括在c1)组中。
例如,这样的助剂可以从Tego以Foamex 800、Foamex 805、Foamex 810、Foamex 815、Foamex 825、Foamex 835、Foamex 840、Foamex 842、Foamex 1435、Foamex 1488、Foamex 1495、Foamex 3062、Foamex 7447、Foamex8020、Foamex N、Foamex K 3、Antifoam 2-18、Antifoam 2-18、Antifoam 2-57、Antifoam 2-80、Antifoam 2-82、Antifoam 2-89、Antifoam 2-92、Antifoam 14、Antifoam 28、Antifoam 81、Antifoam D 90、Antifoam 93、Antifoam 200、Antifoam 201、Antifoam 202、Antifoam 793、Antifoam 1488、Antifoam 3062、5803、5852、5863、7008、Antifoam 1-60、Antifoam 1-62、Antifoam 1-85、Antifoam 2-67、Antifoam WM 20、Antifoam 50、Antifoam 105、Antifoam 730、Antifoam MR 1015、Antifoam MR 1016、Antifoam 1435、Antifoam N、Antifoam KS 6、Antifoam KS10、AntifoamKS 53、Antifoam KS 95、Antifoam KS100、Antifoam KE 600、Antifoam KS 911、Antifoam MR 1000、Antifoam KS1100、Airex 900、Airex 910、Airex 931、Airex 935、Airex 936、Airex 960、Airex 970、Airex 980和Airex 985商购得到和从BYK以-011、-019、-020、-021、-022、-023、-024、-025、-027、-031、-032、-033、-034、-035、-036、-037、-045、-051、-052、-053、-055、-057、-065、-066、-070、-080、-088、-141和-A 530商购得到。
在c1)组中的助剂任选以约0至3.0重量%,优选约0至2.0重量%的比例使用,基于RM配制剂的总重量。
在c2)组中,润滑剂和流动助剂通常包括无硅和含硅的聚合物,例如聚丙烯酸酯或改性剂,低分子量聚二烷基硅氧烷。所述改性在于烷基中的一些已经被宽泛的多种有机基团替代。这些有机基团是例如聚醚、聚酯或甚至长链烷基基团,前者最常使用。
在相应地改性的聚硅氧烷中聚醚基团通常由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成。通常,在改性的聚硅氧烷中这些环氧烷烃单元的比例越高,所得产物的亲水性越高。
例如,这样的助剂可以从Tego以Glide 100、Glide ZG 400、Glide 406、Glide 410、Glide 411、Glide 415、Glide 420、Glide 435、Glide 440、Glide 450、Glide A 115、Glide B 1484(还可以用作消泡剂和除气剂)、Flow ATF、Flow 300、Flow 460、Flow 425和Flow ZFS460商购得到。合适的可辐射固化的润滑剂和流动助剂,其还可以用于改进抗划伤性,是产品Rad 2100、Rad 2200、Rad 2500、Rad 2600和Rad 2700,其同样可得自TEGO。
例如,这样的助剂可以从BYK以-300-306、-307、-310、-320、-333、-341、354、361、361N、388得到。
在c2)组中的助剂任选以约0至3.0重量%,优选约0至2.0重量%的量使用,基于所述RM配制剂的总重量。
在c3)组中,辐射固化助剂包括特别是具有末端双键的聚硅氧烷,例如该末端双键为丙烯酸酯基的成分。这样的助剂可以通过光化或例如电子辐射交联。这些助剂通常将若干种性能结合在一起。在未交联状态下,它们可以用作消泡剂、除气剂、润滑剂和流动助剂和/或基板润湿助剂,而在交联状态下,它们特别地提高例如可以使用根据本发明的组合物制备的涂层或膜的抗划伤性。精确地例如那些涂层或膜的光泽性能的改进基本上被认为是作为消泡剂、除气剂和/或润滑剂和流动助剂(在未交联状态下)的这些助剂作用的结果。
合适的辐射固化助剂的实例是可得自TEGO的产品Rad 2100、Rad2200、Rad 2500、Rad 2600和Rad 2700和可得自BYK的产品-371。
在c3)组中热固化助剂包含例如伯OH基团,其能够与例如粘合剂的异氰酸酯基反应。
可用的热固化助剂的实例是可得自BYK的产品-370、-373和-375。
在c3)组中的助剂任选以约0至5.0重量%,优选约0至3.0重量%的比例使用,基于RM配制剂的总重量。
在c4)组中的基板润湿助剂特别地用于提高待例如由印刷油墨或涂料组合物(例如根据本发明的组合物)印刷或涂覆的基板的润湿性。通常伴随的这样的印刷油墨或涂料组合物的润滑和流动行为的改进对制成的(例如交联的)印刷品或涂层的外观有影响。
宽泛的多种这样的助剂例如可从Tego以Wet KL 245、Wet 250、Wet 260和Wet ZFS 453和从BYK以-306、-307、-310、-333、-344、-345、-346和-348商购得到。
在c4)组中的助剂任选以约0至3.0重量%,优选约0至1.5重量%的比例使用,基于所述液晶组合物的总重量。
在c5)组中的润湿和分散助剂特别地用于防止颜料的浮色和发花及沉积,并因此(如果必要的话)特别适用于根据本发明的着色的组合物中。
这些助剂基本上通过包含这些添加剂的颜料颗粒的静电排斥和/或空间位阻使颜料分散体稳定化,其中在后一种情况下,助剂与周围介质(例如粘合剂)的相互作用起到重要作用。
由于这样润湿和分散助剂的使用例如在印刷油墨和漆料技术领域中是常用实践,因此合适的该类型的助剂的选择通常不会给本领域技术人员带来任何困难(如果使用它们的话)。
这样的润湿和分散助剂例如可从Tego以Dispers 610、Dispers610S、Dispers 630、Dispers 700、Dispers 705、Dispers 710、Dispers 720W、Dispers 725W、Dispers 730W、Dispers 735W和Dispers 740W和从BYK以 -107、-108、-110、-111、-115、-130、-160、-161、-162、-163、-164、-165、-166、-167、-170、-174、-180、-181、-182、-183、-184、-185、-190、-U、-U 80、Anti--P、-203、-204、Anti--206、-151、-154、-155、-P 104S、-P 105、-WS和商购得到。
在c5)组中的助剂的量以助剂的平均分子量使用。因此在任何情况下,预先的实验是可取的,但是这可以由本领域技术人员简单地完成。
在c6)组中的疏水剂可以用于赋予例如使用根据本发明的组合物制造的印刷品或涂层憎水性能。这防止或至少大大地抑制了由于水吸收的溶胀和由此例如这样的印刷品或涂层的光学性能的改变。此外,当例如在胶版印刷中使用所述组合物作为印刷油墨时,由此可以防止或至少大幅度地降低水吸收。
这样的疏水剂例如可从Tego以Phobe WF、Phobe1000、Phobe 1000S、Phobe 1010、Phobe 1030、Phobe 1010、Phobe 1010、Phobe 1030、Phobe 1040、Phobe 1050、Phobe 1200、Phobe1300、Phobe 1310和Phobe 1400商购得到。
在c6)组中的助剂任选以约0至5.0重量%,优选约0至3.0重量%的比例使用,基于RM配制剂的总重量。
来自c7)组的粘合促进剂用于改进接触的两个界面的粘附性。由此直接显然的是基本上,有效的粘合促进剂的唯一部分是位于一个或另一个界面或两个界面处的部分。如果例如期望将液体或糊状印刷油墨、涂料组合物或漆料施加到固体基板,这通常意味着必须将粘合促进剂直接加入到后者中,或者必须用粘合促进剂预处理基板(也称为上底漆),即赋予该基板改变的化学和/或物理表面性能。
如果已经用底漆预先对基板上底漆,这意味着接触的界面一方面是底漆的界面和另一方面是印刷油墨或涂料组合物或漆料的界面。在这种情况下,不仅基板和底漆之间的粘附性能,而且基板和印刷油墨或涂料组合物或漆料之间的粘附性能也在基板上的整个多层结构的粘附性中起到作用。
可以被提及的更广泛意义上的粘合促进剂也是已经在c4)组中列举的基板润湿助剂,但是这些通常不具有相同的粘合促进能力。
鉴于基板和旨在用于例如它们的印刷或涂覆的印刷油墨、涂料组合物和漆料的广泛变化的物理和化学特性,粘合促进剂体系的多样性并不是令人惊奇的。
基于硅烷的粘合促进剂是例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-脲基丙基三乙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,3-氯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。这些和其他硅烷可从Hüls例如以商品名商购得到。
通常应当使用来自这样的添加剂的制造商的相应的技术信息,或者本领域技术人员可以以简单的方式通过相应的初步实验得到该信息。
然而,如果要将这些添加剂作为来自c7)组的助剂加入到根据本发明的RM配制剂中,则它们的比例任选对应于约0至5.0重量%,基于所述RM配制剂的总重量。这些浓度数据仅仅作为指导,因为添加剂的量和特性(identity)在每种单独的情况下通过基板和印刷/涂料组合物的性质确定。对于该情况,相应的技术信息通常可得自这样的添加剂的制造商,或者可以由本领域技术人员以简单的方式通过相应的初步实验确定。
在c8)组中的用于改进抗划伤性的助剂包括例如上文提及的可得自Tego的产品Rad 2100,Rad 2200,Rad 2500,Rad 2600和Rad 2700。
对c3)组给出的量的数据同样适用于这些助剂,即这些添加剂任选以约0至5.0重量%,优选约0至3.0重量%的比例使用,基于所述液晶组合物的总重量。
可以提及的光、热和/或氧化稳定剂的实例是以下物质:
烷基化单苯酚,如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,具有直链或支链侧链的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚和这些化合物的混合物,烷基硫代甲基苯酚,如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚和2,6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚,
氢醌和烷基化氢醌,如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌(2,5-di-tert-amylhydrocrainone)、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酯和双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯,
生育酚,如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和这些化合物的混合物,以及生育酚衍生物,如生育酚乙酸酯、生育酚琥珀酸酯、生育酚烟酸酯和生育酚聚氧乙烯琥珀酸酯(“tocofersolate”),
羟基化二苯基硫醚,如2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚)和4,4′-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚,
亚烷基双酚,例如2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基-巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷,
O-、N-和S-苄基化合物,如3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷酯、4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基巯基乙酸十三烷酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯,
芳族羟基苄基化合物,如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基-苯、1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基-苯和2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚,
三嗪化合物,如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯和1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯,
苄基膦酸酯,如2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷)酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷)酯,
酰基氨基苯酚,如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯,
例如单羟基或多羟基醇的丙酸酯和乙酸酯,如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、N,N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-膦杂(phospha)-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]-辛烷的丙酸酯和乙酸酯,
基于胺衍生物的丙酰胺,如N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,
抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物,如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸硬脂酸酯,以及抗坏血酸硫酸酯和抗坏血酸磷酸酯,
基于胺化合物的抗氧剂,如N,N′-二异丙基-对苯二胺、N,N′-二-仲丁基-对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二-仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺,辛基-取代的二苯胺,如p,p′-二-叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基-取代的N-苯基-1-萘胺、单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯胺的混合物,单-和二-烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,
膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯,如三苯基膦、三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4′-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,
2-(2′-羟基苯基)苯并三唑,如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5′-双-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,以下的混合物:2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化的产物;
含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧剂,如3,3′-硫代二丙酸的酯,例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基酯,巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐,二硫代氨基甲酸二丁基锌,二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯,
2-羟基二苯甲酮,如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物,
未取代和取代苯甲酸的酯,如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯、十六烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,
丙烯酸酯,如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、丁基-α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯和甲基-α-甲氧基羰基-对甲氧基肉桂酸酯,空间位阻胺,如双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1′-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]-癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]-癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4.5]癸烷和环氧氯丙烷的缩合产物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲和聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]-硅氧烷的缩合产物,
草酰胺,如4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二乙氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二-叔丁草酰苯胺(butoxanilide)、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二-叔丁草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙草酰苯胺(ethoxanilide)及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二-叔丁草酰苯胺的混合物、和邻-、对-甲氧基-二取代的草酰苯胺的混合物及邻-和对-乙氧基-二取代草酰苯胺的混合物,以及
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,如2,4,6-三-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
在另一优选实施方案中,RM配制剂包含一种或多种特定抗氧化剂添加剂,其优选选自系列,例如可商购的抗氧化剂1076及1010(来自Ciba,Switzerland)。
在另一优选实施方案中,RM配制剂包含一种或多种、更优选两种或更多种光引发剂的组合,该光引发剂例如选自可商购的(Ciba AG)系列,特别地Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 817、Irgacure 907、Irgacure1300、Irgacure、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959或Darcure TPO,进一步选自可商购的OXE02(Ciba AG)、NCI 930、N1919T(Adeka)、SPI-03或SPI-04(Samyang)。
RM配制剂中的整个聚合引发剂的浓度优选为0.5%至10%,非常优选为0.8%至8%,更优选为1%至6%。
在一优选实施方案中,将RM配制剂溶解于优选选自有机溶剂的适合溶剂中。
溶剂优选选自酮,诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;乙酸酯,诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯;醇,诸如甲醇、乙醇或异丙醇;芳族溶剂,诸如甲苯或二甲苯;脂环烃,诸如环戊烷或环己烷;卤化烃,诸如二氯甲烷或三氯甲烷;二醇或其酯,诸如PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、γ-丁内酯。也有可能使用上述溶剂的二元、三元或更高级混合物。特别地,对于多层应用,甲基异丁基酮为优选使用的溶剂。
在RM配制剂含有一种或多种溶剂的情况下,溶剂中的所有固体(包括RM)的总浓度优选为10%至60%,更优选为20%至50%,特别地30%至45%。
优选地,除一种或多种式I化合物以外,RM配制剂包含
a)任选的一种或多种多反应性或双反应性可聚合介晶化合物,其优选选自式DRM及对应子式的化合物,和/或
b)任选的一种或多种手性介晶化合物,其优选选自式CRM及其子式的化合物,和/或
c)任选的一种或多种单反应性介晶,其优选选自式MRM及对应子式的化合物,和/或
d)任选的一种或多种光引发剂,和/或
e)任选的一种或多种抗氧化添加剂,和/或
f)任选的一种或多种附着力促进剂,和/或
g)任选的一种或多种表面活性剂,和/或
h)任选的一种或多种单反应性、双反应性或多反应性可聚合的非介晶化合物,和/或
i)任选的一种或多种染料,其在用于引发光聚合的波长下显示吸收最大值,和/或
j)任选的一种或多种链转移剂,和/或
k)任选的一种或多种(UV)稳定剂,和/或
l)任选的一种或多种润滑剂及流动助剂,及
m)任选的一种或多种稀释剂,和/或
n)任选的不可聚合向列型组分,和/或
o)任选的一种或多种有机溶剂。
更优选地,RM配制剂包含
a)一种或多种式I或其对应优选子式的化合物,
b)任选的一种或多种、优选两种或更多种双反应性可聚合介晶化合物,其优选选自式DRMa-1的化合物,
c)任选的一种或多种、优选两种或更多种单反应性可聚合介晶化合物,其优选选自式MRM-1和/或MRM-4和/或MRM-6和/或MRM-7的化合物,
d)任选的一种或多种式CRM的手性介晶化合物,
e)任选的一种或多种抗氧化添加剂,其优选选自未经取代及经取代的苯甲酸的酯,特别地1076,且若存在,则其量优选为0.01重量%至2重量%,非常优选为0.05重量%至1重量%,
f)任选的一种或多种光引发剂,优选907和/或SPI-3
g)任选的一种或多种有机溶剂,优选甲基异丁基酮。
本发明进一步涉及一种通过以下制备聚合物膜的方法:
-将如上文及下文所描述的RM配制剂的层提供至基板上,
-通过光聚合使RM配制剂的可聚合组分聚合,及
-任选地从基板移除聚合膜,和/或
任选地将其提供至另一基板上。
此RM配制剂可例如通过旋涂、印刷或其他已知技术涂布或印刷至基板上,且在聚合之前蒸发掉溶剂。在大多数情况下,其适于加热混合物以便有助于溶剂蒸发。
可通过如旋涂、棒涂或刮涂的常规涂布技术将RM配制剂涂覆至基板上。也可通过专家已知的常规的印刷技术施用于基板上,如例如丝网印刷、胶版印刷、卷对卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、雕刻凹版印刷、移印、热封印刷、喷墨印刷或通过印模(stamp)或印刷板的方式印刷。
适合的基板材料及基板为专家所已知且描述于文献中,例如用于光学膜行业的常规基板,诸如玻璃或塑料。用于聚合的尤其适合且优选的基板为聚酯,诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)或环烯烃聚合物(COP)或通常已知的滤色器材料,特别地三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)或通常已知的滤色器材料。此外,可由另一或相同RM材料获得的光学膜可充当基板。若多层系统应经设计包含光学组件中的一个、两个、三个、四个、五个或更多个光学膜,则此为尤其优选的。
RM配制剂优选展现遍及整个层的均一配向。优选地,RM配制剂展现均一平面、均一垂直、均一胆甾醇型或图案化配向。
Friedel-Creagh-Kmetz定律可用于通过比较RM层的表面能量(γRM)与基板的表面能量(γs)来预测混合物是否将采用平面配向或垂直配向:
若γRM>γs,则反应性介晶化合物将呈现垂直配向,若γRM<γs,则反应性介晶化合物将呈现沿面配向。
在不受理论束缚的情况下,当基板的表面能量相对低时,反应性介晶之间的分子间力比遍及RM-基板界面的力更强,且因此,反应性介晶垂直于基板配向(垂直配向)以便使分子间力最大化。
也可通过使用两亲性材料实现垂直配向;可将其直接添加至可聚合LC材料中,或可用呈垂直配向层形式的这些材料处理基板。将两亲性材料的极性头化学键结至基板,且烃尾点垂直于基板。两亲性材料与RM之间的分子间相互作用促进垂直配向。上文描述常用的两亲性表面活性剂。
用于促进垂直配向的另一方法为将电晕放电处理应用于塑料基板,从而在基板表面上产生醇官能团或酮官能团。这些极性基团可与存在于RM或表面活性剂中的极性基团相互作用以促进垂直配向。
当基板的表面张力大于RM的表面张力时,遍及界面的力占优势。若反应性介晶平行于基板配向,则界面能量降至最低,因此RM的长轴可与基板相互作用。可通过使基板涂布有聚酰亚胺层且随后用天鹅绒布摩擦配向层来促进单向平面配向。
其他适合的平面配向层为此项技术中已知的,如例如通过光配向制备的经摩擦聚酰亚胺或配向层,如US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所描述。
一般而言,例如由I.Sage在“Thermotropic Liquid Crystals”(G.W.Gray编,JohnWiley&Sons,1987,第75-77页)中;及由T.Uchida及H.Seki在“Liquid Crystals-Applications and Uses Vol.3”(B.Bahadur编,World Scientific Publishing,Singapore 1992,第1-63页)中给出配向技术的综述。由J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1(1981),第1-77页给出配向材料及配向技术的另一综述。
然而,同样优选的是,RM分子的定向经由层厚度变化。诸如展曲(splayed)配向,专家通常已知的倾斜或扭曲配向类型。
为了生产根据本发明的聚合物膜,RM配制剂中的可聚合化合物是通过原位光聚合而聚合或交联(在一种化合物含有两种或更多种可聚合基团的情况下)。
可在一个步骤中进行光聚合。也有可能在第二步骤中使在第一步骤中未反应的化合物光聚合或交联(“最终固化”)。
在一优选制备方法中,将RM配制剂涂布至基板上且随后例如通过暴露于光化辐射来光聚合,如例如WO 01/20394、GB 2,315,072或WO 98/04651中所描述。
LC材料的光聚合优选通过将其暴露于光化辐射来实现。光化辐射意指用如UV光、IR光或可见光的光照射,用X射线或γ射线照射,或用诸如离子或电子的高能粒子照射。优选地,聚合是通过光照射,特别地用UV光进行。对于光化辐射的来源,例如可使用单个UV灯或一组UV灯。当使用较高灯功率时,可减少固化时间。另一可能的光辐射源为激光,如例如UV激光、IR激光或可见光激光。另一可能的光辐射来源为LED灯。
固化时间尤其视可聚合的LC材料的反应性、经涂布层的厚度、聚合引发剂的类型及UV灯的功率而定。固化时间优选≤5分钟,非常优选≤3分钟,最优选≤1分钟。对于大批量生产,≤30秒的短固化时间是优选的。
适合的UV辐射功率优选在5至200mWcm-2范围内,更优选在50至175mWcm-2范围内,且最优选在100至150mWcm-2范围内。
结合所施加的UV辐射且作为时间的函数,适合的UV剂量优选在25至7200mJcm-2范围内,更优选在100至7200mJcm-2范围内,且最优选在200至7200mJcm-2范围内。
光聚合优选在惰性气体氛围下、优选在经加热的氮气氛围中执行,而且在空气中可能发生聚合。
光聚合优选在1至70℃、更优选5至50℃、甚至更优选15至30℃的温度下进行。
根据本发明的经聚合的LC膜对塑料基板,特别地对TAC、COP及滤色器具有良好粘附性。因此,其可用作后续LC层的粘附剂或底涂层,否则后续LC层将不会良好地粘附至基板。
对于聚合物膜的光学应用,其厚度优选为0.5至10μm,非常优选为0.5至5μm,特别地0.5至3μm。
随入射光束的波长(λ)而变的聚合物膜的光学延迟(δ(λ))由以下等式(7)给出:
δ(λ)=(2πΔn·d)/λ (7)
其中(Δn)为膜的双折射率,(d)为膜的厚度且λ为入射光束的波长。
根据Snellius定律,随入射光束的方向而变的双折射率定义为
Δn=sinΘ/sinΨ (8)
其中sinΘ为光轴在膜中的入射角或倾斜角,且sinΨ为对应反射角。
基于这些定律,双折射率及相应地光学延迟视膜的厚度及光轴在膜中的倾斜角而定(参见贝雷克补偿器(Berek's compensator))。因此,本领域技术人员意识到,不同光学迟延或不同双折射率可通过调节液晶分子在聚合物膜中的定向而诱发。
根据本发明的聚合物膜的双折射率(Δn)优选在0.1至0.8的范围内,更优选在0.2至0.7的范围内,且甚至更优选在0.2至0.6的范围内。
随根据本发明的聚合物膜的厚度而变的光学延迟小于200nm,优选小于180nm且甚至更优选小于150nm。
本发明的聚合物膜也可用作其他液晶或RM材料的配向膜或基板。本发明人已发现,可由如上文及下文所描述的RM配制剂获得的聚合物膜由于其改良的去湿特征而尤其适用于多层应用。以此方式,可制备光学膜或优选聚合LC膜的堆叠体。
总体而言,根据本发明的经聚合的LC膜及可聚合LC材料适用于光学组件,如偏光器、补偿器、配向层、液晶显示器或投影系统中的圆形偏光器或滤色器、装饰图像,以制备液晶或效应颜料,且尤其适用于具有空间上变化的反射色彩的反射膜,例如作为用于装饰、信息储存或安全用途(诸如不可伪造文件,如身分证或信用卡、钞票等)的多色图像。
根据本发明的经聚合的LC膜可用于透射或反射型显示器。其可用于常规的OLED显示器或LCD,特别地LCD中。
通过特别提及优选实施方案在上文及下文描述本发明。应理解,可在不脱离本发明的精神及范围的情况下于其中作出各种改变及修改。
上文及下文所提及的许多化合物或其混合物为可商购的。如文献中(例如,在诸如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart的标准著作中)所描述,所有这些化合物为已知的或可通过本身已知的方法制备,确切地说在已知及适用于该反应的反应条件下制备。也可在此使用本身已知但未在此提及的变化形式。
应了解,可对本发明的前述实施方案作出变化,但其仍在本发明的范围内。除非另外陈述,否则用于相同、等效或类似目的的替代性特征可替换本说明书中所公开的各特征。因此,除非另外陈述,否则所公开的各特征仅为一系列通用等效或相似特征的一个实例。
除此类特征和/或步骤中的至少一些彼此排他的组合外,本说明书中所公开的所有特征可以任何组合的形式组合。特别地,本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合形式使用。同样地,可分别(不以组合形式)使用以非必需组合形式描述的特征。
应了解,上文所描述,尤其优选实施方案的许多特征自身为发明性的,且不仅仅作为本发明的实施方案的一部分。除目前所要求保护的任何发明之外或替代目前所要求保护的任何发明,可为这些特征寻求独立保护。
参考以下实施方案,现将更详细地描述本发明,该实施方案仅为说明性的且不限制本发明的范围。
除非另外明确指出,否则本申请中诸如关于熔点T(K,N)、从近晶(S)相至向列(N)相的转移T(S,N)及清亮点T(N,I)所指示的所有温度值均以摄氏度(℃)给出。此外,K表示结晶状态,N表示向列相,SmX表示未鉴别的近晶相,X表示未鉴别的中间相且I表示各向同性相。这些符号之间的数据表示以℃计的转变温度。
实施例
根据以下方案制备化合物(RM-1):
阶段1的制备
将2-溴-6-羟基萘(44.6g,200mmol)、碳酸钾(33.2g,240mmol)、碘化钠(6g,40mmol)及丁酮(125ml)加热至80℃。经1.25小时逐滴添加6-溴己醇(40g,220mmol)。在24小时之后,冷却混合物,过滤,用丙酮洗涤且在真空中移除来自滤液的溶剂,得到产物G(70g)。将产物G(70g)溶解于DCM(100ml)中且通过二氧化硅(220g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯200:0、198:2、196:4、194:6、192:8、190:10、188:12、186:14、184:16、182:18、180:20、178:22、176:24、174:26ml。合并馏分(fraction)4至14且在真空中移除溶剂,得到产物H(44g)。合并产物H(44g)及产物E(10.9g)且由甲苯(100ml)及庚烷(100ml)再结晶。在冰箱中冷却1小时,滤出且用冰箱冷藏的甲苯/石油1:1,接着用石油洗涤,得到产物I(36g)。在真空中移除来自滤液的溶剂,得到产物J(18g)。合并产物C(22.4g)及产物I(36g)且通过二氧化硅(220g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯200:0、200:0、200:0、200:0、200:0、198:2、196:4、194:6、192:8、190:10、188:12、186:14、184:16、182:18、180:20ml。合并馏分5至14且在真空中移除溶剂,得到纯产物K(55.1g)。产物F(14.5g)外加产物K(55.1g)的总产率,总计69.6g,(54%产率)。
阶段2的制备
在两个相同分批中进行反应。将阶段1的产物(22g,68mmol)、三甲基硅基乙炔(11.5ml,83mmol)及二异丙胺(150ml,1.05mol)超声波处理30分钟。添加乙酸钯II(570mg,2.5mmol)、三-叔丁基鏻四氟硼酸盐(644mg,2.2mmol)及碘化亚铜I(284mg,1.5mmol)。将混合物缓慢加热至40℃。反应为放热的,产生粘稠沉淀物且在冷却至40℃之前达到65℃。将混合物在40℃下再保持一小时,接着冷却至室温。添加DCM(300ml),接着添加盐酸(550ml,2M,1.1mol)。分离两个层且用DCM(2×50ml)萃取水层。有机层经无水硫酸钠干燥,过滤且在真空中移除来自滤液的溶剂。合并两个分批。将残余物溶解于DCM中,添加二氧化硅(150g)。混合物通过二氧化硅(300g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯200:0、198:2、196:4、194:6、192:8、190:10、188:12、186:14、184:16、182:18、180:20、178:22、176:24、174:26、172:28、170:30、168:32、166:34、164:36、162:38、160:40、158:42、156:44、154:46、152:48、150:50、148:52、146:54ml。合并馏分13至23且在真空中移除溶剂。固体(约41g)由乙腈(80ml)再结晶,在冷冻器中冷却1小时,滤出且用冷冻器冷藏的乙腈洗涤,得到呈白色固体状的所需产物(35.5g,77%)。
阶段3的制备
将阶段2的产物(17g,50mmol)溶解于甲醇(100ml)中。添加碳酸钾(0.74g,5.4mmol)且将混合物搅拌过夜。在真空中移除溶剂。将残余物溶解于DCM(100ml)中且通过二氧化硅(120g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯100:0、95:5、90:10、90:10、90:10ml。合并馏分2至5且在真空中移除溶剂。固体由DCM(10ml)及石油(90ml)再结晶,在冰箱中冷却1小时,滤出且用冰箱冷藏的石油洗涤,得到呈白色固体状的所需产物(13.04g,97%产率)。
阶段4的制备
将氢化钠(4.8g,120mmol)悬浮于DMF(90ml)中。在10℃至15℃下经20分钟逐份添加6-溴-2-萘酚(24g,108mmol)。将混合物再搅拌30分钟。添加碘代异丙烷(11.4ml,114mmol)且经周末搅拌混合物。小心地添加水(300ml)。添加乙酸乙酯(150ml)及石油(150ml)且分离两个层。用水(2×50ml)洗涤有机层。有机层经无水硫酸钠干燥,过滤且在真空中移除来自滤液的溶剂。将残余物溶解于甲苯(100ml)中且通过二氧化硅(120g)上的真空急骤层析用甲苯(100ml馏分)洗脱来纯化。合并馏分2至4且在真空中移除溶剂。残余物用冷冻器冷藏的石油(100ml)研磨且滤出,得到呈白色固体状的所需产物(22g,77%产率)。
阶段5的制备
将阶段4的产物(22g,83mmol)、三甲基硅基乙炔(14.8ml,105mmol)及二异丙胺(225ml,1.6mol)超声波处理30分钟。添加乙酸钯II(210mg,0.94mmol)、三-叔丁基鏻四氟硼酸盐(240mg,0.82mmol)及碘化亚铜I(100mg,0.52mmol)。将混合物缓慢加热至45℃。反应为放热的,产生粘稠沉淀物且在冷却至50℃之前达到55℃。将混合物在50℃下再保持一小时,接着冷却至室温。添加DCM(300ml),接着添加盐酸(850ml,2M,1.7mol)。分离两个层且用DCM(2×100ml)萃取水层。有机层经无水硫酸钠干燥,过滤且在真空中移除来自滤液的溶剂。将残余物溶解于石油(100ml)中且添加二氧化硅(60g)。混合物通过二氧化硅(60g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:石油:乙酸乙酯100:0、99:1、98:2、97:3、96:4、95:5、94:6、93:7、92:8、91:9、90:10ml。合并馏分1至9且在真空中移除溶剂。将固体溶解于甲醇(200ml)中。添加碳酸钾(1.16g,8.4mmol)且将混合物搅拌过夜。在真空中移除溶剂且将残余物溶解于石油(100ml)中。添加二氧化硅(60g)且混合物通过二氧化硅(60g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:石油:乙酸乙酯200:0、196:4、192:8、188:12、184:16、180:20、176:24、172:28ml。合并馏分6至7且在真空中移除溶剂,得到呈白色固体状的所需产物(16g,92%产率)。
阶段6的制备
将阶段3的产物(17.7g,66mmol)、4-溴-2-乙基碘苯(20.54g,66mmol)、甲苯(130ml)及三乙胺(22ml,158mmol)超声波处理30分钟。添加双(三苯基膦)氯化钯II(480mg,0.67mmol)及碘化亚铜I(200mg,1.05mmol)。将混合物缓慢加热至40℃且在40℃下保持2小时,接着冷却至室温。添加DCM(500ml),接着添加盐酸(200ml,1M,200mmol)。分离两个层且用DCM(2×50ml)萃取水层。有机层经无水硫酸钠干燥,过滤且在真空中移除来自滤液的溶剂。将残余物溶解于DCM(200ml)中且通过二氧化硅(200g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯200:0、198:2、196:4、194:6、192:8、190:10、188:12、186:14、184:16、182:18、180:20、178:22、176:24、174:26、172:28、170:30、168:32、166:34、164:36、162:38、160:40ml。合并馏分7至19且在真空中将溶剂减少至约150ml。添加石油(150ml),在冰箱中冷却1小时,滤出且用冰箱冷藏的石油洗涤,得到呈白色固体状的所需产物(20g,67%产率)。
阶段7的制备
将阶段6的产物(20.1g,44.6mmol)及阶段5的产物(9.77g,46.5mmol)以及二异丙胺(140ml,1.0mol)超声波处理30分钟。添加乙酸钯II(320mg,1.4mmol)、三-叔丁基鏻四氟硼酸盐(360mg,1.2mmol)及碘化亚铜I(160mg,0.8mmol)。将混合物缓慢加热至45℃。反应为放热的,产生粘稠沉淀物且在冷却至45℃之前达到55℃。将混合物在45℃下保持1.5小时,接着冷却至室温。添加DCM(500ml),接着添加盐酸(500ml,2M,1mol)。分离两个层且用DCM(2×50ml)萃取水层。有机层经无水硫酸钠干燥,过滤且在真空中移除来自滤液的溶剂。将残余物溶解于DCM(200ml)中且添加二氧化硅(100g)。混合物通过二氧化硅(100g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯200:0、198:2、196:4、194:6、192:8、190:10、188:12、186:14、184:16、182:18、180:20、178:22、176:24、174:26、172:28、170:30、168:32、166:34、164:36、162:38、160:40ml。合并馏分3至21且在真空中移除溶剂。固体由DCM(40ml)及石油(160ml)再结晶,在冰箱中冷却1小时,滤出且用冰箱冷藏的石油洗涤,得到呈白色固体状的所需产物(24.73g,96%产率)。
阶段8的制备
将醇(APN 2187,24.1g,41.6mmol)、三乙胺(25ml,178mmol)及DCM(250ml)在冰浴中搅拌。经20分钟逐滴添加含3-氯丙酰氯(4.7ml,49.2mmol)的DCM(10ml)。将混合物再搅拌30分钟。添加额外三乙胺(75ml,539mmol),加热至35℃持续18小时,接着冷却至室温。添加DCM(1000ml),接着将盐酸(360ml,2M,720mmol)添加至反应混合物中。分离两个层且用DCM(2×250ml)萃取水层。有机层经无水硫酸钠干燥,过滤且在真空中移除来自滤液的溶剂。将残余物溶解于DCM(100ml)中且通过二氧化硅(220g)上的真空急骤层析用DCM(200ml馏分)洗脱来纯化。合并馏分2至6且在真空中移除溶剂。固体由DCM(60ml)及石油(240ml)再结晶三次,在冰箱中冷却1小时,滤出且用冰箱冷藏的石油洗涤,得到呈白色固体状的所需产物(23.07g,88%产率)。
化合物展示相转变K79N163 I。
根据以下方案制备化合物(RM-46):
阶段1的制备
将4-碘苯酚(66g,300mmol)、碳酸钾(52.2g,378mmol)、3-溴丙醇(45g,323mmol)、碘化钠(0.3g,2mmol)及丁酮(100ml)加热至80℃过夜。冷却混合物,过滤,用丙酮洗涤且在真空中移除来自滤液的溶剂。油状物由石油(250ml)结晶,在冰箱中冷却1小时,滤出且用冰箱冷藏的石油洗涤,得到呈固体状的产物(77.9g,93%产率)。
阶段2的制备
将阶段1的产物(75g,270mmol)、三甲基硅基乙炔(45ml,326mmol)、三乙胺(60ml,431mmol)及甲苯(360ml)超声波处理15分钟。添加碘化亚铜(I)(0.54g,2.8mmol)、双(三苯基膦)氯化钯(II)(1.08g,1.5mmol)且将混合物在室温下搅拌。反应为放热的且达到35℃。在温度已稳定之后,将混合物加热至40℃,保持2小时,接着冷却至室温。添加盐酸(250ml,2M,0.5mol)。分离两个层且用甲苯(50ml)萃取水层。将二氧化硅(200g)添加至合并的滤液中。混合物通过二氧化硅(200g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯500:0、1000:0、980:20、960:40、940:60、920:80ml。合并馏分3至6且在真空中移除溶剂,得到呈橙色油状的产物(55g,82%)。
阶段3的制备
将阶段2的产物(54.6g,220mmol)溶解于甲醇(300ml)中。添加碳酸钾(3.03g,22mmol)且将混合物在40℃下搅拌1小时。在真空中移除溶剂。将DCM(200ml)及二氧化硅(150g)添加至残余物中。混合物通过二氧化硅(200g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯1000:0、980:20、960:40、940:60、920:80、900:100、880:120ml。合并馏分2至7且在真空中移除溶剂。油状物用石油(100ml)研磨,在冰箱中冷却1小时,滤出且用冰箱冷藏的石油洗涤,得到呈固体状的产物(36.7g,95%产率)。
阶段4的制备
在冰浴中冷却2-叔丁基蒽(2.3g,9.8mmol)及DCM(50ml)。在5℃下经1.5小时逐滴添加溶解于DCM(50ml)中的溴(3.2g,20mmol)。将混合物升温至室温持续16小时。添加水(50ml)。分离两个层,且用饱和碳酸氢钠洗涤有机层。有机层经无水硫酸钠干燥,过滤且在真空中移除来自滤液的溶剂。将固体溶解于DCM(50ml)中。添加IMS(75ml)且使混合物沸腾以移除DCM。使混合物在冰箱中静置1小时。滤出固体且用冰箱冷藏的IMS洗涤,得到所需产物(3.4g,88%产率)。
阶段5的制备
将阶段4的产物(1.7g,4.3mmol)及阶段3的产物(1.7g,9.7mmol)、THF(5ml)及二异丙胺(25ml,178mmol)超声波处理30分钟。添加乙酸钯II(90mg,0.40mmol)、三-叔丁基鏻四氟硼酸盐(102mg,0.35mmol)及碘化亚铜I(45mg,0.24mmol)。将混合物极缓慢地加热至60℃,接着再保持1.5小时,产生粘稠沉淀物。使混合物冷却,用水(35ml)稀释且用浓盐酸(15ml,11.6M,174mmol)酸化。用DCM(500ml及2×50ml)萃取混合物。在真空中移除来自经合并的有机萃取物的溶剂。将残余物溶解于DCM(100ml)中。添加二氧化硅(40g)且混合物通过二氧化硅(40g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯:IPA 200:0:0、198:2:0、196:4:0、194:6:0、192:8:0、190:10:0、188:10:2、186:10:4、184:10:6、182:10:8、180:10:10、178:10:12ml。合并馏分11至12且减少溶剂,得到产物(1.71g,68%产率)。
阶段6的制备
在冰浴上搅拌阶段5的产物(1.71g,2.9mmol)、DCM(30ml)及3-氯丙酰氯(0.8ml,8.4mmol)。经20分钟逐滴添加含三乙胺(3ml,22mmol)的DCM(10ml)。经10分钟添加额外三乙胺(17ml,122mmol)。使混合物升温至室温且在室温下保持30分钟。将混合物加热至35℃持续18小时,接着冷却至室温。添加DCM(150ml)及盐酸(80ml,2M,160mmol)。分离两个层且用DCM(2×50ml)萃取水层。在真空中移除来自经合并的萃取物的溶剂。将残余物溶解于DCM(100ml)中且添加二氧化硅(40g)。混合物通过二氧化硅(80g)上的真空急骤层析用DCM(150ml馏分)洗脱来纯化。合并馏分5至8且溶剂减少至20ml。添加石油(100ml)且在冰箱中冷却1小时。滤出固体且用冰箱冷藏的石油洗涤,得到产物(1.16g,57%产率,HPLC分析99.7%)。
化合物展示相转变K155I。
根据以下方案制备化合物(RM-59):
除非另外陈述,否则所有反应均在氮气下进行。石油醚=40℃至60℃馏分
阶段1的制备
将6-溴-1-(叔丁基二甲基硅烷基氧基)己烷(7.2g;0.024摩尔)、4-溴-3-乙基苯酚(4.9g;0.024摩尔)及碳酸钾(7.4g;0.054摩尔)的混合物在80℃下于无水DMF(80ml)中搅拌16小时。在冷却之后,将混合物分配于乙酸乙酯/石油醚与水之间。经分离的有机层用水、盐水洗涤,经硫酸钠干燥且在真空中蒸发。将残余物溶解于石油醚中且用5%乙酸乙酯于石油醚中洗脱而在二氧化硅(125g)上分层,得到呈无色油状的产物(7.7g;76%)。
阶段2的制备
向阶段1的产物(7.7g;0.019摩尔)于THF(150ml)中的溶液中添加2M HCl(50ml)。将所得溶液搅拌75分钟,接着在真空中移除过量有机溶剂且将混合物分配于乙酸乙酯与盐水之间,经硫酸钠干燥且在真空中蒸发,得到呈与叔丁基二甲基硅烷醇的混合物形式的产物(整体8g产率;假设定量产率为约5.3g),其直接用于下一步骤中。
阶段3的制备
向阶段2的产物(8.0g粗物质;假设5.3g纯;0.0186摩尔)及TMS乙炔(2.36g;0.024摩尔)于二异丙胺(50ml)中的脱气溶液中添加碘化亚铜I(44mg)、三-(叔丁基鏻)四氟硼酸盐(109mg),接着添加乙酸钯II(89mg)。将混合物加热至45℃持续2小时,冷却,在真空中蒸发,在乙酸乙酯中制成浆液,接着过滤且在真空中蒸发滤液,接着使其与石油醚共沸。使残余物在二氧化硅(125g)上用33%石油醚于DCM中洗脱,随后用5%乙酸乙酯于DCM中洗脱来层析,得到呈棕色油状的产物(5.4g)。
此产物未通过NMR分析,而是推送至下一反应中,其中通过NMR比较发现存在40%杂质,其最可能也存在于此前体产物中。
阶段4的制备
向阶段3的产物(5.4g;0.018摩尔)于甲醇(150ml)中的溶液中添加碳酸钾(0.25g;0.0018摩尔)。将混合物在环境温度下搅拌过夜,接着在真空中蒸发,使其与DCM及石油醚共沸,接着在二氧化硅(90g)上用DCM,接着用乙酸乙酯洗脱而在DCM中分层,得到呈橙色油状的产物(4.2g)。
NMR分析指示此为不可分离的约40%杂质,其在下一反应中移除。物质被认为是50%纯的以允许在下一步骤中安全过量。
阶段5的制备
向阶段4的产物(4.2g粗物质;假设2.1g纯;0.008摩尔)及3,7-二溴二苯并噻吩(1.37g;0.004摩尔)于二异丙胺(25ml)中的脱气溶液中添加碘化亚铜I(47mg)、三-(叔丁基鏻)四氟硼酸盐(121mg),接着添加乙酸钯II(96mg)。将混合物加热至45℃持续2小时,冷却,在真空中蒸发,接着在乙酸乙酯与2M盐酸的混合物中搅拌,过滤,接着用乙酸乙酯及水洗涤,以在真空中在50℃下干燥之后得到呈灰白色固体状的产物(1.9g;71%)。
阶段6的制备
经15分钟,向阶段5的产物(1.9g;0.0028摩尔)于无水DCM(600ml)及三乙胺(1.25ml;0.009摩尔)中的冰/水浴冷却的浆料中逐滴添加3-氯丙酰氯(0.94g;0.0074摩尔)。在30分钟后,经10分钟逐滴添加另一三乙胺(2.5ml)。在15分钟之后,经5分钟添加更多三甲胺(3ml),接着经5分钟添加3-氯丙酰氯(0.35ml;0.0037摩尔)。使反应混合物升温至室温持续20分钟。对不透明混合物的TLC分析指示仍有痕量的起始物质,因此进一步在室温下依序添加三甲胺(3ml),接着3-氯丙酰氯(0.35ml),这快速产生溶液。在20分钟之后,添加三甲胺(30ml)及一些Irganox且将溶液加热至38℃过夜,冷却且在真空中蒸发。将残余物溶解于DCM(100ml)中,添加石油醚(50ml)且过滤混合物并且用2:1DCM:石油醚洗涤。在真空中蒸发滤液,接着将其再溶解于DCM中,用2M盐酸洗涤,经硫酸钠干燥且在真空中蒸发。
将残余物溶解于DCM(30ml)中,添加石油醚(10ml),接着用50%至100% DCM于石油醚中洗脱而在二氧化硅(60g)上分层,得到呈乳膏/白色固体状的粗产物。将此产物溶解于DCM(25ml)中,添加石油醚(100ml),在冷冻器中静置30分钟,接着过滤且用4:1石油醚:DCM,接着用石油醚洗涤,以在真空中在30℃下干燥之后得到呈白色固体的产物(1.3g;59%)。
化合物展示相转变K130N160I。
根据以下方案制备化合物(RM-57):
阶段1的制备
将4-溴-3-甲基苯酚(18.7g,100mmol)、3-溴丙醇(15.3g,110mmol)、碳酸钾(16.5g,120mmol)及丁酮(50ml)加热至80℃持续2.5小时。添加额外3-溴丙醇(1.8g,12.9mmol)、碳酸钾(1.8g,13mmol)且在80℃下再加热3.5小时。冷却混合物,过滤,用丙酮洗涤且在真空中移除来自滤液的溶剂(24.5g,100%产率)。
阶段2的制备
将阶段1的产物(24.5g,100mmol)、三甲基硅基乙炔(18ml,128mmol)及二异丙胺(270ml,1.94mol)超声波处理30分钟。添加乙酸钯II(240mg,1.07mmol)、三-叔丁基鏻四氟硼酸盐(280mg,0.97mmol)及碘化亚铜I(120mg,0.63mmol)。将混合物缓慢加热至55℃(无放热,反应缓慢)。将混合物冷却至30℃。添加额外乙酸钯II(240mg,1.07mmol)、三-叔丁基鏻四氟硼酸盐(280mg,0.97mmol)及碘化亚铜I(120mg,0.63mmol)。将混合物缓慢加热至45℃且在45℃下保持6小时。添加额外三甲基硅基乙炔(18ml,128mmol)、乙酸钯II(480mg,2.14mmol)、三-叔丁基鏻四氟硼酸盐(560mg,1.93mmol)及碘化亚铜I(240mg,1.26mmol),接着再加热至55℃持续6小时。将混合物冷却至室温。添加盐酸(1000ml,2M,2mol)。添加DCM(250ml),分离两个层且用DCM(2×100ml)萃取水层。合并的有机层经无水硫酸钠干燥,过滤且在真空中移除来自滤液的溶剂。将残余物溶解于DCM(100ml)中且添加二氧化硅(60g)。混合物通过二氧化硅(140g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:DCM:乙酸乙酯200:0、196:4、192:8、188:12、184:16、180:20、176:24、172:28、168:32、164:36、160:40ml。合并馏分3至9且在真空中移除溶剂(24g)。将油状物(24g)溶解于石油(80ml)中且通过二氧化硅(80g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:石油:乙酸乙酯100:0、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50ml。合并馏分6至10且在真空中移除溶剂(16.5g)。将油状物(16.5g)溶解于甲醇(120ml)中。添加碳酸钾(0.87g,6.3mmol)且将混合物在室温下搅拌过夜。在真空中移除溶剂。将残余物悬浮于乙酸乙酯(20ml)及石油(80ml)的混合物中。混合物通过二氧化硅(80g)上的真空急骤层析用以下洗脱来纯化:石油:乙酸乙酯100:0、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50ml。合并馏分5至9且在真空中移除溶剂,得到所需产物(6g,32%产率)。
阶段3的制备
在冰浴中搅拌阶段2的产物(6g,31.6mmol)、三乙胺(15ml,108mmol)及DCM(100ml)。经15分钟逐滴添加含3-氯丙酰氯(3.4ml,35.4mmol)的DCM(10ml)。将混合物再搅拌30分钟。添加额外三乙胺(30ml,216mmol),加热至35℃持续18小时,接着冷却至室温。混合物用盐酸(150ml,2M,300mmol)酸化。分离两个层且用DCM(2×25ml)萃取水层。合并的有机层经无水硫酸钠干燥,过滤且在真空中移除来自滤液的溶剂。将残余物溶解于DCM(100ml)中且通过二氧化硅(120g)上的真空急骤层析用DCM(100ml馏分)洗脱来纯化。合并馏分2至5,得到所需产物(7g,91%产率)。
阶段4的制备
将阶段3的产物(5.3g,21.7mmol)、2,6-二溴[1,2-b:4,5-b]二噻吩(3.48g,10mmol)、THF(80ml)及二异丙胺(40ml,0.35mol)超声波处理15分钟。添加乙酸钯II(240mg,0.89mmol)、三-叔丁基鏻四氟硼酸盐(270mg,0.78mmol)及碘化亚铜I(120mg,0.52mmol)。将混合物缓慢加热至55℃且在55℃下保持1小时,随后冷却至室温。添加DCM(300ml)且混合物通过二氧化硅(100g)上的真空急骤层析用DCM(500ml)洗脱来纯化。溶剂体积减少至40ml。添加石油(40ml),在冰箱中冷却1小时,滤出且用冰箱冷藏的石油洗涤,得到所需产物(5.94g,85%产率)。产物(4g)通过溶解于沸腾DCM(200ml)中来进一步纯化。添加二氧化硅(40g)且混合物通过二氧化硅(80g)上的真空急骤层析用DCM(200ml馏分)洗脱来纯化。合并馏分3至6。溶剂体积减少至50ml。添加石油(50ml),在冰箱中冷却1小时,滤出且用冰箱冷藏的石油洗涤,得到呈柠檬黄色固体状的所需产物(3.2g,80%回收率)。
化合物展示相转变K174N229I。
化合物实施例
通过上文所描述或与其类似的合成方法制备以下化合物。
混合物及聚合物膜实施例
用以下组成制备混合物M1:
混合物M1
添加剂BYK361、651及1076可商购自Byk Gulden,Germany及CIBA,Switzerland。
聚合物膜的制备
将混合物溶解于1:2:1MEK:环戊酮:MIBK中以得到20%固体溶液且应用以下工艺:
·以3000rpm旋涂于基板上持续30秒
·在66℃下退火60秒
·在氮气氛围下UV曝露,高压汞灯250至450nm(Dr.Hoenle),80mW/cm2持续60秒
所得聚合物膜的延迟通过椭圆偏振测量法(ellipsometry)测量,且随后通过轮廓测定仪测量厚度。所得数据随后用于计算双折射率。在550nm及20℃下的平均双折射率因此测定为0.547。
其他混合物M2至M25是通过用相同量的选自上文所列的化合物实施例且如表1中所示的化合物替代实施例混合物M1中的化合物RM-1来制备。
制备聚合物膜,且如上文所描述测定双折射率。结果展示于表1中。
表1
实施例混合物M26
POLYFOXTMPF-656可商购自Synthomer plc,TR-PBG-304可商购自ChangzouTronly,且NCI-803可商购自Adeka。
将混合物溶解于1:2:1:2MIBK:环戊酮:MEK:3-十一烷-酮中以得到20%固体溶液,且如下制备聚合物膜:
·以3000rpm旋涂于基板上持续30秒
·在90℃下退火60秒
·在氮气氛围下UV曝露,高压汞灯250至450nm(Dr.Hoenle),80mW/cm2持续60秒
聚合物膜的双折射率如上文所描述在550nm及20℃下测定为0.375。
实施例混合物M27
实施例混合物M28
聚合物膜1的制备
在1:2:1MIBK:环戊酮:MEK中各自溶解混合物M27及M28以得到20%固体混合物。随后经由旋涂于KBr圆盘上制备各混合物的膜,且在80℃下使膜退火30s。随后将未固化的膜放置于用N2吹扫的FTIR分析室中。在2分钟的时间段内以2秒时间间隔记录膜的IR光谱。在测量30秒之后,用宽带UV光(250-450nm,在365nm下60mWcm-2)照射膜1分钟以形成经固化的聚合物膜。
通过测量羰基峰(1800-1735cm-1λmax=1735cm-1)及丙烯酸类C=C键(1646-1613cm-1λmax=1629cm-1)的面积来分析所得光谱。为了比较随时间推移的相对峰值强度,将强度值计算为光谱上两个峰面积的乘积(ρ)。此值随后经由等式1转化为固化程度。所得数据展示于表1中。
等式1:计算以%计的固化程度的公式,ρt-在时间t时的强度乘积,ρi-初始强度乘积
由于芳族C=C伸长段(stretch)与丙烯酸类C=C重叠,在此情况下,不可能完全移除此峰,且所测量值不会达到100%固化,尽管获得充分固化的硬膜。为了比较,接着将所计算值标准化,指定获得的最高固化水平为100%。
表1
从表1可以看出,具有化合物RM-47(其仅具有一个间隔基团)的混合物28达到与具有相同组成的混合物27相比高10%至15%的标准化固化程度,不同之处在于化合物RM-47经对应量的具有同源结构但在介晶核的各侧上具有间隔基团的化合物RM-12替代。这指示仅具有一个间隔基团的化合物RM-47确实积极地有助于实现较高的固化程度。
聚合物膜2的制备
在1:2:1MIBK:环戊酮:MEK中各自溶解混合物M27及M28以得到20%固体混合物。随后将混合物中的每一者的膜旋涂于经摩擦的聚酰亚胺涂布的玻璃上,通过暴露于UV光(400nm,80mWcm-2,60s,在N2下)使所得膜聚合。所得聚合物膜的延迟通过椭圆偏振测量法测量,且随后通过轮廓测定仪测量厚度。所得数据随后用于计算表2中所示的双折射率数据。
表2
波长/nm 混合物M27 混合物M28
450 0.602 0.602
550 0.457 0.457
650 0.407 0.408
从表2可以看出,由混合物M27及M28制备的聚合物膜产生几乎相同的光学性能,这归因于RM-12及RM-47的共同主体混合物及同源结构。
上述结果证实仅具有一个间隔基团的式I化合物尤其适用于制备具有高双折射率及高固化程度两者的聚合物膜。

Claims (15)

1.一种式I化合物,
其中
P为可聚合基团,
Sp为间隔基团或单键,
R11为F、Cl、CN、NCS、优选具有1至15个C原子且更优选任选经氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,或P-Sp,
A、B、D及E在多次出现的情况下彼此独立地表示具有4至20个环原子的脂环基、杂环基、芳族基或杂芳族基,其为单环或多环且其任选经一个或多个基团L或P-Sp-取代,且环C及D中之一也可表示单键,
L为F、Cl、-CN、P-Sp-或具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻CH2-基团以使得O-和/或S-原子彼此不直接连接的方式任选经-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
替代,
且其中一个或多个H原子各自任选经P-Sp-、F或Cl替代,或两个连接至直接相邻的C原子的取代基L也可形成具有5、6、7或8个C原子的环烷基或环烯基,
C表示
M表示CH2、C(CH3)2、CHF、CF2、NH、S或O,
Z11、Z12在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,优选表示-COO-、-OCO-、-C≡C-或单键,
n1为1、2、3或4,
r表示0、1、2、3或4,优选0、1或2,
s表示0、1、2或3,优选0、1或2,
t表示0、1或2,优选0或1,
R0、R00表示H或具有1至12个C原子的烷基,
Y1、Y2彼此独立地表示H、F、Cl、NCS或CN,
n为0、1、2、3或4,优选为0、1或2,更优选为0或1,最优选为0,
m为0、1、2、3或4,优选为0、1或2,更优选为0或1,最优选为0。
2.根据权利要求1的化合物,其中式I中的环A、B、D和/或E中的一者、两者、三者、四者或更多者选自由以下组成的组:
其中
L各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基、P-Sp-、-CN、F、Cl、OCF3、CF3、CH2F、CHF2,或两个连接至直接相邻的C原子的取代基L也可形成具有5、6、7或8个C原子的环状基团,
r表示0、1、2或3,
s表示0、1或2,
t表示0、1或2,
M表示CH2、C(CH3)2、CHF、CF2、NH、S或O。
3.根据权利要求1或2的化合物,其中式I中的环B及D中之一或两者选自由以下组成的组:
其中
L各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基、P-Sp-、-CN、F、Cl、OCF3、CF3、CH2F、CHF2,或两个连接至直接相邻的C原子的取代基L也可形成具有5、6、7或8个C原子的环状基团,
r表示0、1、2或3,
s表示0、1或2,
t表示0、1或2,
M表示CH2、C(CH3)2、CHF、CF2、NH、S或O。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的化合物,其特征在于式I中的环C选自由以下组成的组:
其中
L各自彼此独立地表示P-Sp-、F、-CN,具有1至6个、优选1至3个、更优选1或2个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基,
r表示0、1、2或3,
s表示0、1、2或3,
t表示0、1或2,
M表示CH2、C(CH3)2、CHF、CF2、NH、S或O,及
M1表示S、O或NH。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的化合物,其特征在于其选自以下子式:
其中R11、环B及C、P以及Sp具有根据权利要求1、2或3中所给出的含义中之一,
L各自彼此独立地表示P-Sp-、F、CN,具有1至6个、优选1至3个、更优选1或2个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基,
L1及L2各自彼此独立地表示H或L,
M为S、O、NH、CH2或C(CH3)2
M1为NH或S。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的化合物,其特征在于其选自以下子式:
其中P为可聚合基团,
Sp为间隔基团或单键,
R为优选具有1至15个C原子且更优选任选经氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
L为P-Sp-,其优选为丙烯酸酯、F、Cl、-CN或具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基,其中一个或多个不相邻CH2-基团以使得O-和/或S-原子彼此不直接连接的方式任选经-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、CR0=CR00-、-C≡C-、
替代,
且其中一个或多个H原子各自任选经P-Sp-、F或Cl替代,且两个连接至直接相邻的C原子的取代基L也可形成具有5、6、7或8个C原子的环状基团,及
r表示0、1、2、3或4,优选0、1或2。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的化合物,其中P表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
8.一种混合物,其包含两种或更多种反应性介晶(RM),该反应性介晶中的至少一者为根据权利要求1至7中任一项的式I化合物。
9.根据权利要求8的混合物,其特征在于其包含一种或多种仅具有一个可聚合官能团的RM,及一种或多种具有两个或更多个可聚合官能团的RM。
10.一种配制剂,其包含一种或多种根据权利要求1至7中一项或多项的式I化合物,或包含根据权利要求8或9的RM混合物,且进一步包含一种或多种溶剂和/或添加剂。
11.一种聚合物,其可通过使根据权利要求1至10中一项或多项的式I化合物或RM混合物或配制剂聚合而获得。
12.一种根据权利要求1至11中一项或多项的式I化合物、RM混合物、配制剂或聚合物的用途,其用于光学、电光或电子组件或装置中。
13.一种光学、电光或电子装置或其组件,其包含根据权利要求1至11中一项或多项的RM、RM混合物或聚合物。
14.根据权利要求13的组件,其选自光学延迟膜、偏光器、补偿器、光束分光器、反射膜、配向层、滤色器、抗静电保护薄片、电磁干扰保护薄片、偏振控制透镜、IR反射膜以及用于光导、聚焦及光学效应的透镜。
15.根据权利要求13的装置,其选自LC显示器、自动立体3D显示器、有机发光二极管(OLED)、光学数据储存装置、用于AR/VR应用的护目镜及窗口。
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