CN117242613A - 非水电解质蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面所涉及的非水电解质蓄电元件具备：包含硫的正极、和含有非水溶剂的非水电解质，所述非水溶剂包含不饱和环状碳酸酯，所述非水电解质进一步含有选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯。

Description

非水电解质蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池因能量密度高而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。一般而言，上述非水电解质二次电池构成为：具有由隔膜电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，并且通过在两电极间进行锂离子的交接而进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也得到了广泛普及。
作为非水电解质蓄电元件，已知有锂·硫电池(Li-S电池)等在正极活性物质中使用了硫的非水电解质蓄电元件(参照专利文献1)。硫的理论容量大，期待在正极活性物质中使用了硫的非水电解质蓄电元件成为具有高能量密度的蓄电元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-95390号公报
发明内容
发明要解决的课题
发明人等发现，在正极活性物质中使用了硫的非水电解质蓄电元件中，通过在非水电解质的非水溶剂中含有碳酸亚乙烯酯等不饱和环状碳酸酯，从而具有高倍率放电性能有时提高这样的优点。但是，具备包含硫的正极和包含不饱和环状碳酸酯的非水电解质的非水电解质蓄电元件的初次充电容量不充分。
本发明是基于以上情况而作出的发明，其目的在于提供一种初次充电容量大的非水电解质蓄电元件，其为具备包含硫的正极和包含不饱和环状碳酸酯的非水电解质的非水电解质蓄电元件。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面所涉及的非水电解质蓄电元件具备：包含硫的正极、和含有非水溶剂的非水电解质，该非水溶剂包含不饱和环状碳酸酯，上述非水电解质进一步含有选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯。
发明效果
根据本发明的一个方面，能够提供一种初次充电容量大的非水电解质蓄电元件，其为具备包含硫的正极和包含不饱和环状碳酸酯的非水电解质的非水电解质蓄电元件。
附图说明
[图1]图1是表示非水电解质蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
[图2]图2是表示将多个非水电解质蓄电元件集合而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式提供以下的各项形态。
项1.一种非水电解质蓄电元件，其具备：包含硫的正极、和含有非水溶剂的非水电解质，该非水溶剂包含不饱和环状碳酸酯，
上述非水电解质进一步含有选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯。
项2.根据项1所述的非水电解质蓄电元件，上述酯包含上述链状酯。
项3.根据项2所述的非水电解质蓄电元件，上述链状酯为氟化链状酯。
项4.根据项1、项2或项3所述的非水电解质蓄电元件，上述非水电解质中的上述酯相对于上述非水溶剂的含量为3体积％以上10体积％以下。
项5.根据项1至项4中任一项所述的非水电解质蓄电元件，上述非水电解质中的上述酯相对于上述非水溶剂的含量为4体积％以上9体积％以下。
首先，对本说明书所公开的非水电解质蓄电元件的概要进行说明。
本发明的一个方面所涉及的非水电解质蓄电元件具备：包含硫的正极、和含有包含不饱和环状碳酸酯的非水溶剂的非水电解质，上述非水电解质进一步含有选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯。
该非水电解质蓄电元件是具备包含硫的正极和包含不饱和环状碳酸酯的非水电解质的非水电解质蓄电元件，且初次充电容量大。其理由尚不明确，但可如下推测：非水电解质中所含的选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯与硫或包含硫的化合物(Li2Sn等)等反应，从而在正极表面形成良好的皮膜。
不饱和环状碳酸酯等中的“不饱和”是指分子内具有碳-碳双键或碳-碳三键。饱和环状酯等中的“饱和”是指分子内不具有碳-碳双键或碳-碳三键。“未取代”是指分子中的氢原子的一部分或全部未被取代成其他原子或烃基以外的基团。另外，“选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯”不包含在非水溶剂中。酯包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯等各种含氧酸的酯。
上述酯优选包含上述链状酯。上述链状酯更优选为氟化链状酯。在这种情况下，能够使非水电解质蓄电元件的初次充电容量更大。
上述非水电解质中的上述酯相对于上述非水溶剂的含量优选为3体积％以上10体积％以下，更优选为4体积％以上9体积％以下。在这种情况下，能够使非水电解质蓄电元件的初次充电容量更大。
对本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质蓄电元件、蓄电装置、非水电解质蓄电元件的制造方法和其他实施方式进行详述。需要说明的是，各实施方式中使用的各构成构件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成构件(各构成要素)的名称不同。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质蓄电元件(以下，也简称为“蓄电元件”。)具备：具有正极、负极和隔膜的电极体；非水电解质；以及收纳上述电极体和非水电解质的容器。电极体通常为将多个正极和多个负极隔着隔膜层叠而成的层叠型、或在将正极和负极隔着隔膜层叠的状态下卷绕而成的卷绕型。非水电解质以包含在正极、负极和隔膜中的状态存在。作为非水电解质蓄电元件的一例，对非水电解质二次电池(以下，也简称为“二次电池”。)进行说明。
(正极)
正极具有正极基材和直接或隔着中间层配置在该正极基材上的正极活性物质层。
正极基材具有导电性。是否具有“导电性”是对依据JIS-H-0505(1975年)测定的体积电阻率以107Ω·cm为阈值进行判定。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些之中，从耐电位性、导电性的高低、和成本的观点考虑，优选为铝或铝合金。作为正极基材，可列举箔、蒸镀膜、网状物、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为正极基材，优选为铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可例示由JIS-H-4000(2014年)或JIS-H-4160(2006年)规定的A1085、A3003、A1N30等。
正极基材的平均厚度优选为3μm以上50μm以下，更优选为5μm以上40μm以下，进一步优选为8μm以上30μm以下，特别优选为10μm以上25μm以下。通过将正极基材的平均厚度设为上述范围，能够提高正极基材的强度、且提高二次电池的单位体积的能量密度。正极基材和后述的负极基材的“平均厚度”是指将预定面积的基材冲裁时的冲裁质量除以基材的真密度和冲裁面积而得的值。
中间层是配置在正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂来降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如包含粘合剂和导电剂。
正极活性物质层包含硫。正极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分。正极活性物质层通常由包含硫和其他任意成分的正极合剂形成。
硫是作为正极活性物质发挥功能的成分。正极或正极活性物质层中所含的硫可以是硫单质，也可以是硫化合物。作为硫化合物，可列举硫化锂等金属硫化物、有机二硫醚化合物、碳硫化合物等有机硫化合物等。硫具有理论容量高、且低成本等这样的优点。
硫可以是与导电剂(导电性比硫高的材料)等的复合体的形态。该复合体可列举在作为载体的导电剂等中担载有硫的形态的复合体，具体地说，可列举硫与多孔质碳的复合体(硫-多孔质碳复合体：SPC)等。作为该SPC中的硫的含量(硫原子的质量相对于SPC的质量之比)，优选为50质量％以上90质量％以下，更优选为60质量％以上80质量％以下。通过将SPC中的硫的含量设为上述范围，能够实现大的电容量与良好的导电性的兼顾等。
作为正极活性物质层中的硫的含量(硫原子的质量相对于正极活性物质层的质量之比)，优选为40质量％以上90质量％以下，更优选为50质量％以上70质量％以下。在使用SPC的情况下，作为正极活性物质层中的SPC的含量，优选为60质量％以上95质量％以下，更优选为70质量％以上90质量％以下。通过将硫或SPC的含量设为上述范围，能够实现大的电容量与良好的导电性的兼顾，提高能量密度等。
正极活性物质层中也可以含有除硫以外的其他正极活性物质。但是，全部正极活性物质中的硫(硫元素)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。
导电剂只要是具有导电性的材料，就没有特别限定。需要说明的是，该导电剂不包括构成与硫的复合体的导电剂。作为这样的导电剂，例如可列举碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可列举石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可列举碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可列举炉黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可列举石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可列举粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合两种以上来使用。另外，也可以将这些材料复合化来使用。例如可以使用将炭黑与CNT复合化而成的材料。这些之中，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，更优选炭黑，尤其优选乙炔黑。
正极活性物质层中的导电剂(不包括硫与导电剂的复合体中的导电剂)的含量优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为3质量％以上15质量％以下。通过将导电剂的含量设为上述范围，能够提高二次电池的能量密度。
作为粘合剂，例如可列举氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1质量％以上10质量％以下，更优选为3质量％以上9质量％以下。通过将粘合剂的含量设为上述范围，能够稳定地保持正极活性物质、复合体等。
作为增稠剂，例如可列举羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等发生反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。作为正极活性物质层中的增稠剂的含量，优选为0.5质量％以上10质量％以下，更优选为2质量％以上5质量％以下。
填料没有特别限定。作为填料，可列举：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物；碳酸钙等碳酸盐；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体；氮化铝、氮化硅等氮化物；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等源自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为正极活性物质层中的填料的含量，例如优选为0.1质量％以上10质量％以下。本发明的一个实施方式中，也可以在正极活性物质层中不含填料。
正极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除硫和其他正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
(负极)
负极具有负极基材和直接或隔着中间层配置在该负极基材上的负极活性物质层。中间层的构成没有特别限定，例如可以从上述正极所例示的构成中选择。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金、碳质材料等。这些之中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可列举箔、蒸镀膜、网状物、多孔质材料等，从成本的观点考虑，优选为箔。因此，作为负极基材，优选为铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可列举轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm以上35μm以下，更优选为3μm以上30μm以下，进一步优选为4μm以上25μm以下，特别优选为5μm以上20μm以下。通过将负极基材的平均厚度设为上述范围，能够提高负极基材的强度、且提高二次电池的单位体积的能量密度。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述正极所例示的材料中选择。负极活性物质层可以由包含负极活性物质和其他任意成分的负极合剂形成，在负极活性物质为金属锂等金属的情况下，也可以由箔等形成，而不是由负极合剂形成。
负极活性物质层也可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用能够吸藏和释放锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可列举金属锂；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛的氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(graphite)、非石墨质碳(易石墨化性碳或难石墨化性碳)等碳材料等。在负极活性物质层中，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合两种以上来使用。需要说明的是，在锂离子二次电池中，通常，在制造时正极活性物质不含锂元素的情况下，负极活性物质使用包含锂元素的负极活性物质。
“石墨”是指在充放电前或放电状态下通过X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可列举天然石墨、人造石墨。从能够获得稳定物性的材料这样的观点考虑，优选为人造石墨。
“非石墨质碳”是指在充放电前或放电状态下通过X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)为0.34nm以上0.42nm以下的碳材料。作为非石墨质碳，可列举难石墨化性碳、易石墨化性碳。作为非石墨质碳，例如可列举源自树脂的材料、石油沥青或源自石油沥青的材料、石油焦炭或源自石油焦炭的材料、源自植物的材料、源自醇的材料等。
这里，“放电状态”是指以伴随充放电能够吸藏释放的锂离子能够从作为负极活性物质的碳材料被充分释放的方式放电的状态。例如是在将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极，将金属Li用作对电极的单极电池中，开路电压为0.7V以上的状态。
“难石墨化性碳”是指上述d002为0.36nm以上0.42nm以下的碳材料。
“易石墨化性碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可以设为1nm以上100μm以下。在负极活性物质为碳材料、含钛的氧化物或聚磷酸化合物的情况下，其平均粒径可以为1μm以上100μm以下。在负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物、或Sn氧化物等的情况下，其平均粒径可以为1nm以上1μm以下。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述下限以上，从而负极活性物质的制造或操作变得容易。通过将负极活性物质的平均粒径设为上述上限以下，从而活性物质层的电子传导性提高。为了以预定的粒径获得粉体，可使用粉碎机、分级机等。在负极活性物质为金属锂等金属的情况下，负极活性物质也可以为箔状。
本发明的一个实施方式中，负极活性物质优选包含金属锂。即，负极或负极活性物质层优选包含金属锂。金属锂可以为实质上仅由锂元素构成的纯金属锂，也可以为包含其他金属元素的锂合金。作为锂合金，可列举锂银合金、锂锌合金、锂钙合金、锂铝合金、锂镁合金、锂铟合金等。锂合金也可以含有锂以外的多种金属元素。
负极活性物质层可以为无孔质的层(实心的层)，也可以为多孔质的层。负极活性物质层的平均厚度优选为5μm以上1,000μm以下，更优选为10μm以上500μm以下，进一步优选为30μm以上300μm以下。负极活性物质层的“平均厚度”是指在负极活性物质层的任意5处所测定的厚度的平均值。
本发明的一个实施方式中，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％以上99质量％以下，更优选为90质量％以上98质量％以下。通过将负极活性物质的含量设为上述范围，能够兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性。另外，在负极活性物质包含金属锂的情况下，负极活性物质层中的锂元素的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为99质量％以上。负极活性物质层中的锂元素的含量的上限可以为100质量％。
(隔膜)
隔膜可以从公知的隔膜中适当选择。作为隔膜，例如可以使用仅由基材层构成的隔膜、在基材层的一个面或两个面上形成有包含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔膜等。作为隔膜的基材层的形状，例如可列举织布、无纺布、多孔质树脂膜等。这些形状中，从强度的观点考虑，优选为多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选为无纺布。作为隔膜的基材层的材料，从关闭功能的观点考虑，例如优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选为聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。作为隔膜的基材层，也可以使用将这些树脂复合而成的材料。
耐热层中所含的耐热粒子优选在一个气压的空气气氛下从室温升温至500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温至800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少为预定以下的材料，可列举无机化合物。作为无机化合物，例如可列举氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价键性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等源自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合体，也可以混合两种以上来使用。这些无机化合物中，从二次电池的安全性的观点考虑，优选为氧化硅、氧化铝、或铝硅酸盐。
从强度的观点考虑，隔膜的空孔率优选为80体积％以下，从放电性能的观点考虑，优选为20体积％以上。这里，“空孔率”是体积基准的值，是指使用水银孔隙率计的测定值。
作为隔膜，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可列举聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则有抑制漏液的效果。作为隔膜，也可以将如上所述的多孔质树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
(非水电解质)
作为非水电解质，通常可适宜地使用包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐的非水电解液。非水电解液等的非水电解质进一步含有选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯X。
[非水溶剂]
非水溶剂包含不饱和环状碳酸酯。通过在非水溶剂中含有不饱和环状碳酸酯，能够提高二次电池的高倍率放电性能等。非水溶剂不包含选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯X。不饱和环状碳酸酯在分子内具有碳-碳双键或碳-碳三键，优选在分子内具有碳-碳双键。在不饱和环状碳酸酯中，碳-碳双键或碳-碳三键可以存在于环结构内，也可以存在于环结构外，但优选存在于环结构内。不饱和环状碳酸酯也可以为氢原子的一部分或全部被卤素取代后的物质。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙烯酯(VC)、氟碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、氟甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙烯酯、丁基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、二丙基碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯等，这些之中，优选为VC。不饱和环状碳酸酯可以使用一种或两种以上。
作为非水溶剂中的不饱和环状碳酸酯的含量，优选为20体积％以上80体积％以下，更优选为35体积％以上65体积％以下，进一步优选为40体积％以上60体积％以下。通过将不饱和环状碳酸酯的含量设为上述下限以上，能够提高高倍率放电性能。通过将不饱和环状碳酸酯的含量设为上述上限以下，能够使初次充电容量更大等。
非水溶剂也可以进一步包含不饱和环状碳酸酯以外的其他非水溶剂。作为其他非水溶剂，可列举卤化饱和环状碳酸酯、醚、酰胺、腈等。卤化饱和环状碳酸酯是指饱和环状碳酸酯的氢原子的一部分或全部被卤素取代后的物质。醚、酰胺、腈等也可以为氢原子的一部分或全部被卤素取代后的物质。其他非水溶剂可以使用一种或两种以上。
作为其他非水溶剂，优选为卤化饱和环状碳酸酯，更优选为氟化饱和环状碳酸酯。通过含有卤化饱和环状碳酸酯，能够实现非水电解液的耐氧化性等的提高等。作为卤化饱和环状碳酸酯，可列举氯碳酸亚乙酯、氟碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)等，这些之中，优选为作为氟化饱和环状碳酸酯的FEC和DFEC。
作为非水溶剂中的卤化饱和环状碳酸酯的含量，优选为20体积％以上80体积％以下，更优选为35体积％以上65体积％以下，进一步优选为40体积％以上60体积％以下。
非水溶剂可以实质上仅由不饱和环状碳酸酯和卤化饱和环状碳酸酯组成。在这种情况下，能够进一步提高二次电池的高倍率放电性能等。非水溶剂中的不饱和环状碳酸酯和卤化饱和环状碳酸酯的合计含量优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为99体积％以上，特别优选为100体积％。
[电解质盐]
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可列举锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。这些之中，优选为锂盐。
作为锂盐，可列举：LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐；双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸根)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸锂盐；LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤代烃基的锂盐等。这些之中，优选为无机锂盐，更优选为LiPF6和LiN(SO2F)2。另外，也优选LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)等酰亚胺盐。
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃且一个气压下优选为0.1mol/dm3以上2.5mol/dm3以下，更优选为0.3mol/dm3以上2.0mol/dm3以下，进一步优选为0.5mol/dm3以上1.7mol/dm3以下，特别优选为0.7mol/dm3以上1.5mol/dm3以下。通过将电解质盐的含量设为上述范围，能够提高非水电解液的离子传导率。
[酯X]
酯X为选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种。
作为链状酯，可列举链状羧酸酯、链状碳酸酯(链状碳酸酯)、链状磺酸酯、链状硫酸酯、链状亚硫酸酯等，优选为链状羧酸酯和链状碳酸酯，更优选为链状碳酸酯。另外，链状酯可以为饱和链状酯，也可以为不饱和链状酯，但优选为饱和链状酯。
链状酯可以为氢原子的一部分或全部被卤素取代后的链状酯(卤化链状酯)，优选为氟化链状酯。氟化链状酯中，更优选为氟化链状羧酸酯和氟化链状碳酸酯，进一步优选为氟化链状碳酸酯。
作为链状羧酸酯，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸-2,2,2-三氟乙酯、三氟乙酸-2,2,2-三氟乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸乙酯、丙酸丙酯等。这些之中，优选作为氟化链状羧酸酯的乙酸-2,2,2-三氟乙酯、三氟乙酸-2,2,2-三氟乙酯、和2-氟丙酸乙酯。
作为链状碳酸酯，可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二苯酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯(TFEMC)、双(2,2,2三氟乙基)碳酸酯(BTFEC)等。这些之中，优选作为氟化链状碳酸酯的TFEMC和BTFEC，更优选TFEMC。
作为链状磺酸酯，可列举甲磺酸甲酯、白消安(busulfan)、三氟甲磺酸甲酯等。
作为链状硫酸酯，可列举硫酸二甲酯等。
作为链状亚硫酸酯，可列举亚硫酸二甲酯等。
作为未取代的饱和环状酯，可列举未取代的饱和环状羧酸酯、未取代的饱和环状碳酸酯(未取代的饱和环状碳酸酯)、未取代的饱和环状磺酸酯、未取代的饱和环状硫酸酯、未取代的饱和环状亚硫酸酯等，优选为未取代的饱和环状羧酸酯和未取代的饱和环状碳酸酯，更优选为未取代的饱和环状碳酸酯。
作为未取代的饱和环状羧酸酯，可列举γ-丁内酯、δ-戊内酯等。
作为未取代的饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。这些之中，优选为EC。
作为未取代的饱和环状磺酸酯，可列举丙烷磺内酯、丁烷磺内酯等。
作为未取代的饱和环状硫酸酯，可列举硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯等。
作为未取代的饱和环状亚硫酸酯，可列举亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯等。
作为将非水溶剂的含量设为100体积％时的酯X的含量，例如可以为1体积％以上20体积％以下，优选为3体积％以上10体积％以下，更优选为4体积％以上9体积％以下，其上限更优选为7体积％。通过将酯X的含量设为上述范围，能够使二次电池的初次充电容量更大。
非水电解液可以包含酯X以外的其他添加剂作为除非水溶剂和电解质盐以外的成分。作为其他添加剂，例如可列举联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；丙烯磺内酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯基硫醚、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、全氟辛烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、四(三甲基硅烷)钛酸酯等。这些其他添加剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
非水电解液中所含的其他添加剂的含量相对于非水电解液整体的质量优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上7质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上5质量％以下，特别优选为0.3质量％以上3质量％以下。通过将其他添加剂的含量设为上述范围，能够提高高温保存后的容量维持性能或循环性能、或进一步提高安全性。
非水电解质中可以并用非水电解液和固体电解质。作为固体电解质，可以从具有锂离子传导性且在常温(例如15℃到25℃)为固体的任意材料中选择。作为固体电解质，例如可列举硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮氧化物固体电解质、聚合物固体电解质等。
对本实施方式的非水电解质蓄电元件的形状没有特别限定，例如可列举圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图1表示作为方型电池的一例的非水电解质蓄电元件1。需要说明的是，该图是容器内部的透视图。具有夹着隔膜卷绕的正极和负极的电极体2被收纳在方型的容器3中。正极经由正极引线41而与正极端子4电连接。负极经由负极引线51而与负极端子5电连接。
＜蓄电装置＞
本实施方式的非水电解质蓄电元件可以在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源、或电力储存用电源等中作为将多个非水电解质蓄电元件1集合而构成的蓄电单元(电池模块)进行搭载。在这种情况下，只要对蓄电单元中所含的至少一个非水电解质蓄电元件应用本发明的技术即可。
图2表示将由电连接的两个以上的非水电解质蓄电元件1集合而成的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一例。蓄电装置30可以具备将两个以上的非水电解质蓄电元件1电连接的母线(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的母线(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30也可以具备对一个以上的非水电解质蓄电元件的状态进行监视的状态监视装置(未图示)。
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
本实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法例如包括：准备电极体；准备非水电解质；以及将电极体和非水电解质收纳于容器中。准备电极体包括：准备正极和负极；以及隔着隔膜将正极和负极层叠或卷绕从而形成电极体。
＜其他实施方式＞
需要说明的是，本发明的非水电解质蓄电元件并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内施加各种变更。例如，可以在某个实施方式的构成中追加其他实施方式的构成，另外，可以将某个实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成或公知技术。进一步，可以删除某个实施方式的构成的一部分。另外，可以对某个实施方式的构成附加公知技术。
上述实施方式中，对非水电解质蓄电元件用作能够充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但非水电解质蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明也可以应用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
上述实施方式中，对正极和负极隔着隔膜层叠而成的电极体进行了说明，但电极体也可以不具备隔膜。例如，也可以在正极或负极的活性物质层上形成有不具有导电性的层的状态下使正极和负极直接接触。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
将硫和多孔质碳(CNovel)(东洋炭素株式会社制)以质量比72：28混合。将该混合物放入密封式电炉中。进行1小时的氩气流通后，以升温速度5℃/分钟升温至150℃，保持5小时后，放置冷却至硫固化的温度即80℃，然后，再次以升温速度5℃/分钟升温至300℃，进行保持2小时的热处理，从而制作复合体(硫-多孔质碳复合体：SPC)。
将以水为分散介质并且以80：10：3.6：6.4的质量比含有上述获得的复合体、作为导电剂的乙炔黑、作为增稠剂的CMC、和作为粘合剂的SBR的正极合剂糊剂涂布于铝制的正极基材，进行干燥，从而制作正极。
(负极的准备)
作为负极，准备片状的金属锂。
(非水电解质的调制)
在将碳酸亚乙烯酯(VC)和氟碳酸亚乙酯(FEC)以体积比50：50混合而成的非水溶剂中，以1.0mol/dm3的含量含有作为电解质盐的LiN(SO2CF3)2并且以相对于非水溶剂100体积％为3体积％的含量含有作为酯X的碳酸亚乙酯(EC)，从而调制非水电解质。
(非水电解质蓄电元件的组装)
作为隔膜，准备聚乙烯制微多孔膜。使用上述正极、负极、隔膜和非水电解质，获得实施例1的非水电解质蓄电元件(二次电池)。
[实施例2至9、比较例1]
使非水电解质的调制中使用的酯X的种类和含量如表1所记载，除此以外，与实施例1同样地操作，获得实施例2至9和比较例1的各非水电解质蓄电元件。需要说明的是，表1中，TFEMC表示碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯，EA表示乙酸乙酯，FEA表示乙酸-2,2,2-三氟乙酯。另外，比较例1在非水电解质中不含酯X。
[评价]
(初次充电容量测定)
对于所获得的各非水电解质蓄电元件，作为初次放电，在25℃以0.1C的电流进行恒流放电直至1.0V。放电后，作为初次充电，在25℃以0.2C的电流进行恒流充电直至3.0V。将测定的初次充电容量(充电电量)示于表1中。需要说明的是，初次充电容量表示为正极中所含的硫的单位质量的容量。
[表1]
如表1所示，实施例1至9的各非水电解质蓄电元件中，由于非水电解质含有选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯X，因此初次充电容量变大了。根据酯X的含量为5体积％的实施例2、5、7、8的比较等可知：在酯X为氟化链状酯的情况下，初次充电容量变得更大。另外，关于酯X的含量，可知在4体积％以上9体积％以下的情况下初次充电容量变得更大。
[参考例1]
将非水溶剂的VC替换为TFEMC，除此以外，与比较例1同样地操作，获得参考例1的非水电解质蓄电元件，同样地进行初次充电容量测定。参考例1的非水电解质蓄电元件的初次充电容量为862mAh/g。根据比较例1(852mAh/g)与参考例1(862mAh/g)的对比可知，在非水溶剂包含不饱和环状碳酸酯的情况下，存在初次充电容量变小的倾向。但是，如实施例1至9的非水电解质蓄电元件那样非水溶剂包含不饱和环状碳酸酯的非水电解质进一步含有预定的酯X时，与不含不饱和环状碳酸酯或酯X的任一者的比较例1和参考例1的非水电解质蓄电元件的任一者相比，初次充电容量均为大的值。
产业上的可利用性
本发明可以应用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件等。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 容器
4 正极端子
41 正极引线
5 负极端子
51 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置。

Claims (5)

1.一种非水电解质蓄电元件，其具备：包含硫的正极、和含有非水溶剂的非水电解质，所述非水溶剂包含不饱和环状碳酸酯，
所述非水电解质进一步含有选自由链状酯和未取代的饱和环状酯组成的组中的至少一种酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，所述酯包含所述链状酯。
3.根据权利要求2所述的非水电解质蓄电元件，所述链状酯为氟化链状酯。
4.根据权利要求1、2或3所述的非水电解质蓄电元件，所述非水电解质中的所述酯相对于所述非水溶剂的含量为3体积％以上10体积％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质蓄电元件，所述非水电解质中的所述酯相对于所述非水溶剂的含量为4体积％以上9体积％以下。
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