CN117263161A - 一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下列步骤：1)将磷酸铁、锂源称量后，用水调整浆料得到混合料浆a；2)将所述混合料浆a研磨，得到混合料浆b；3)称取磷酸铁和锂源总质量4％～12％的水溶性碳源加入去离子水中完全溶解得到碳源水溶液；4)将混合料浆b与碳源水溶液混合，得到混合料浆c；5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料；6)将所述混合料于惰性气体保护下，650℃～780℃高温煅烧5～10h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料。本发明提升了材料的电化学性能，能在减少碳源损失的情况下，碳仍然能均匀的包覆住磷酸铁锂正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术技术领域，尤其涉及一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料历久弥新，现下依旧是学术界的研究热点和产业界的焦点。目前的主流的两大路线分别是液相法和固相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法、微波合成法等；液相法包括溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、乳液干燥法等。这两种方法在工业化生产中具有应用，总的来说固相法工艺简单技术成熟应用相对广泛，液相法工艺难度较大，目前仅有少数企业实现了工业化生产。
在固相法路线中应用最多的是碳热还原法，其以三价铁为铁源，工艺和设备简单，引入碳源作为还原剂和成核剂，可以在磷酸铁锂表面形成多孔碳膜，提升材料导电性的同时防止颗粒团聚，该工艺最大的优势是可以做出高压实密度的磷酸铁锂产品。在磷酸铁锂的实际生产中，考虑到产品品质、工艺流程、设备及能耗等方面比较成熟的碳热还原法工艺路线主要有两种，磷酸铁工艺路线和铁红工艺路线。但铁红工艺由于对三氧化二铁的纯度和粒径分布要求比较严格导致该工艺目前还相对小众。相比之下，磷酸铁工艺路线是目前最成熟也是应用最广的磷酸铁锂合成路线。
以磷酸铁为前驱体合成磷酸铁锂主要是将磷酸铁、锂源、碳源一起混合球磨或砂磨，如专利CN202111134562.1、CN202110096759.4等。但是上述方法中还是存在一些缺陷，一方面加碳源混合研磨过程中的局部高温使得部分碳源在研磨过程中碳化流失，另一方面含碳源的液滴包覆在研磨细化的纳米小颗粒表面，较细的含碳源液体会导致材料在喷雾干燥的过程中碳化流失量较大；且碳源附着在混合料较小的一次粒径表面使得后续材料在烧结过程中碳化后的碳填充在较小的磷酸铁锂颗粒之间，磷酸铁锂晶体难以生长变大，且增大了整个材料的孔隙率降低材料的加工性能；综上所述，碳源的提前损失会造成碳源利用率较低，降低材料加工性能等问题。
上述缺陷其实是不易被发现的，其主要是因为在进行该种磷酸铁锂正极材料的生产过程中，虽然会提前投加碳源，但是投加的量普遍较大，这就造成了虽然提前投加会出现碳源的损失，但是生产出来的成品品质不会太差，也就无法轻易发现以及去进行深入研究碳源损失的问题，但是为了实现工业化生产，节约成本。需要一种既能降低碳源损失又能提高最后产品品质的方法。
CN113683072A公开了一种球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，先将铁源、锂源、磷源湿法研磨后，加入碳源，再加入聚苯胺混合二甲亚砜的溶液，喷雾干燥后经冷冻干燥，再高温烧结得到成品。为了增加导电率，增加了聚苯胺导电剂，还加入了二甲亚砜，为减少喷雾烧结时因水分挥发带走的碳量，采用冷冻干燥的方法。上述方案中聚苯胺和二甲亚砜的加入都会使得生产成本提高，而冷冻干燥也存在同样问题，且流程复杂、生产效率低，不便于工业化生产。
发明内容
本发明提供一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，解决现有技术中生产成本高、流程复杂、不便于工业化生产的问题。
本发明的方案是：
本发明公开了一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将磷酸铁、锂源按照摩尔比Fe：Li＝1：1～1.05称量后，用水调整浆料固含量为20～40％，得到混合料浆a；
2)将所述混合料浆a研磨，研磨后物料的一次粒度为100nm～200nm；得到混合料浆b；
3)称取磷酸铁和锂源总质量4％～12％的水溶性碳源加入去离子水中完全溶解得到碳源水溶液；
4)将混合料浆b与碳源水溶液混合，调整混合料浆固含量为10～30％，搅拌混合15～30min，得到混合料浆c；
5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料；在研磨后加入碳源，一些被研磨纳米化的固体颗粒会有一定程度的团聚，碳源在表面活性剂的作用下主要包围这些纳米团聚体大颗粒的表面，这不仅提升了喷雾干燥的过程中碳源的保留量，更是有利于磷酸铁锂烧结过程中磷酸铁锂晶粒的生长，合适的一次粒径与合理的碳分布有利于提升制备出材料的加工性能；
6)将所述混合料于惰性气体保护下，650℃～780℃高温煅烧5～10h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料。
作为优选的技术方案，所述步骤2)中研磨通过立式砂磨机或球磨机其中一种进行研磨，所述立式砂磨机研磨2～6h，所述球磨机研磨4～12h。
作为优选的技术方案，所述砂磨机转速为1000～2000r/min，所述球磨机转速为400～600r/min。
作为优选的技术方案，所述1)的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂与磷酸二氢锂其中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述3)中的水溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、麦芽糖、环糊精、果糖、聚乙二醇其中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述3)中在溶解碳源的过程中同时添加碳源质量3％～12％的分散剂，所述分散剂包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基磺酸钠其中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述5)中喷雾干燥进口温度为180℃～220℃，出口温度设为80℃～110℃，喷雾干燥的喷雾压力为0.2MPa～0.3MPa，进料速度为300～500ml/h。
由于采用了上述技术方案一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括下列步骤：1)将磷酸铁、锂源按照摩尔比Fe：Li＝1：1～1.05称量后，用水调整浆料固含为20～40％，得到混合料浆a；2)将所述混合料浆a研磨，研磨后物料的一次粒度为100nm～200nm；得到混合料浆b；3)称取磷酸铁和碳酸锂总质量4％～12％的水溶性碳源加入去离子水中完全溶解得到碳源水溶液；4)将混合料浆b与碳源水溶液混合，调整混合料浆固含为10～30％，搅拌混合15～30min，得到混合料浆c；5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料；6)将所述混合料于惰性气体保护下，650℃～780℃高温煅烧5～10h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明先将磷酸铁与锂源充分研磨，无碳源提前参与，可以避免碳源损失，避免碳源在研磨过程中包覆在较小微粒表面，在碳化过程中填充在微粒之间，阻碍煅烧过程中的晶体生长，从而可以在提高碳源利用率的同时降低材料的孔隙率，有利于材料压实密度的提高，从而提升材料的电化学性能。
2)本发明是将碳源溶解后以溶液的形式直接与磷酸铁和锂源的研磨料浆混合即可达到碳源与前两者的均匀混合，在喷雾干燥过程碳源液滴均匀在磷酸铁和锂源液滴表面原位固化、析出，有利于后续煅烧过程磷酸铁锂表面导电碳化层的均匀包覆，提升了材料的电化学性能。
3)本发明中由于研磨时没有加入碳源，虽然碳源是水溶性的，如果仅靠单纯的搅拌还是可能会出现碳源无法均匀的分散在步骤4)混合浆料b中的问题，因为混合浆料b有一定的粘稠度，为了解决这一问题，通过加入了水溶性分散剂，这样能在减少碳源损失的情况下，碳仍然能均匀的包覆住磷酸铁锂正极材料。
4)本发明先将磷酸铁和锂源研磨到合适粒径后，再加入分散均匀的碳源水溶液，搅拌均匀后经喷雾干燥、再在惰性气体下高温煅烧即可得到导电性能良好的磷酸铁锂正极材料，工艺流程简单易控制，使用更简易的生产工艺即可得到性能指标良好的磷酸铁锂正极材料材料，大大降低生产成本，便于工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中磷酸铁锂的SEM图；
图2为本发明实施例1中磷酸铁锂电化学性能图，其中a)0.1C充放电曲线；b)倍率充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1:
1)将磷酸铁、碳酸锂按照摩尔比Fe：Li＝1：1.02称量后用水调整浆料固含为20％得到混合料浆a；
2)将所述混合料浆a用立式砂磨机研磨2h，砂磨机转速为1000r/min，研磨后物料的一次粒度为120nm～150nm；得到混合料浆b；
3)称取磷酸铁和碳酸锂总质量6％的葡萄糖加入去离子水中完全溶解，同时添加葡萄糖质量4％的聚乙二醇2000，得到葡萄糖溶液。
4)将混合料浆b与葡萄糖溶液混合，调整混合料浆固含为12％，搅拌30min，得到混合料浆c；
5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料LFP-Y1。喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度设为80℃，喷雾干燥的喷雾压力为0.2MPa，进料速度为300mL/h。
6)将所述混合料于惰性气体保护下，680℃高温煅烧6h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料LFP-1。
实施例2:
1)将磷酸铁、碳酸锂按照摩尔比Fe：Li＝1：1.04称量后用水调整浆料固含为30％得到混合料浆a；
2)将所述混合料浆a用立式砂磨机研磨4h，砂磨机转速为1500r/min，研磨后物料的一次粒度为100nm～120nm；得到混合料浆b；
3)称取磷酸铁和碳酸锂总质量4％的蔗糖加入去离子水中完全溶解，同时添加葡萄糖质量5％的聚乙二醇6000，得到葡萄糖溶液。
4)将混合料浆b与葡萄糖溶液混合，调整混合料浆固含为15％，搅拌20min，得到混合料浆c；
5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料LFP-Y2。喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度设为90℃，喷雾干燥的喷雾压力为0.23MPa，进料速度为350mL/h。
6)将所述混合料于惰性气体保护下，780℃高温煅烧7h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料LFP-2。
实施例3:
1)将磷酸铁、碳酸锂按照摩尔比Fe：Li＝1：1.01称量后用水调整浆料固含为28％得到混合料浆a；
2)将所述混合料浆a用球磨机研磨6h，球磨机转速为400r/min，研磨后物料的一次粒度为120nm～160nm；得到混合料浆b；
3)称取磷酸铁和碳酸锂总质量5％的麦芽糖加入去离子水中完全溶解，同时添加麦芽糖质量7％的十二烷基磺酸钠，得到麦芽糖溶液。
4)将混合料浆b与麦芽糖溶液混合，调整混合料浆固含为24％，搅拌25min，得到混合料浆c；
5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料LFP-Y3。喷雾干燥进口温度为210℃，出口温度设为85℃，喷雾干燥的喷雾压力为0.25MPa，进料速度为400mL/h。
6)将所述混合料于惰性气体保护下，700℃高温煅烧10h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料LFP-3。
实施例4:
1)将磷酸铁、碳酸锂按照摩尔比Fe：Li＝1：1.05称量后用水调整浆料固含为36％得到混合料浆a；
2)将所述混合料浆a用球磨机研磨10h，球磨机转速为500r/min，研磨后物料的一次粒度为110nm～125nm；得到混合料浆b；
3)称取磷酸铁和碳酸锂总质量10％的葡萄糖加入去离子水中完全溶解，得到葡萄糖溶液。
4)将混合料浆b与葡萄糖溶液混合，调整混合料浆固含为30％，搅拌30min，得到混合料浆c；
5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料LFP-Y4。喷雾干燥进口温度为210℃，出口温度设为90℃，喷雾干燥的喷雾压力为0.3MPaPa，进料速度为450mL/h。
6)将所述混合料于惰性气体保护下，780℃高温煅烧12h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料LFP-4。
对比例1:
1)将磷酸铁、碳酸锂按照摩尔比Fe：Li＝1：1.03称量后加入二者总质量10％的葡萄糖，再加入葡萄糖质量10％的聚乙二醇6000后用水调整浆料固含为35％得到混合料浆D11；
2)将所述混合料浆D11用球磨机研磨10h，球磨机转速为500r/min，研磨后物料的一次粒度为120nm～130nm；得到混合料浆D12；
3)将混合料浆D12用水稀释到固含为18％，搅拌10min，得到混合料浆D13；
4)对混合料浆D13进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料LFP-D1。喷雾干燥进口温度为210℃，出口温度设为90℃，喷雾干燥的喷雾压力为0.25MPa，进料速度为300mL/h。
5)将所述混合料于惰性气体保护下，750℃高温煅烧12h，得到磷酸铁锂正极材料D1。
对比例2:
1)将磷酸铁、碳酸锂按照摩尔比Fe：Li＝1：1.04称量后加入二者总质量10％的葡萄糖，用水调整浆料固含为35％得到混合料浆D21；
2)将所述混合料浆D21用球磨机研磨12h，球磨机转速为600r/min，研磨后物料的一次粒度为125nm～135nm；得到混合料浆D22；
3)将混合料浆D22用水稀释到固含为26％，搅拌10min，得到混合料浆D23；
4)对混合料浆D23进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料LFP-D2。喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度设为85℃，喷雾干燥的喷雾压力为0.3MPa，进料速度为350mL/h。
5)将所述混合料于惰性气体保护下，750℃高温煅烧12h，得到磷酸铁锂正极材料D2。
对上述各实施例及对比例进行性能测试，
材料对应电化学测试方法及参数说明：
将所得铁法磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C与导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5进行合浆，然后将合成的磷酸铁锂正极浆料涂覆在铝箔上，于真空干燥箱内80℃干燥12h即得正极极片。
使用2032型纽扣电池壳组装扣电，负极为金属锂，隔膜为Celgard2320锂电隔膜，扣式电池电性能测试设备为蓝电，测试结果详见表1。
表1、各实施例及对比例性能数据表
通过试验得知，实施例4中碳源未使用分散剂，其得到的磷酸铁锂材料压实密度虽稍有提高但不明显，但电化学性能较实施例1-3都差，原因是未加分散剂时团聚现象较多，因此压实密度会略有上升，但碳无法均匀包覆，导致电化学性能会下降；而分散剂的加入大大的避免了团聚现象发生，从而使得碳包覆更加均匀，在压实密度影响不大的基础上能使导电性能得到较大提升，综上可知，分散剂能使得碳源更好的均匀包覆在磷酸铁锂材料表面。由对比例1、2可以看出，在研磨时加入碳源，会导致碳源过多的损失，最终导致碳无法均匀包覆，得到的磷酸铁电化学性能和压实密度都略较差，无法达到对应的性能指标。
针对研磨后粒径，以实施例1为基础，通过不同的研磨方式得到如下粒径范围的料浆，其余步骤不变，在不同粒径下得到的磷酸铁锂材料的电化学性能和压实密度如表2。
表2
通过表2结合实施例可知，在研磨时只有将磷酸铁和碳酸锂的混合料浆粒径控制在100-200nm再加入碳源才能得到达到电化学性能要求的磷酸铁锂材料，原因是这个大小的团聚体可以让碳源加入后既不影响晶体生长，又能保证碳源的分布层，从而提升磷酸铁锂的导电性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)将磷酸铁、锂源按照摩尔比Fe：Li＝1：1～1.05称量后，用水调整浆料固含量为20～40％，得到混合料浆a；
2)将所述混合料浆a研磨，研磨后物料的一次粒度为100nm～200nm；得到混合料浆b；
3)称取磷酸铁和锂源总质量4％～12％的水溶性碳源加入去离子水中完全溶解得到碳源水溶液；
4)将混合料浆b与碳源水溶液混合，调整混合料浆固含量为10～30％，搅拌混合15～30min，得到混合料浆c；
5)对混合料浆c进行喷雾干燥处理，得到粉末状混合料；
6)将所述混合料于惰性气体保护下，650℃～780℃高温煅烧5～10h，得到碳均匀保护的磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中研磨通过立式砂磨机或球磨机其中一种或两种进行研磨，所述立式砂磨机研磨2～6h，所述球磨机研磨4～12h。
3.如权利要求2所述一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述立式砂磨机转速为1000～2000r/min，所述球磨机转速为400～600r/min。
4.如权利要求1所述一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述1)的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂与磷酸二氢锂其中的一种或多种。
5.如权利要求1所述一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述3)中的水溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、麦芽糖、环糊精、果糖、聚乙二醇其中的一种或多种。
6.如权利要求1所述一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述3)中在溶解碳源的过程中同时添加碳源质量3％～12％的分散剂，所述分散剂包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基磺酸钠其中的一种或多种。
7.如权利要求1所述一种均匀碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述5)中喷雾干燥进口温度为180℃～220℃，出口温度设为80℃～110℃，喷雾干燥的喷雾压力为0.2MPa～0.3MPa，进料速度为300～500ml/h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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