CN117276707A - 一种水系锌离子电池双添加剂电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水系锌离子电池双添加剂电解液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种用于水系锌离子电池的双添加剂电解液、双添加剂电解液制备方法及双添加剂电解液的应用。所述电解液包括溶剂水和电解质；所述电解质包括锌盐、甘露糖以及生物质有机盐；所述生物质有机盐为木质素磺酸钠。本公开提供的所述用于水系锌离子电池的双添加剂电解液，其中，甘露糖和木质素磺酸钠可以改变锌离子溶剂鞘结构，提高锌离子去溶剂化速度。在电场的作用下，甘露糖和木质素磺酸根交替吸附在电极表面，形成动态可逆的吸附层。木质素磺酸根在电场的作用下快速在负极周围运输锌离子，加快了负极近表面锌离子运输速度，确保了均匀和快速的电荷转移动力学，确保锌负极在循环过程中具有很高的可逆性和稳定性，从而提高水系锌离子电池的循环性能。

Description

一种水系锌离子电池双添加剂电解液及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及水系锌离子电池材料技术领域，尤其涉及水系锌离子电池双添加剂电解液技术领域。
背景技术
日益加剧的环境问题和动荡的全球能源市场，提高了改善能源结构的重要性。人们对能源的需求日益增加，但目前，大部分能源来自化石燃料的燃烧，导致大量的二氧化碳排放和一系列的环境和社会问题。因此发展可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能)具有重要意义。锂离子电池由于其比重量轻、能量密度高和循环寿命长等优点获得了巨大的关注，一直被广泛应用于各种电子设备中。但由于锂资源有限，易燃的有机电解液和高活性金属锂容易引起安全事故，阻碍了锂离子电池更广泛的应用。水系锌离子电池由于其安全性高、制备工艺简单、电极电位低、理论容量高等特点，在电化学储能领域引起了广泛的关注。然而，锌金属阳极仍然面临着严重的枝晶生长、析氢和电极腐蚀等问题，这严重影响了水系锌离子电池的库伦效率和循环稳定性。
人们一直致力于减缓枝晶生长和副反应的产生，包括但不限于负极合金化调节、设计3D结构主体框架、构建电极表面涂层、隔膜改性、调节电解液成分等。在这些策略中，调节电解液成分因其使用简单、成本低、性能优良被认为是提高锌阳极可逆性和抑制副反应的一种经济有效的方法。对于负极，添加剂可以通过界面吸附、形成固态电解质层来调节锌的沉积过程，或者改变锌离子溶剂化结构，诱导锌均匀成核，减少副反应的发生。锌负极在水溶液中的电化学行为主要取决于电极/电解液界面的稳定性。不稳定的界面会加剧副反应的发生和枝晶的生长，从而降低电池循环寿命。因此，调控锌离子在界面上的分布、迁移和沉积动力学是提高锌金属阳极稳定性的关键。在锌金属和电解液之间构建固态电解质层也是一种广泛应用于锌阳极的保护技术，但添加剂形成的固态电解质层厚度较薄，长时间循环后可能会断裂或脱落，导致电池性能的提升有限。相比之下，采用原位构建与锌金属具有较强相互作用力的负极/电解液界面并实现动态加速离子传输是调节界面的一种实用的解决方案。目前的研究方向大多集中在只使用一种添加剂，这可能无法同时高效的发挥构建稳定的负极/电解液界面、引导锌离子去溶剂化、加快离子传输、均匀成核、定向沉积的作用。因此，设计一种能同时构建稳定的负极/电解液界面、调节锌离子高速去溶剂化、加快离子传输、均匀成核和定向沉积的协同电解液添加剂至关重要。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本公开提供了一种用于水系锌离子电池的双添加剂电解液、双添加剂电解液制备方法以及双添加剂电解液的应用。
根据本公开的第一方面，提供了一种水系锌离子电池双添加剂电解液，其特征在于，
所述电解液包括溶剂水和电解质；
所述电解质包括锌盐、甘露糖以及生物质有机盐；
所述生物质有机盐为木质素磺酸钠。
优选的，所述锌盐的浓度为1-3mol/L。
优选的，所述锌盐为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌或高氯酸锌中的至少一种。
优选的，所述电解液中，所述甘露糖的浓度为0.001-0.2mol/L，所述木质素磺酸钠的浓度为1g/L-40g/L。
根据本公开的第二方面，提供了一种水系锌离子电池双添加剂电解液的制备方法，其特征在于，
将所述锌盐、所述甘露糖以及所述生物质有机盐，称取各组分，溶于水中，获得所述电解液。
根据本公开的第三方面，提供了一种水系锌离子电池双添加剂电解液的应用，其特征在于，
以所述水系锌离子电池双添加剂电解液构建水系锌离子电池。
本公开技术方案的原理为：
甘露糖和木质素磺酸钠可以改变锌离子溶剂鞘结构，提高锌离子去溶剂化速度。电镀时木质素磺酸根离子对负极吸附能减弱，由于偶极作用甘露糖会优先吸附在负极表面，木质素磺酸根离子将脱离电极表面，与溶液中的锌离子相互作用，形成交替吸附，形成动态可逆吸附层。木质素磺酸根离子与进入两个锌离子溶剂鞘结构后整体带正电荷，当木质素磺酸根离子所带的锌离子沉积到负极表面后，木质素磺酸根离子在电场的作用下加速离开负极，加快了负极近表面锌离子运输速度，确保了均匀和快速的电荷转移动力学。木质素磺酸根离子中疏水的-CH3基团还起到了水屏障的作用，降低了水的活性，抑制了副反应。
本公开的有益效果为：
本公开的所述水系锌离子电池的双添加剂电解液可以加速锌离子在阳极/电解液界面的去溶剂化，加快锌离子传输，进一步促进成核及抑制枝晶的形成和生长，细化晶粒，确保锌负极在循环过程中具有很高的可逆性和稳定性，从而提高水系锌离子电池的循环性能，改善水系锌离子电池的循环寿命。
附图说明
结合附图并参考以下详细说明，本公开实施例的上述和其他特征、优点及方面将变得更加明显。附图用于更好地理解本方案，不构成对本公开的限定在附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素，其中：
图1、锌电极在实验例1电解液中循环500小时后的表面锌枝晶生长的形貌图；
图2、锌电极在对比例1电解液中循环100小时后的表面锌枝晶生长的形貌图；
图3、锌-铜半电池在实验例1电解液的循环性能测试；
图4、锌电极在实验例1电解液的组成标准的对称电池进行塔菲尔测试(Tafel)；
图5、锌电极在实验例1电解液的组成标准的对称电池进行电化学阻抗测试(EIS)；
图6、锌电极在实验例1电解液的组成标准的对称电池进行计时电流法测试(CA)；
图7、锌电极在实验例1木质素磺酸钠电解液的组成标准的对称电池以10mA cm-2电流密度循环10000圈恒电流充放电测试(电压-循环圈数曲线)；
图8、锌电极与碳布负载的ZnxMnO2在实验例1电解液的组成标准的水系锌离子全电池进行在0.1mV s-1下循环伏安法(CV)测试；
图9、锌电极与碳布负载的ZnxMnO2在实验例1电解液的组成标准的水系锌离子全电池进行电化学阻抗(EIS)测试；
图10、锌电极与碳布负载的ZnxMnO2在实验例1电解液的组成标准的水系锌离子全电池在0.5A g-1的电流密度下的循环稳定性测试。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的全部其他实施例，都属于本公开保护的范围。
实施例1
本公开的水系锌离子电池双添加剂电解液的制备过程如下：
所述水系锌离子电池双添加剂电解液的具体组成为水和电解质，电解质由锌盐和电解液添加剂组成，其中，锌盐为硫酸锌，电解液添加剂为甘露糖和木质素磺酸钠。
实施例1中，所述水系锌离子电池双添加剂电解液制备方法是：按硫酸锌浓度2mol/L的量、甘露糖浓度10mmol/L、木质素磺酸钠浓度10g/L的量，称取各组分，溶于水中，即获得所述水系锌离子电池双添加剂电解液。
实施例2
实施例2中，所述水系锌离子电池双添加剂电解液制备方法是：按硫酸锌浓度2mol/L的量、甘露糖浓度1mmol/L、木质素磺酸钠浓度1g/L的量，称取各组分，溶于水中，即获得所述水系锌离子电池双添加剂电解液。
实施例3
实施例3中，所述水系锌离子电池双添加剂电解液制备方法是：按硫酸锌浓度2mol/L的量、甘露糖浓度1mmol/L、木质素磺酸钠浓度40g/L的量，称取各组分，溶于水中，即获得所述水系锌离子电池双添加剂电解液。
实施例4
实施例4中，所述水系锌离子电池双添加剂电解液制备方法是：按硫酸锌浓度2mol/L的量、甘露糖浓度0.2mol/L、木质素磺酸钠浓度1g/L的量，称取各组分，溶于水中，即获得所述水系锌离子电池双添加剂电解液。
实施例5
实施例5中，所述水系锌离子电池双添加剂电解液制备方法是：按硫酸锌浓度2mol/L的量、甘露糖浓度0.2mol/L、木质素磺酸钠浓度40g/L的量，称取各组分，溶于水中，即获得所述水系锌离子电池双添加剂电解液。
对比例1
为了对比本公开所述水系锌离子电池双添加剂电解液与无添加电解液抑制锌枝晶的效果，配置无添加水系电解液，其具体组成为水和电解质，电解质由锌盐组成，锌盐为硫酸锌，其制备方法为：按硫酸锌浓度2mol/L的量，溶于水中即获得，标记为无添加电解液。
表1展示了实施例1-5及对比例1中的全电池长循环测试性能数据。
表1
由表1的全电池长循环测试性能数据可见，相对于对比例1，使用本公开所述水系锌离子电池双添加剂电解液的电池表现出更为优秀的库伦效率和循环性能。
以实施例1为例，进一步对比循环后锌电极的形貌表征以及材料的电化学性能表征结果。
(1)循环后锌电极的形貌表征的对比。
将本公开所述双添加剂电解液和对比例1中的所述无添加电解液分别应用于锌-锌的对称扣式电池中，用1mA/cm2的电流密度进行充放电，充放电循环一次时间为0.5小时，待添加本公开所述双添加剂电解液的电池循环500小时，添加对比例1的无添加电解液的电池循环100小时后，拆解电池，用扫描电镜观察锌片表面的枝晶生长情况。
扫描电镜观察结果如图1和图2所示，图1为采用本公开所述双添加剂电解液所用电解液的锌片的结果图，图2为采用对比例1无添加电解液的锌片的结果图。图1和图2的结果显示，采用本公开所述双添加剂电解液的锌表面平整，没有明显枝晶，仅有少量副产物，而对比例1中采用无添加剂电解液的锌表面形成严重的堆叠而成的片状锌枝晶，这些由“尖端效应”而产生的凸会进一步导致锌离子的不均匀形核，导致枝晶快速生长，加剧表面副反应。
(2)材料的电化学性能表征结果的对比。
将本公开所述双添加剂电解液和对比例1无添加剂电解液分别应用于锌-铜的对称扣式电池中，锌-铜半电池的充电截止电压为0.5V，在1mA cm-2、0.5mAh cm-2条件下进行金属锌沉积/溶解可逆性测试；
将本公开所述双添加剂电解液，锌为工作电极的对称电池以1mV s-1扫描速度进行塔菲尔(Tafel)测试；
将本公开所述双添加剂电解液，锌为工作电极的对称电池在频率范围100kHz到10mHz间进行电化学阻抗谱测试(EIS)；
将本公开所述双添加剂电解液，锌为工作电极的对称电池在电压-150mV进行计时电流法测试(CA)；
将本公开所述双添加剂电解液，锌为工作电极的对称电池以10mA cm-2电流密度循环10000圈恒电流充放电测试(电压-时间曲线)；
将本公开所述双添加剂电解液，锌作为电池负极，碳布负载的ZnxMnO2电极作为电池正极，组成标准的水系锌离子全电池进行电化学测试；
将本公开所述双添加剂电解液，锌作为电池负极，碳布负载的ZnxMnO2电极作为电池正极，组成标准的水系锌离子全电池置于0.1mV s-1的扫描速率下进行循环伏安法(CV)测试；
将本公开所述双添加剂电解液，锌作为电池负极，碳布负载的ZnxMnO2电极作为电池正极，组成标准的水系锌离子全电池在频率范围100kHz到10mHz间进行电化学阻抗谱测试(EIS)；
将本公开所述双添加剂电解液，锌作为电池负极，碳布负载的ZnxMnO2电极作为电池正极，组成标准的水系锌离子全电池置于0.5A g-1的电流密度下进行400圈的循环稳定性测试。
图3中示出了将本公开所述双添加剂电解液和对比例1无添加剂电解液分别应用于锌-铜半电池中的循环圈数结果对比，可见采用本公开所述双添加剂电解液可以显著提升前10圈的库伦效率，在循环的第十圈锌-铜半电池库伦效率快速升为99.3％，而采用对比例1无添加剂电解液的锌-铜半电池库伦效率在第十圈仅仅升为89.5％。图4示出了本公开所述双添加剂电解液和对比例1无添加剂电解液分别对锌负极腐蚀速率的影响。可见采用本公开所述双添加剂电解液的对称电池有最小的腐蚀电流密度和最高的腐蚀电位，所述双添加剂形成的负极/电解液界面对腐蚀反应有显著的抑制作用。图5为采用本公开所述双添加剂电解液和对比例1无添加剂电解液对称电池的阻抗对比，采用所述双添加剂电解液对称电池电荷转移电阻约为41.8Ω，相比之下，对比例1无添加剂电解液对称电池的电荷转移电阻约为215.4Ω，证明了本公开所述双添加剂电解液电池相对于对比例1无添加剂电解液电池拥有更快的离子传输速度。从图6的结果可以看出，对比例1无添加剂电解液电池的电流密度持续快速增大，而本公开所述双添加剂电解液电池经过40s的短时间形核过程时间后，电流密度趋于稳定，发生了稳定而持续的三维扩散过程，稳定的低电流密度意味着锌的沉积均匀，快速的离子传输动力会降低扩散极化，从而对锌的沉积具有调节作用。从图7所示对称电池测试结果可以看出，采用本公开所述双添加剂电解液对称电池在10mA cm-2电流密度、0.5mAh cm-2面容量下能在循环10000圈的测试中不出现明显电压滞后。与之对比，对比例1无添加剂电解液对称电池在测试刚刚开始时就迅速出现了严重的电压滞后。图8示出了采用本公开所述双添加剂电解液，锌作为电池负极，碳布负载的ZnxMnO2电极作为电池正极，组成的水系锌离子全电池在1-1.8V电压区间下，以0.1mV s-1的扫速得到的测试曲线。电池氧化还原曲线的还原峰出现在1.39V而氧化峰出现在1.60V。图9是在频率范围100kHz到10mHz下，采用本公开所述双添加剂电解液，锌作为负极，碳布负载的ZnxMnO2作为正极组成水系锌离子电池和采用对比例1无添加剂电解液的电化学阻抗(EIS)对比。从图9中可以看出，采用本公开所述双添加剂电解液组装的全电池电荷转移电阻仅为24.1Ω，相比之下，采用对比例1无添加剂电解液全电池的电荷转移电阻高达139Ω，小电荷转移电阻说明了本公开所述双添加剂电解液全电池具有快速的离子传输速度。图10是采用本公开所述双添加剂电解液，锌作为电池负极，碳布负载的ZnxMnO2电极作为电池正极，组成的水系锌离子全电池置于0.5A g-1的电流密度下的循环曲线。从图10中可看出，在电流密度为0.5Ag-1时，采用本公开所述双添加剂电解液，锌作为电池负极，碳布负载的ZnxMnO2电极作为电池正极，组成的水系锌离子全电池表现出优异的平均库伦效率≈99.7％，400次循环后容量保持率为81.6％(≈213.9mAhg-1)。以上的性能测试均表明，使用本公开所述双添加剂电解液，即同时以甘露糖和木质素磺酸钠作为电解液添加剂可以显著提高水系锌离子电池的循环性能，改善水系锌离子电池的循环寿命。本公开的方法还可以拓展到其他储能电池体系，为电解液设计提供了新的方法和思路。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种水系锌离子电池双添加剂电解液，其特征在于，
所述电解液包括溶剂水和电解质；
所述电解质包括锌盐、甘露糖以及生物质有机盐；
所述生物质有机盐为木质素磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述锌盐的浓度为1-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌或高氯酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液中，所述甘露糖的浓度为0.001～0.2mol/L，所述木质素磺酸钠的浓度为1g/L～40g/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述水系锌离子电池双添加剂电解液的制备方法，其特征在于，
将所述锌盐、所述甘露糖以及所述生物质有机盐，称取各组分，溶于水中，获得所述电解液。
6.如权利要求1-4任一项所述水系锌离子电池双添加剂电解液的应用，其特征在于：
以所述水系锌离子电池双添加剂电解液构建水系锌离子电池。
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