CN117229585B - 一种注射器用聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及聚丙烯材料领域，具体公开了一种注射器用聚丙烯材料及其制备方法。注射器用聚丙烯材料包括以下质量份的各组分：聚丙烯90‑100份、聚烯烃弹性体5‑15份、马来酸酐接枝聚丙烯5‑10份、复合成核剂3‑5份、抗氧剂0.1‑2份、润滑剂0.1‑1份；所述复合成核剂为埃洛石纳米管‑芳基酰胺类化合物复合成核剂；其制备方法为：按配比，将各原料混合，得到混合料，将混合料熔融挤出，得到注射器用聚丙烯。本申请的注射器用聚丙烯材料具有优异的透明性和韧性的优点。
Description
技术领域
本申请涉及聚丙烯材料领域，更具体地说，它涉及一种注射器用聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)因具备质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工、抗划痕性好等优点而被作为注射器针筒的常规原料。聚丙烯是结晶聚合物，内部存在着较大的球晶，这使其具有成型收缩率高、耐低温冲击性能差、缺口冲击强度低、韧性差等缺点。
目前，相关技术大多采用EPDM、EVA、SBS、POE等热塑性弹性体对聚丙烯进行共混改性，改进聚丙烯的低温缺口冲击韧性。但热塑性弹性体的加入会使聚丙烯材料的刚性、透明性降低。因此还需添加成核剂对聚丙烯进行成核改性，改变聚丙烯的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸，改善聚丙烯的透明性和光泽度。
聚丙烯成核剂包括无机成核剂和有机成核剂，无机成核剂的成核效果欠佳，而有机成核剂虽然成核效果显著，但价格昂贵，并且有些有机成核剂存在熔点高、分散不均匀的情况，添加有机成核剂后还可能会造成聚丙烯的冲击韧性下降。因此，选用成核效果好、容易分散的复合成核剂以保证聚丙烯具有优异的韧性和较好的透明性成为聚丙烯材料发展的新方向。
发明内容
为了使聚丙烯材料具有更佳的韧性和透明性，本申请提供一种注射器用聚丙烯材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种注射器用聚丙烯材料，采用如下的技术方案：
一种注射器用聚丙烯材料，包括以下质量份的各组分：
聚丙烯90-100份、聚烯烃弹性体5-15份、马来酸酐接枝聚丙烯5-10份、复合成核剂3-5份、抗氧剂0.1-2份、润滑剂0.1-1份；所述复合成核剂为埃洛石纳米管-芳基酰胺类化合物复合成核剂。
通过采用上述技术方案，聚烯烃弹性体与聚丙烯共混能够提高聚丙烯的耐冲击性能、撕裂强度、断裂伸长率，同时能够提高聚丙烯材料的流动性，对聚丙烯有优异的增韧作用；复合成核剂将无机成核剂埃洛石纳米管与有机成核剂芳基酰胺类化合物相复合，起到了优异的成核效果，有利于提高聚丙烯材料的力学性能和透明性，同时具有良好的分散性能；马来酸酐接枝聚丙烯有助于提高复合成核剂与聚丙烯之间的相容性，促进复合成核剂的进一步分散，减少成核过于集中的可能性，有利于进一步改善聚丙烯材料的韧性和耐冲击性能；抗氧剂有助于提高聚丙烯材料耐热氧老化性能，润滑剂有利于促进各组分的混合，进一步促进复合成核剂的分散，并减少聚丙烯材料加工过程中产生摩擦静电的可能性。
优选的，所述复合成核剂的制备方法包括：
将氨基硅烷偶联剂、埃洛石纳米管投入醇溶液中，调节pH至4-5，加热至40-60℃，超声处理20-40min，得到改性埃洛石纳米管；
将改性埃洛石纳米管、芳基酰胺类化合物投入醇溶液中，调节pH值至10-11，加热至60-80℃，浸渍4-8h，得到复合成核剂。
通过采用上述技术方案，埃洛石纳米管为中空管状结构，比表面积大，表面具有大量的羟基和硅氧基，具有优良的吸附性能，埃洛石纳米管既能够作为无机成核剂，促进聚丙烯的异相成核，提高聚丙烯的结晶速率，增加结晶密度，提高聚丙烯的透明性和缺口冲击强度等性能，并能够作为无机填料，进一步提高聚丙烯的拉伸强度和韧性；
氨基硅烷偶联剂水解后产生的硅氧键与埃洛石纳米管表面的硅羟基反应，接枝到埃洛石纳米管表面，对埃洛石纳米管进行偶联改性，提高了埃洛石纳米管与高分子有机物之间的相容性，有利于提高埃洛石纳米管的分散性能；芳基酰胺类化合物通过与氨基硅烷偶联剂中的氨基形成氢键，附着在改性埃洛石纳米管表面，同时芳基酰胺类化合物分子之间通过氢键自组装，在改性埃洛石表面形成芳基酰胺高分子层；
芳基酰胺类化合物作为酰胺类成核剂，具有优异的成核效果；在聚丙烯材料的加工熔融过程中，芳基酰胺类化合物与改性埃洛石纳米管之间的氢键、芳基酰胺类化合物的分子间氢键受热逐渐断裂，随着温度的降低，氢键逐渐形成，芳基酰胺类化合物通过分子间氢键自组装形成螺旋结构聚合物诱导聚丙烯的β结晶，提高聚丙烯材料的透明性；
本申请通过氢基硅烷偶联剂将埃洛石纳米管无机成核剂与芳基酰胺类有机成核剂相复合，有利于减少有机成核剂的用量，降低有机成核剂用量过多对聚丙烯材料造成不利影响的可能性，同时复合成核剂仍具有优异的成核效果，有助于促进聚丙烯材料透明性和光泽度的提高，并使聚丙烯材料具有优异的韧性和耐冲击性能。
优选的，所述芳基酰胺类化合物选自N，N-二环己基对苯二甲酰胺、N，N-二苯基对苯二甲酰胺、N，N-二环己胺基-2，6-萘二酰胺中的一种或多种的组合。
通过采用上述技术方案，上述芳基酰胺类化合物有助于提高聚丙烯材料的结晶温度，促进β结晶的形成，成核效果优异，能够显著改善聚丙烯材料的透明性。
优选的，所述埃洛石纳米管的长度为150nm-500nm。
优选的，所述改性埃洛石纳米管与芳基酰胺类化合物的质量比为1:(2-4)。
通过采用上述技术方案，有助于进一步提高成核效果，促进结晶效率和结晶密度的提高。
优选的，所述聚丙烯包括质量比为(7-9):(1-3)的均聚聚丙烯和乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯。
通过采用上述技术方案，无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯共混，有利于提高均聚聚丙烯与聚烯烃弹性体的相容性，有利于提高聚丙烯材料的韧性、耐冲击性能和透明性。
优选的，所述聚烯烃弹性体为茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物。
通过采用上述技术方案，聚烯烃弹性体的相对分子质量分布较窄，分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，在各成分之间构成网络状的联结结构，当聚丙烯材料受到冲击时联结网络结构起到分散、缓冲外力冲击能的作用，减少银纹受力发展成裂纹的可能性，提高聚丙烯材料的抗冲击强度；当聚丙烯材料受到张力时，联结网络结构可以发生较大的形变，提高聚丙烯材料的断裂伸长率；同时聚烯烃弹性体具有很好的流动性，有利于提高复合成核剂的分散效果，辛烯链节的引入有利于增大无定型区的比例，赋予聚丙烯材料较好的透明性和柔顺性。
优选的，所述抗氧剂为质量比为1:(0.8-3)的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
优选的，所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯。
第二方面，本申请提供一种注射器用聚丙烯材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种注射器用聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
按配比，将聚丙烯、聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚丙烯、复合成核剂、抗氧剂、润滑剂混合，得到混合料，将混合料熔融挤出，得到注射器用聚丙烯。
通过采用上述技术方案，能够制得具有优异的韧性和透明性的聚丙烯材料。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用聚烯烃弹性体与聚丙烯共混，促进聚丙烯材料韧性的提高；马来酸酐接枝聚丙烯能够提高带有极性基团的复合成核剂与非极性的聚丙烯之间的相容性，促进复合成核剂的分散；复合成核剂在聚丙烯的结晶过程中，促进异相成核并促进聚丙烯β结晶的形成，起到提高结晶效率和结晶密度的作用，显著改善聚丙烯材料的透明性，并赋予聚丙烯材料较佳的缺口冲击强度和拉伸强度，提高聚丙烯材料的韧性；
2、本申请采用通过氢基硅烷偶联剂将埃洛石纳米管无机成核剂与芳基酰胺类有机成核剂相复合，有利于减少有机成核剂的用量，降低有机成核剂用量过多对聚丙烯材料造成不利影响的可能性，同时复合成核剂仍具有优异的成核效果，有助于促进聚丙烯材料透明性和光泽度的提高，并使聚丙烯材料具有优异的韧性和耐冲击性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
本制备例公开了一种复合成核剂，由以下步骤制得：
将氨基硅烷偶联剂kh550加入至50％乙醇溶液中，配制得到5wt％的偶联剂溶液，再将100g埃洛石纳米管浸入500g偶联剂溶液中，搅拌混合均匀，滴加柠檬酸调节pH至4.5，加热至55℃，超声处理30min，离心，水洗三次，60℃下烘干，得到改性埃洛石纳米管；
将100g改性埃洛石纳米管、200g芳基酰胺类化合物投入至800g的95％乙醇溶液中，搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节pH值至10，加热至70℃，浸渍6h，离心，水洗三次，80℃下烘干，得到复合成核剂。
在本制备例中，芳基酰胺类化合物为N1,N4-二环己基对苯二甲酰胺；埃洛石纳米管的长度范围可选自100-500nm，本制备例中，埃洛石纳米管的平均长度为300nm。
制备例2
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，改性埃洛石纳米管与芳基酰胺类化合物的质量比为1:3。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将100g改性埃洛石纳米管、300g芳基酰胺类化合物投入至800g的95％乙醇溶液中，搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节pH值至10，加热至70℃，浸渍6h，离心，水洗三次，80℃下烘干，得到复合成核剂。
制备例3
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，改性埃洛石纳米管与芳基酰胺类化合物的质量比为1:4。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将100g改性埃洛石纳米管、400g芳基酰胺类化合物投入至800g的95％乙醇溶液中，搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节pH值至10，加热至70℃，浸渍6h，离心，水洗三次，80℃下烘干，得到复合成核剂。
制备例4
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，改性埃洛石纳米管与芳基酰胺类化合物的质量比为1:1。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将100g改性埃洛石纳米管、100g芳基酰胺类化合物投入至800g的95％乙醇溶液中，搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节pH值至10，加热至70℃，浸渍6h，离心，水洗三次，80℃下烘干，得到复合成核剂。
制备例5
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，改性埃洛石纳米管与芳基酰胺类化合物的质量比为1:5。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将100g改性埃洛石纳米管、500g芳基酰胺类化合物投入至800g的95％乙醇溶液中，搅拌混合均匀，滴加氢氧化钠调节pH值至10，加热至70℃，浸渍6h，离心，水洗三次，80℃下烘干，得到复合成核剂。
制备例6
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，芳基酰胺类化合物为N1,N4-二苯基对苯二甲酰胺。
制备例7
本制备例与制备例1的不同之处仅在于，芳基酰胺类化合物为N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺。
实施例
实施例1
本实施例公开了一种注射器用聚丙烯材料，包括以下质量的各组分：960g均聚聚丙烯，100g聚烯烃弹性体，80g马来酸酐接枝聚丙烯，40g复合成核剂，10g抗氧剂，5g润滑剂。
在本实施例中，均聚聚丙烯的型号为HP400H；聚烯烃弹性体为茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物，型号为Engage8402；马来酸酐接枝聚丙烯的型号为ZJ-900P，复合成核剂由制备例1制得，抗氧剂为质量比为1:2的受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168，润滑剂为单硬脂酸甘油酯。
注射器用聚丙烯材料的制备方法包括:
按配比，将上述质量的聚丙烯、聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚丙烯、复合成核剂、抗氧剂、润滑剂投入高速混料机中，混合均匀，得到混合料；将混合料投入双螺杆挤出机中混练，熔融挤出，造粒，得到注射器用聚丙烯材料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，注射器用聚丙烯材料包括以下质量的各组分：900g均聚聚丙烯，150g聚烯烃弹性体，50g马来酸酐接枝聚丙烯，30g制备例1制得的复合成核剂，1g抗氧剂，1g润滑剂。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，注射器用聚丙烯材料包括以下质量的各组分：1000g均聚聚丙烯，50g聚烯烃弹性体，100g马来酸酐接枝聚丙烯，50g制备例1制得的复合成核剂，20g抗氧剂，10g润滑剂。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，复合成核剂由制备例2制得。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，复合成核剂由制备例3制得。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，复合成核剂由制备例4制得。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，复合成核剂由制备例5制得。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，复合成核剂由制备例6制得。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，复合成核剂由制备例7制得。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，注射器用聚丙烯材料包括以下质量的各组分：864g均聚聚丙烯，96g无规共聚聚丙烯，100g聚烯烃弹性体，80g马来酸酐接枝聚丙烯，40g复合成核剂，10g抗氧剂，5g润滑剂。
在本实施例中，均聚聚丙烯的型号为HP400H，无规共聚聚丙烯的型号为RP340N。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，注射器用聚丙烯材料包括以下质量的各组分：768g均聚聚丙烯，192g无规共聚聚丙烯，100g聚烯烃弹性体，80g马来酸酐接枝聚丙烯，40g复合成核剂，10g抗氧剂，5g润滑剂。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，注射器用聚丙烯材料包括以下质量的各组分：672g均聚聚丙烯，288g无规共聚聚丙烯，100g聚烯烃弹性体，80g马来酸酐接枝聚丙烯，40g复合成核剂，10g抗氧剂，5g润滑剂。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，复合成核剂替换为等量的有机成核剂N1,N4-二环己基对苯二甲酰胺。
聚丙烯材料包括以下质量的各组分：960g均聚聚丙烯，100g聚烯烃弹性体，80g马来酸酐接枝聚丙烯，40gN1,N4-二环己基对苯二甲酰胺，10g抗氧剂，5g润滑剂。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，复合成核剂替换为等量的无机成核剂埃洛石纳米管。
聚丙烯材料包括以下质量的各组分：960g均聚聚丙烯，100g聚烯烃弹性体，80g马来酸酐接枝聚丙烯，40g埃洛石纳米管，10g抗氧剂，5g润滑剂。
对比例3
本对比例与对比例1的不同之处仅在于，复合成核剂替换为质量比为1:2的有机成核剂和无机成核剂。
聚丙烯材料包括以下质量的各组分：960g均聚聚丙烯，100g聚烯烃弹性体，80g马来酸酐接枝聚丙烯，13.3g埃洛石纳米管，26.7gN1,N4-二环己基对苯二甲酰胺，10g抗氧剂，5g润滑剂。
性能检测试验
采用本领域常规的注塑方法，将各实施例、各对比例中制得的聚丙烯材料注塑成标准试样，进行如下检测：
测试一：将各试样在常温下放置2h，参照标准GB/T 1043.1-2008测试标准试样的简支梁缺口冲击强度，标准试样的尺寸为50mm×50mm×4mm；
测试二：参照标准GB/T 1040.2-2006测试标准试样的拉伸强度，标准试样的尺寸为50mm×50mm×4mm；
测试三：参照标准GB/T 2410-2008测试标准试样的雾度，标准试样的尺寸为50mm×50mm×1mm；
结果汇总至表1。
表1
| 简支梁缺口冲击强度(kJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 雾度(％) | |
| 实施例1 | 21.6 | 22.3 | 13.4 |
| 实施例2 | 25.5 | 27.4 | 17.3 |
| 实施例3 | 20.3 | 20.7 | 9.4 |
| 实施例4 | 21.2 | 21.1 | 12.5 |
| 实施例5 | 20.5 | 20.3 | 11.7 |
| 实施例6 | 23.1 | 24.2 | 16.5 |
| 实施例7 | 19.4 | 19.8 | 10.2 |
| 实施例8 | 21.4 | 22.7 | 13.8 |
| 实施例9 | 22.0 | 22.1 | 12.3 |
| 实施例10 | 24.5 | 24.5 | 12.6 |
| 实施例11 | 25.3 | 25.7 | 11.5 |
| 实施例12 | 25.8 | 26.1 | 10.1 |
| 对比例1 | 18.4 | 15.2 | 8.6 |
| 对比例2 | 25.1 | 27.5 | 21.4 |
| 对比例3 | 20.4 | 18.2 | 16.9 |
结合实施例1-3并结合表1可以看出，参照本申请公开的配方和方法制得的聚丙烯材料具有较高的冲击强度和拉伸强度，且具有较低的雾度，表明聚丙烯材料具有较佳的耐冲击性能和韧性，且具有优异的透明性，本申请制得的聚丙烯材料能够应用于注射器领域，有利于扩大注射器的低温应用范围。
结合实施例1、对比例1-3并结合表1可以看出，采用埃洛石纳米管-芳基酰胺类化合物复合成核剂能够使聚丙烯材料在具有较佳的透明度的同时，具有良好的耐低温冲击性能和拉伸强度。
结合实施例1、实施例4-7并结合表1可以看出，在本申请公开的范围内选择改性埃洛石纳米管与芳基酰胺类化合物的用量比，能够使聚丙烯材料获得成核效果更佳的复合成核剂，使聚丙烯数据获得较佳的透明度和较佳的韧性。
结合实施例1、实施例10-12并结合表1可以看出，选用乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯进行复配，能够使聚丙烯材料具有更佳的耐低温冲击性能和拉伸强度。这可能是由于无规共聚聚丙烯有利于提高均聚聚丙烯与聚烯烃弹性体的相容性，有利于提高聚丙烯材料的韧性、耐冲击性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种注射器用聚丙烯材料，其特征在于，包括以下质量份的各原料：
聚丙烯90-100份、聚烯烃弹性体5-15份、马来酸酐接枝聚丙烯5-10份、复合成核剂3-5份、抗氧剂0.1-2份、润滑剂0.1-1份；所述复合成核剂为埃洛石纳米管-芳基酰胺类化合物复合成核剂；
所述芳基酰胺类化合物选自N，N-二环己基对苯二甲酰胺、N，N-二苯基对苯二甲酰胺、N，N-二环己胺基-2，6-萘二酰胺中的一种或多种的组合；
所述复合成核剂的制备方法包括：
将氨基硅烷偶联剂、埃洛石纳米管投入醇溶液中，调节pH至4-5，加热至40-60℃，超声处理20-40min，得到改性埃洛石纳米管；
将改性埃洛石纳米管、芳基酰胺类化合物投入醇溶液中，调节pH值至10-11，加热至60-80℃，浸渍4-8h，得到复合成核剂；
所述改性埃洛石纳米管与芳基酰胺类化合物的质量比为1:(2-4)。
2.根据权利要求1所述的注射器用聚丙烯材料，其特征在于：所述埃洛石纳米管的长度为150nm-500nm。
3.根据权利要求1所述的注射器用聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯包括质量比为(7-9):(1-3)的均聚聚丙烯和乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的注射器用聚丙烯材料，其特征在于：所述聚烯烃弹性体为茂金属催化的乙烯-辛烯共聚物。
5.根据权利要求1所述的注射器用聚丙烯材料，其特征在于：所述抗氧剂为质量比为1:(0.8-3)的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
6.根据权利要求1所述的注射器用聚丙烯材料，其特征在于：所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯。
7.一种如权利要求1-6任一所述的注射器用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按配比，将聚丙烯、聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚丙烯、复合成核剂、抗氧剂、润滑剂混合，得到混合料，将混合料熔融挤出，得到注射器用聚丙烯。
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