CN117242132A - 基于聚酰胺和玻璃纤维的组合物及其在医学领域中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及模塑组合物，其按重量计包含：a)20至60重量％、尤其是20至50重量％、特别是25至39.9重量％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度；b)40至75重量％的玻璃纤维、尤其是50至75重量％、特别是60至70重量％的玻璃纤维；以及c)0至5重量％、优选0.1至5重量％的至少一种添加剂，所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。

Description

基于聚酰胺和玻璃纤维的组合物及其在医学领域中的用途
技术领域
本发明涉及基于聚酰胺和玻璃纤维的模塑组合物及其在医学领域中的用途。
背景技术
医疗和手术器械通常由金属制成，并且必须小心维护以避免腐蚀、特别是关于手术残余物在器械上粘附和干燥(结壳)或在使用后在器械上存在血液、脓液和组织以及骨残余物。
它们还必须被完美地灭菌以便能够重复使用。
由塑料材料(或模塑组合物)制成的一次性或可重复使用的医疗和手术器械现在越来越多地出现在市场上。
然而，由塑料材料制成的这些器械的刚性必须是高的，因为所述塑料材料是金属的替代物。因此，塑料材料必须表现出高模量和高应力。
为了制造这些仪器，该塑料材料还必须通过注射模塑工艺、特别地以低模具温度(例如<100℃)容易地加工。
注射模塑部件(或仪器)必须表现出良好的光泽以及低翘曲、特别是对于薄的部件，并且它们还必须经受灭菌处理、尤其是蒸汽灭菌、γ灭菌、乙烯氧化物灭菌和电子束(ebeam)灭菌，同时具有低吸湿性。
此外，注射模塑部件必须对医院中使用的清洁产品具有良好的化学耐受性。
因此，需要找到在注射模塑后表现出这种性能折衷的组合物或配制物。因此，本发明涉及模塑组合物，按重量计，其包含：
a)20％至60％、尤其是20％至50％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)40％-75％的玻璃纤维、尤其是50％-75％、特别是60％-70％的玻璃纤维，和
c)按重量计0％至5％、优选按重量计0.1％至5％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
因此，本发明人已经发现，选择至少一种在具有在溶液中具有特定的固有粘度的长链脂族聚酰胺与特定范围的玻璃纤维使得可以构成在注射模塑后表现出以上定义的性质的折衷的组合物。
溶液中的固有粘度根据标准ISO 307：2007测定，改变(改动)之处在于溶剂是间甲酚而不是硫酸，浓度为0.5重量％，并且温度为20℃。
发明内容
根据本发明的模塑组合物是例如通过注射模塑、注射吹塑、膨胀模塑和旋转模塑转化的组合物。
关于脂肪族聚酰胺
模塑组合物包含20％至60％、尤其是20％至50％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数。
用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1：2011，“Plastics-Polyamide(PA)Moulding and Extrusion Materials-Part 1：Designation”、特别是第3页(表1和表2)中，并且是本领域技术人员公知的。
聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺或其混合物。
所述聚酰胺有利地是半结晶聚酰胺或共聚酰胺。
出于本发明的目的，术语“半结晶”表示聚酰胺或共聚酰胺，其具有根据标准ISO11357-3:20 13在DSC中的熔点(Tm)和根据2013的标准ISO 11357-3在DSC中以20K/min的速率在冷却步骤过程中测量的大于20J/g、优选大于30J/g的结晶焓。
所述聚酰胺衍生自通过以下的缩聚获得的重复单元：
至少一种C9至C18、优选C10至C18，更优选C10至C12氨基酸，或
至少一种C9至C18、优选C10至C18，更优选C10至C12内酰胺，或
至少一种C4-C36、优选C6-C18、优选C6-C12，更优选C10-C12二胺Ca与至少一种C4-C36、优选C6-C18、优选C6-C12，更优选C10-C12二羧酸Cb，
或其混合物，
条件是重复单元中每氮原子的碳原子数大于或等于9、特别是大于或等于10。
有利地，长链脂族聚酰胺通过以下的缩聚获得：
至少一种C9至C18、优选C10至C18、尤其是C10至C12氨基酸，或
至少一种C9至C18、优选C10至C18、尤其是C10至C12内酰胺。
C9至C12氨基酸特别地为9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物、特别是正庚基-11-氨基十一烷酸。
C9至C12内酰胺特别地为月桂基内酰胺。
所述至少一种C4-C36二胺Ca可特别地选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺(1,5-五亚甲基二胺)、1,6-己二胺(1,6-六亚甲基二胺)、1,7-庚二胺(1,7-七亚甲基二胺)、1,8-辛二胺(1,8-八亚甲基二胺)、1,9-壬二胺(1,9-九亚甲基二胺)、1,10-癸二胺(1,10-十亚甲基二胺)、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺、十八烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺和由脂肪酸获得的二胺。
有利地，所述至少一种二胺Ca是C6-C18并且选自1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺。
所述至少一种C4-C36二羧酸Cb可以选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十八烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺和由脂肪酸获得的二胺。
有利地，所述至少一种二羧酸Cb是C6-C18并且选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸和十八烷二酸。
特别地，长链脂族聚酰胺选自：
聚酰胺1010(PA1010)、聚酰胺1012(PA1012)、聚酰胺1212(PA1012)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)或其混合物或其共聚酰胺。
有利地，聚酰胺特别地为PA11和PA12。
在一种实施方式中，所述长链脂族聚酰胺是重量比范围为5/95至95/5的两种聚酰胺的混合物。
有利地，所述混合物是两种相同聚酰胺的混合物，所述两种相同聚酰胺具有每氮原子相同的碳原子数，但所述两种聚酰胺中的一种在溶液中的固有粘度大于1.3，但在所述混合物满足具有小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的溶液中的固有粘度的条件下。
关于玻璃纤维
相对于组合物的总重量，玻璃纤维以40重量％至75重量％、尤其是50重量％至75重量％、特别是60重量％至70重量％存在。
玻璃纤维可以是实心的和/或中空的；有利地，它们是实心的。
玻璃纤维有利地是短的。
在使用组合物之前，短玻璃纤维的长度优选为2至13mm、优选为3至8mm。
有利地，短玻璃纤维具有120至350μm的纤维长度。
该120至350μm的纤维长度是对配混物测量的。
短玻璃纤维可以具有圆形或非圆形横截面。
圆形横截面的纤维被定义为在其圆周上的任何点处具有距纤维中心相等距离的纤维，因此表示完美或接近完美的圆。
因此，不具有这种完美或接近完美的圆的任何玻璃纤维被定义为非圆形横截面的纤维。
非圆形横截面的纤维的示例为但不限于具有例如椭圆形、卵形或茧状形状的非圆形纤维，星形纤维、薄片形纤维、扁平纤维、十字形、多边形和环形。
玻璃纤维可以是：
-直径为4m至25m、优选4m至15m的圆形横截面；
-或具有L/D比(L表示纤维横截面的最大尺寸，D表示所述纤维横截面的最小尺寸)为2至8、特别是2至4的非圆形横截面。L和D可以通过扫描电子显微镜(SEM)测量。
有利地，玻璃纤维是圆形的。
关于添加剂
相对于组合物的总重量，至少一种添加剂任选地以0重量％至5重量％、特别是0.1重量％至5重量％存在。
添加剂选自填料、染料、稳定剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、颜料、增白剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、天然蜡、用于激光标记的添加剂及其混合物。
举例来说，稳定剂可以是UV稳定剂、有机稳定剂或更一般地有机稳定剂的组合，例如苯酚类型的抗氧化剂(例如来自Ciba-BASF的1010类型的抗氧化剂)。
该稳定剂也可以是无机稳定剂，例如基于铜的稳定剂。作为这种无机稳定剂的实例，可以提及乙酸铜和卤化铜。顺便提及，可以任选地考虑其他金属，例如银，但已知所述金属不太有效。这些基于铜的化合物通常与碱金属、特别是钾的卤化物组合。
使用增塑剂的混合物不脱离本发明的范围。
举例来说，填料可以选自炭黑、滑石、颜料和金属氧化物(氧化物钛)。
关于模塑组合物
在整个说明书中，组合物的所有百分比均以重量计给出。
模塑组合物，以重量计，包含：
a)20％至60％、尤其是20％至50％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)40％-75％的玻璃纤维、尤其是50％-75％、特别是60％-70％的玻璃纤维，和
c)按重量计0％至5％、优选按重量计0.1％至5％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
有利地，从组合物中排除除脂族、特别是半结晶的聚酰胺之外的聚酰胺。
在一种实施方式中，模塑组合物由以下组成(按重量计)：
a)20％至60％、尤其是20％至50％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)40％-75％的玻璃纤维、尤其是50％-75％、特别是60％-70％的玻璃纤维，和
c)按重量计0％至5％、优选按重量计0.1％至5％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
在第一变型中，模塑组合物按重量计包含：
a)20％至50％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)50％至75％、特别是60％至70％的玻璃纤维，和
c)按重量计0％至5％、优选按重量计0.1％至5％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
在该第一变型的一种实施方式中，模塑组合物按重量计包含：
a)20％至49.9％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)50％至75％、特别是60％至70％的玻璃纤维，和
c)0.1重量％至5重量％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
在该第一变型的另一实施方式中，组合物由以下组成：
a)20％至50％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)50％至75％、特别是60％至70％的玻璃纤维，和
c)按重量计0％至5％、优选按重量计0.1％至5％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
在该第一变型的又另一实施方式中，所述组合物由以下组成：
a)20％至49.9％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)50％至75％、特别是60％至70％的玻璃纤维，和
c)0.1重量％至5重量％的至少一种添加剂，
所述组合物的每种成分的比例的总和等于100％。
在第二变型中，模塑组合物按重量计包含：
a)25％至40％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)60％至70％的玻璃纤维，和
c)按重量计0％至5％、优选按重量计0.1％至5％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
在该第二变型的一种实施方式中，模塑组合物按重量计包含：
a)25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有根据标准ISO 307：2007在20℃的温度下测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)60％至70％的玻璃纤维，和
c)0.1重量％至5重量％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
在该第二变型的另一实施方式中，模塑组合物由以下组成：
a)25％至40％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)60％至70％的玻璃纤维，和
c)按重量计0％至5％、优选按重量计0.1％至5％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
在该第二变型的又一实施方式中，模塑组合物由以下组成：
a)25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)60％至70％的玻璃纤维，和
c)0.1重量％至5重量％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
根据另一方面，本发明涉及如上定义的组合物用于制造用于医疗领域、特别是用于单次或多次使用的制品的用途。
上述所有实施方式对于该“使用”段落都是有效的。
表述“用于医疗领域的制品”表示例如牵开器、剪刀、钳子、外科钳子、镊子、钩、持针器、管心针、镊子、插管、套管针、注射器、双刀钳、提取器、勺子、刮匙、安瓿、导管、外科缝合器、妇科器械(例如窥器)、夹具、外科器械的手柄、吸管、扩张器、灭菌托盘、帽和传统上由金属制成的任何其它医疗制品。
表述“用于医疗领域的一次性制品”表示仅使用一次并在使用后丢弃的制品，例如牵开器、剪刀、钳子、外科钳子、镊子、钩、持针器、管心针、镊子、插管、套管针、注射器、双钳、拔除器、勺子、刮匙、安瓿、导管、妇科器械(例如窥器)、夹具、外科器械的手柄、吸管、扩张器、帽和任何其它传统上由金属制成的一次性医疗制品。
表述“用于医疗领域的多次使用制品”表示在使用后重复使用并且需要清洁和/或灭菌以便能够重复使用的制品。
灭菌可以通过蒸汽或γ射线进行。
在一种实施方式中，所述制品是外科器械。
有利地，蒸汽灭菌后的制品表现出与灭菌前的横截面相比小于3％的横截面变化，对4×10mm2横截面的1A型测试样品进行测定。
在一种实施方式中，制品表现出非常好的耐γ射线灭菌性。
在另一个实施方式中，蒸汽灭菌后的制品表现出与灭菌前的断裂应力相比小于20％的应力变化，根据标准ISO 527：2012对1A型试样进行测定。
有利地，制品通过注射模塑制造。
根据又一方面，本发明涉及通过用如上定义的组合物注射模塑获得的制品。
具体实施方式
本发明的组合物的制备和机械性能：
表1的组合物通过将聚酰胺粒料与玻璃纤维和任选的添加剂熔融混合来制备。
基于PA11和PA12的组合物通过在具有40mm直径的同向旋转双螺杆挤出机上配混来加工，该挤出机在250℃下具有平坦的温度分布(T°)。螺杆速度为300rpm，通量为100kg/h。对于基于PA66的组合物，在300℃以平坦的温度曲线加工这些组合物。其他参数保持不变。
玻璃纤维通过侧进料引入。
通过主料斗加入半结晶脂族聚酰胺和任选的添加剂。
然后将组合物在(Engel牌)注射模塑机上在260℃的设定点温度(对于基于PA11和PA12的组合物)和70℃的模具温度下以哑铃或棒的形式模制，以便根据以下标准研究组合物的性质。将基于PA66的组合物在300℃的温度下用110℃的模具温度注射。
在灭菌之前(即在t0，对干燥样品)、蒸汽灭菌之后或γ灭菌之后，在23℃下根据标准ISO 527-1:20 12对1A型哑铃测量拉伸模量。
还在灭菌之前、蒸汽灭菌之后或γ灭菌之后在23℃下根据该相同标准ISO 527-1:20 12测量伸长率和断裂应力。
对于测量模量，十字头速度设定在1mm/min，对于测量伸长率和应力，十字头速度设定在5mm/min。使用Instron 5966型机器。
对干燥样品(在灭菌步骤之前，即在t0)和经调节的样品(即在灭菌步骤之后)，测试条件为23℃+/-2℃。
测试样品的蒸汽灭菌如下进行：1A哑铃在134C、2巴下经历25个灭菌循环，持续12分钟。在每个循环之间，将样品在50℃下保持5分钟。
在25个蒸汽灭菌循环结束时，根据标准ISO 527-1:20 12对每种组合物进行拉伸测试。
目测光泽度。分配两种外观水平：光泽或哑光外观。
冲击强度根据ISO 179-1:2010/1eA(简支梁冲击)对尺寸为80mm×10mm×4mm的棒材，V形缺口，干燥，在23℃+/-2℃的温度下在50％+/-10％的相对湿度下测定。
“γ”灭菌包括将50 000戈瑞的电离剂量(使用γ辐射(来自钴60))施加到1/4哑铃(对于每种组合物)。在该灭菌结束时，根据标准ISO 527-1:2012对每种组合物进行拉伸测试。还通过注射模塑各种组合物来制备100*100*1mm3的板：
-注射温度(进料/喷嘴)：270/290℃
-模具温度：参见表1
-保持时间：10秒
-冷却时间：20秒
并且在7天后，根据下述方法评估翘曲：
将尺寸为100mm×100mm的1mm厚的板放置在平坦支撑件上；操作者按压板的3个角以使第四个角升高。然后测量工作台表面和样品之间的距离。然后通过下式计算翘曲度：翘曲度(％)＝(支撑件和板之间的距离(以mm计)/100mm×100)。
[表1]
E＝根据本发明的组合物
CE＝反例(对比例)
FoodContactTM295-10玻璃纤维(具有10μm直径的圆形横截面)由Owens Corning公司出售。
CSG3PA820玻璃纤维(具有7×28μm横截面的非圆形横截面)由Nitto Boseki公司销售。
PA11和PA12由申请人公司生产。
硬脂酸钙由Greven公司销售。
Licowax E由Clariant公司销售。
Irganox 1010由BASF出售。
PA66(参考Stabamid 25AE1)由Domo Chemicals销售。
[表2]

Claims (14)

1.模塑组合物，按重量计，其包含：
a)20％至60％、尤其是20％至50％、特别是25％至39.9％的至少一种长链脂族聚酰胺，其具有每氮原子大于或等于9、特别是大于或等于10的碳原子数，
所述至少一种聚酰胺具有在20℃的温度下根据标准ISO 307：2007测定的小于或等于1.3、特别是小于或等于1.25的在溶液中的固有粘度，
b)40％至75％的玻璃纤维、尤其是50％至75％、特别是60％至70％的玻璃纤维，
所述玻璃纤维是圆形横截面的短玻璃纤维并且具有120-350μm的纤维长度，并且
c)按重量计0％至5％、优选按重量计0.1％至5％的至少一种添加剂，
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物中存在至少两种长链脂族聚酰胺。
3.根据权利要求1和2之一所述的组合物，其特征在于所述长链脂族聚酰胺通过以下的缩聚获得：
至少一种C9至C18、优选C10至C18、尤其是C10至C12氨基酸，或
至少一种C9至C18、优选C10至C18、尤其是C10至C12内酰胺，或
至少一种C4-C36、优选C6-C18、优选C6-C12，更优选C10-C12二胺Ca的至少一种脂族二胺Ca与至少一种C4-C36、优选C6-C18、优选C6-C12，更优选C10-C12二羧酸Cb，或其混合物。
4.根据权利要求1至3之一所述的组合物，其特征在于所述长链脂族聚酰胺通过以下的缩聚获得：
至少一种C9至C18、优选C10至C18、尤其是C10至C12氨基酸，或
至少一种C9至C18、优选C10至C18、尤其是C10至C12内酰胺。
5.根据权利要求1至4之一所述的组合物，其特征在于，所述长链聚酰胺选自PA1010、PA1012、PA1212、PA11和PA12、特别是PA11和PA12。
6.根据权利要求1至5之一所述的组合物，其特征在于，所述长链聚酰胺选自PA11和PA12。
7.根据权利要求1至6之一所述的组合物，其特征在于所述至少一种添加剂选自填料、染料、稳定剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、颜料、增白剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、天然蜡、用于激光标记的添加剂及其混合物。
8.根据权利要求1至7之一所述的组合物用于制造用于医疗领域、特别是用于单次或多次使用的制品的用途。
9.根据权利要求8所述的组合物的用途，其特征在于用于医疗领域的制品是手术器械。
10.根据权利要求9所述的组合物的用途，其特征在于，蒸汽灭菌后的制品表现出与灭菌前的横截面相比小于3％的横截面变化，对1A型试样进行测定。
11.根据权利要求9所述的组合物的用途，其特征在于所述制品表现出非常好的对γ射线灭菌的耐受性。
12.根据权利要求10所述的组合物的用途，其特征在于蒸汽灭菌后的制品表现出与灭菌前的断裂应力相比小于20％的应力变化，根据标准ISO 527：2012对1A型试样进行测定。
13.根据权利要求8或9所述的用途，其特征在于所述制品通过注射模塑制造。
14.制品，其通过用如权利要求1至7之一定义的组合物注射模塑而获得。
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