CN117239086A - 一种高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠电池领域，具体涉及一种高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，其化学通式为NaxTMO2，其中，0.67<x<1，TM为Ni与Mn、或Mn。通过调控元素比例制备的材料展现出优异综合电化学的性能，以及较高的工作电压、出色的长循环稳定性、良好的空气稳定性和电导率等优势。同时，本发明结合球磨和高温固相一步法简单、高效制备大批量的目标产物，得到高纯度的层状氧化物正极材料，具有工序高效、原料丰富和价格低廉的特点。该材料和制备方法为促进层状氧化物钠离子电池正极材料的发展，以及推动材料的实用化和工业化生产具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种高熵掺杂策略优化层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法，属于钠离子电池材料制备技术领域。
背景技术
钠离子电池具有丰富的钠资源、低廉的成本和可靠的安全性，在下一代储能设备中具有巨大的潜力。正极材料作为关键，在实现高能量密度的钠离子电池方面起着至关重要的作用。在各种正极材料中，层状过渡金属氧化物因其具有较高的电压平台、高容量和易于合成的特点而受到广泛关注。这里，根据Na配位环境和氧堆叠顺序的不同，可以将层状过渡金属氧化物分为P2(ABBA堆叠序列)和O3(ABCABC堆叠序列)两种类型，即Na分别占据三棱柱和八面体位点[3]。作为钠离子电池典型的P2型正极材料，P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2可以在2.0-4.5V电压范围内脱出几乎所有的Na+，具有较高的比容量(>150mAh g-1)和较高的工作电压(>3.5V)，但较差的循环稳定性、倍率性能、耐湿性等严重阻碍了该材料的实际应用。
许多研究表明，在低于4.1V的电压下，有序的Na+/空位排列导致了多个电压平台的出现和电极循环稳定性的恶化。同时，当电压高于4.1V时，相邻TM层之间强烈的O2--O2-斥力触发了不可逆的P2-O2相变，并伴随着大的体积变化(约-23％)，导致容量快速衰减和电压衰减。在Na+脱嵌过程中，材料的有害相变不仅加剧了晶格内的局部应力和应变，而且大大降低了离子扩散速率，导致较差的倍率性能。此外，对于暴露的P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料，由于Na+/H+交换引起的Na+损失，以及导致空气稳定性变差，这无疑会影响材料的实际应用。上述问题严重困扰着P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2作为钠离子电池正极材料的发展。因此，抑制相变和改善Na+动力学对于促进材料的广泛应用具有重要的意义。
目前，为了提高P2型材料的电化学性能，已经开发了多种优化策略，包括界面工程和离子掺杂。虽然通过在活性材料包覆涂层作为物理屏障和快速离子/电子导体，但这种方法往往涉及复杂的合成步骤和非活性成分。离子掺杂被广泛认为是提高正极材料结构稳定性的一种潜在策略。如相关报道证明，引入Ca2+可以通过产生原生空位引发材料的阴离子氧化还原化学反应，在0.1C下循环50次后，循环寿命得到改善。此外，将Al3+离子掺杂到材料中，通过形成Na-O-Al构型来缓解结构衰减，延长循环寿命。然而，单离子掺杂法制备的P2型正极材料在解决钠离子实际应用中存在的容量衰减和离子输运缓慢等问题方面仍存在不足，P2型正极材料仍有一些挑战需要克服。首先，较差的Na+动力学和不可逆相变(P2到O2)的改善是有限的，特别是在高电压时。其次，迫切需要指出的是，杂原子共掺杂策略是如何影响充放电过程中的相变和阴离子氧化还原反应。此外，进一步提高P2类正极材料的空气稳定性，以便于钠离子电池材料的长期储存和降低成本。
因此，现有技术还有待于优选的改进和提升。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，该目标材料具有制备工艺简单高效、较高的工作电压、出色的长循环稳定性、良好的空气稳定性和电导率等特性。
具体地，该高熵层状氧化物正极材料的化学通式为：NaxTMO2，其中，0.67<x<1，TM为Ni与Mn、或Mn。层状氧化物钠离子电池正极材料为P2型或O3型。
优选地，为了实现以上目的，在一些实施案例中，优选P2型层状氧化物正极材料，其化学式为Na0.67Ni0.33-xM1M2M3M4M5M6Mn0.67O2，其中M为掺杂元素。
本发明的目的之二是提供一种高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及制备方法，该方法涉及球磨结合高温固相。
本发明的一个优选实施方案中，采用球磨结合高温固相法制备P2型Na0.67Ni0.24Sn0.01Sb0.01Cu0.01Ti0.01Mg0.01Zn0.01Mn0.67O2层状氧化物正极材料，具体实施步骤如下：
将钠源、镍源和锰源元素按照元素摩尔比称量，同时，按照掺杂比例称量锡源、锑源、铜源、钛源、镁源和锌源，随后采用球磨高速混合后得到前驱材料。
将上述前驱体置于马弗炉中，在一定升温速率、煅烧温度和时间下，一步法得到一种P2型高熵多元素掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
优选地，所述钠源可以是乙酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。
优选地，所述镍源和锰源可以是氧化物和金属盐中的一种或几种。
优选地，锡源、锑源、铜源、钛源、镁源、锌源可以是氧化物、氢氧化物中的一种或几种。
优选地，所述球磨搅拌速率可以是200～500rpm，如200rpm，300rpm，400rpm，500rpm，时长可以是4～12h，如4～6h，6～8h，8～10h，10～12h。
优选地，所述高温固相法的参数可以是升温速率：3～5℃/min，如3℃/min，4℃/min，5℃/min，煅烧温度：800～950℃，如800℃，900℃，950℃，时长12～24h，如12～14h，14～16h，16～18h，18～20h，20～22h，22～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过改变材料金属组分，制备化学通式为NaxTMO2的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料。多元素Sn，Sb，Cu，Ti，Mg和Zn共掺杂的P2型正极材料能够有效地增强晶格中的TM-O键和提高结构的稳定性，有助于抑制循环过程中的P2-O2相变，提高材料的氧氧化还原可逆性。得益于此，在各种测试条件下，该高熵掺杂优化的层状氧化物钠离子电池正极材料展现出优异综合电化学的性能，即具有较高的工作电压、出色的长循环稳定性、良好的空气稳定性和电导率等优势。同时，本发明结合球磨和高温固相一步法简单、高效制备大批量的目标产物，得到高纯度的层状氧化物正极材料，具有工序高效、原料丰富和价格低廉的特点。该材料和制备方法为促进层状氧化物钠离子电池正极材料的发展，以及推动材料的实用化和工业化生产具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1Na0.67Ni0.24Sn0.01Sb0.01Cu0.01Ti0.01Mg0.01Zn0.01Mn0.67O2层状氧化物粉体的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1Na0.67Ni0.24Sn0.01Sb0.01Cu0.01Ti0.01Mg0.01Zn0.01Mn0.67O2层状氧化物粉体的元素分布图；
图3为实施例1Na0.67Ni0.24Sn0.01Sb0.01Cu0.01Ti0.01Mg0.01Zn0.01Mn0.67O2层状氧化物粉体的纽扣电池电化学性能曲线；
图4为实施例1Na0.67Ni0.24Sn0.01Sb0.01Cu0.01Ti0.01Mg0.01Zn0.01Mn0.67O2层状氧化物粉体在泡水后的纽扣电池电化学性能曲线；
图5为实施例2Na0.67Ni0.15Sn0.02Sb0.02Cu0.02Ti0.02Mg0.02Zn0.02Mn0.67O2层状氧化物粉体的X射线粉末衍射图；
图6为实施例2Na0.67Ni0.15Sn0.02Sb0.02Cu0.02Ti0.02Mg0.02Zn0.02Mn0.67O2层状氧化物粉体的元素分布图；
图7为实施例2Na0.67Ni0.15Sn0.02Sb0.02Cu0.02Ti0.02Mg0.02Zn0.02Mn0.67O2层状氧化物粉体的纽扣电池电化学性能曲线；
图8为实施例2Na0.67Ni0.15Sn0.02Sb0.02Cu0.02Ti0.02Mg0.02Zn0.02Mn0.67O2层状氧化物粉体在泡水后的纽扣电池电化学性能曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
结合球磨和高温法制备本发明所述的一种高熵掺杂策略优化的层状氧化物粉体，其化学组成为P2型的Na0.67Ni0.24Sn0.01Sb0.01Cu0.01Ti0.01Mg0.01Zn0.01Mn0.67O2：按照化学式的化学计量比称取相应的金属氧化物，具体为：18.65g(过量5％)的Na2CO3、10.12g的NiO、0.75g的SnO2、0.75g的Sb2O5、0.4g的CuO、1.0g的TiO2、0.2g的MgO、0.4g的ZnO和26.46g的Mn2O3，置于搅拌罐后，以300rpm的速度高速混合6h得到前驱体。随后，转移至马弗炉；以3℃/min的升温速率，在800℃的条件下煅烧12h，最终得到多元素掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
按照质量比为7:2:1的比例分别称取活性物质Na0.67Ni0.24Sn0.01Sb0.01Cu0.01Ti0.01Mg0.01Zn0.01Mn0.67O2，导电剂(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，充分研磨均匀后，得到具有良好流动性的正极浆料。随后，将浆料涂敷在Al箔集流体后，转移至真空干燥以120℃烘烤12h。最后，使用手动裁片机将其裁成直径为12mm、负载量为3～5mg cm2的圆形极片，妥当保存待用。
扣式电池组装采用CR2025型扣式电池壳，按照正极壳、不锈钢垫片、正极片、隔膜、负极片(钠片)、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片、负极壳的顺序组装，使用封口机在50MPa压力下密封。每个扣式电池的电解液用量约为100微升，要求等量滴在隔膜两侧，使隔膜获得充分浸润。整个扣式电池组装过均需在氩气气氛的手套箱中完成。本发明中，所有的电化学性能测试均在室温下进行，电池测试的电压范围为2.0-4.3V。充放电测试结果表明材料表现出高的放电容量和高的循环稳定性。
接下来，对实施例1制备的层状氧化物正极材料进行XRD测试，其结果如图1所示。可以发现，该材料的所有衍射峰显示其归属于P63/mmc空间群，且没有产生其他杂质相，说明制备的材料具有纯的P2相层状结构。进一步地，对实施例1粉末材料测试了各元素的分布情况，由图2可以明显看到，Na、O、Mn、Ni、Sn、Sb、Cu、Mg、Ti和Zn元素全部均匀分布在整个颗粒，表明多种元素成功掺入活性材料。
将实施例1制备的材料进行涂布，组装成纽扣电池以及测试电化学性能。如图3所示，可以得到，在17mAg-1和2.0-4.3V电压范围内材料的首次放电比容量为139.1mAh g-1，首次库伦效率可达98.14％。在此条件下经过100次循环后，该材料的容量保持率为94.6％。这主要是因为多元素高熵掺杂后，很好地缓解了材料的相变，抑制了不理想的结构变化，从而展现出出色的循环稳定性。具体如表1所示。
良好的空气稳定性对于促进材料的实用化具有重要作用。因此，将实施例1制备的层状正极材料进行泡水48小时的处理后，测试材料的电化学性能。如图4所示，即使经过较为严苛的环境后，实施例1的材料在1C(170mAg-1)和2.0-4.3V的条件下循环充放电100次仍然能分别发挥出92.3％容量保持率，并且其首次放电比容量接近未处理的电极。这一结果说明制备的P2相层状氧化物钠离子电池正极材料具有良好的空气稳定性，进一步满足了其企业化生产的环境和工序要求。
进一步地，在17mA g-1和2.0-4.3V的条件下测试材料的钠离子扩散速率。如表2所示，可以发现实施例1制备的层状氧化物钠离子电池正极材料充电和放电过程中平均钠离子扩散速率分别为6.3*10-12和7.0*10-12cm2 s-1，说明该材料具有优异的钠离子输运动力学特性，这将有利于加速材料的电化学反应速率。
实施例2
结合球磨和高温法制备本发明所述的一种层状氧化物粉体，其化学组成为P2型的Na0.67Ni0.15Sn0.02Sb0.02Cu0.02Ti0.02Mg0.02Zn0.02Mn0.67O2：按照化学式的化学计量比称取相应的金属氧化物，具体为：18.65g(过量5％)的Na2CO3、6.325g的NiO、1.5g的SnO2、1.5g的Sb2O5、0.8g的CuO、2.0g的TiO2、0.4g的MgO、0.8g的ZnO和26.46g的Mn2O3，置于搅拌罐后，以300rpm的速度高速混合6h得到前驱体。随后，转移至马弗炉；以3℃/min的升温速率，在900℃的条件下煅烧24h，最终得到多元素掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
按照质量比为7:2:1的比例分别称取活性物质Na0.67Ni0.24Sn0.01Sb0.01Cu0.01Ti0.01Mg0.01Zn0.01Mn0.67O2，导电剂(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，充分研磨均匀后，得到具有良好流动性的正极浆料。随后，将浆料涂敷在Al箔集流体后，转移至真空干燥以120℃烘烤12h。最后，使用手动裁片机将其裁成直径为12mm、负载量为3～5mg cm2的圆形极片，妥当保存待用。
扣式电池组装采用CR2025型扣式电池壳，按照正极壳、不锈钢垫片、正极片、隔膜、负极片(钠片)、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片、负极壳的顺序组装，使用封口机在50MPa压力下密封。每个扣式电池的电解液用量约为100微升，要求等量滴在隔膜两侧，使隔膜获得充分浸润。整个扣式电池组装过均需在氩气气氛的手套箱中完成。本发明中，所有的电化学性能测试均在室温下进行，电池测试的电压范围为2.0-4.3V。充放电测试结果表明材料表现出高的放电容量和高的循环稳定性。
接下来，对实施例2制备的层状氧化物正极材料进行XRD测试，其结果如图5所示。可以发现，该材料的所有衍射峰显示其归属于P63/mmc空间群，且没有产生其他杂质相，说明制备的材料具有纯的P2相层状结构。进一步地，对实施例2粉末材料测试了各元素的分布图，由图6可以明显看到，Na、O、Mn、Ni、Sn、Sb、Cu、Mg、Ti和Zn元素全部均匀分布在整个颗粒，表明多种元素成功掺入活性材料。
将实施例2的材料进行涂布，组装成纽扣电池以及测试电化学性能。如图7所示，可以得到，17mAg-1和2.0-4.3V电压范围内材料的首次放电比容量为133.0mAh g-1，首次库伦效率可达97.45％。在此条件下经过100次循环后，该材料的容量保持率高达91.0％。这主要是因为多元素高熵掺杂后，很好地缓解了材料的相变，抑制了不理想的结构变化，从而发挥出卓越的循环稳定性。具体如表1所示。
同样，将实施例2制备的层状材料进行泡水48小时的处理后，测试材料的电化学性能。如图8所示，即使经过较为严苛的环境后，实施例2的材料在1C(170mAg-1)和2.0-4.3V的条件下循环充放电100次后仍然能发挥出87.5％的容量保持率，并且其首次放电比容量接近未处理的电极。这一结果说明制备的P2相层状氧化物钠离子电池正极材料具有良好的空气稳定性，进一步满足了其企业化生产的环境和工序要求。
进一步地，在17mAg-1和2.0-4.3V的条件下测试材料的钠离子扩散速率。如表2所示，可以发现实施例2制备的层状氧化物钠离子电池正极材料充电和放电过程中平均钠离子扩散速率分别为4.0*10-12和4.9*10-12cm2 s-1，说明该材料具有优异的钠离子输运动力学特性，这将有利于加速材料的电化学反应速率，这一结果与电化学性能测试吻合。
在2.0-4.3V的电压区间内测试材料的电化学性能，实施例1得到的层状氧化物电极的测试结果如图3、4以及表1所示；实施例2得到的层状氧化物电极的测试结果如图7、8以及表1所示。
实施例3
结合球磨和高温法制备本发明所述的一种高熵层状氧化物粉体，其化学组成为P2型的Na0.67Ni0.03Sn0.03Sb0.03Cu0.03Ti0.03Mg0.03Zn0.03Mn0.67O2：按照化学式的化学计量比称取相应的金属氧化物，具体为：18.65g(过量5％)的Na2CO3、3.795g的NiO、2.25g的SnO2、2.25g的Sb2O5、1.2g的CuO、3.0g的TiO2、0.6g的MgO、1.2g的ZnO和26.46g的Mn2O3，置于搅拌罐后，以300rpm的速度高速混合6h得到前驱体。随后，转移至马弗炉；以5℃/min的升温速率，在950℃的条件下煅烧24h，最终得到多元素掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料。
表1实施例1和2得到的层状氧化物电极的电化学性能测试结果
表2实施例1和2得到的层状氧化物电极的动力学特性测试结果
由上述测试可得，本发明实施例所提供的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料具有较高的工作电压、出色的长循环稳定性、良好的空气稳定性和电导率等优势。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式为NaxTMO2，其中，0.67<x<1；所述的TM为Ni与Mn、或Mn。
2.根据权利要求1所述的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述层状氧化物钠离子电池正极材料为P2型或O3型。
3.一种权利要求1所述的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钠源、镍源、锰源、混合均匀或将钠源与锰源混合均匀，得到混合料；
对所述混合料进行球磨，得到前驱材料；
煅烧所述前驱材料，得到所述高熵层状氧化物钠离子正极材料。
4.根据权利要求3所述的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源、镍源和锰源的摩尔比为0.67:0.33:0.67。
5.根据权利要求3所述的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钠源选自乙酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源和锰源为氧化物或金属盐中的一种。
7.根据权利要求4所述的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合料还包括：锡源、锑源、铜源、钛源、镁源和锌源。
8.根据权利要求7所述的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锡源、锑源、铜源、钛源、镁源、锌源和锰源为氧化物、氢氧化物中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，球磨搅拌速率为200～500rpm，时长为4～12h。
10.根据权利要求3所述的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧时升温速率为：3～5℃/min，煅烧温度为：800～950℃，时长12～24h。
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| CN117878306A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-04-12 | 四川兴储能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
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