CN117210621A - 一种低雾化加脂剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低雾化加脂剂及其制备方法，属于加脂剂技术领域。本发明采用油醇和异硬脂酸作为原料进行低雾化加脂剂的制备，克服了现有技术中的低雾化加脂剂废液中的VOC含量高，结合牢度差、不耐黄变、容易产生异味、不耐老化等问题。本发明提供的低雾化加脂剂能够提升结合牢度，具有耐黄变、耐异味、耐老化等性质，用于皮革加脂能够使加脂后的皮胚具有较好的软度、舒适的表面油感、低雾化值以及优异的耐光性能。
Description
技术领域
本发明涉及加脂剂技术领域，尤其涉及一种低雾化加脂剂及其制备方法。
背景技术
皮革的主要成分是胶原纤维蛋白，在工业上经过修饰可以防止皮革腐败。通过加脂剂对皮革进行处理，使皮革吸收油脂材料而具有一定的物理机械性能和使用性能。加脂剂渗透到皮革的胶原纤维之间，使分子链及链段易于运动，能起到润滑和增塑的作用，使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性，提高皮革抗张强度和防水性。因此，加脂是皮革工艺加工中的重要工序，加脂剂也成为皮革加工过程中的一种重要的皮革化学品。
由于加工方法的差异和使用方法的不同，加脂剂的品种很多，按加脂剂中乳化剂成分所带的电荷不同可将加脂剂分为：阴离子型加脂剂、阳离子型、非离子型和两性型；按加脂剂的功能可以分为：填充型加脂剂、耐光型加脂剂、阻燃型加脂剂、复鞣型加脂剂等；按中性油的不同可将加脂剂分为植物油脂加脂剂、动物油脂加脂剂、矿物油脂加脂剂、合成加脂剂、复合加脂剂等；按亲水基团不同可将加脂剂分为硫酸化加脂剂、亚硫酸化加脂剂、磷酸化加脂剂等。
中国专利CN112626292A公开了一种低雾化皮革合成加脂剂及其制备方法和应用，利用棕榈油较高的饱和度，通过化学改性进一步降低挥发物的形成，再配以高沸点矿物油，从而降低雾化值及VOC，用于汽车座垫革可以获得良好的低雾化性能。但是该加脂剂使用过程中容易出现结合牢度差，废液中的VOC含量高，不耐黄变、产生异味、不耐老化等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低雾化加脂剂及其制备方法，以解决现有技术中的低雾化加脂剂结合牢度差，废液中的VOC含量高，不耐黄变、产生异味、不耐老化等问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低雾化加脂剂，所述低雾化加脂剂的制备原料包括以下重量份数的组分：
油醇250～350份、异硬脂酸250～350份、催化剂3.5～4.5份、浓硫酸80～110份、中性盐水溶液200～300份、矿物油30～50份、抗氧化剂3～5份。
优选的，所述催化剂为无机盐类催化剂、酸催化剂或酶类催化剂。
优选的，所述矿物油的沸点≥150℃。
优选的，所述抗氧化剂选自BHA、BHT、VE、VC或TBHQ中的一种或几种。
本发明还提供了上述低雾化加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
将油醇、异硬脂酸和催化剂混合，进行合成酯反应，得到合成酯产物；
将合成酯产物与酸化剂混合，进行酸化反应，得到酸化产物；
将酸化产物用中性盐水溶液进行盐洗，得到盐洗产物；
将盐洗产物的pH调节至7～8，得到中间物；
将中间物与矿物油、抗氧化剂混合，得到低雾化加脂剂。
优选的，所述合成酯反应的温度为110～120℃；
所述合成酯反应在真空条件下进行；
所述合成酯反应的时间为4～5h。
优选的，所述合成酯产物的酸值在5mgKOH/g以下。
优选的，所述酸化反应的温度为30～50℃；
所述酸化反应的时间为1～8h
所述酸化产物的碘值为15～25gI/100g。
优选的，所述盐洗的时间为2～4h；
所述pH调节采用碱性试剂作为pH调节剂；
所述碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钠水溶液；
中间物与矿物油、抗氧化剂混合后，在45～55℃条件下搅拌1～2h。
本发明还提供了上述低雾化加脂剂或通过上述制备方法得到的低雾化加脂剂在皮革加脂中的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用油醇和异硬脂酸作为原料进行低雾化加脂剂的制备，能够提升低雾化加脂剂的结合牢度，使其具有耐黄变、耐异味、耐老化等性质，用于皮革加脂能够使加脂后的皮胚具有较好的软度、舒适的表面油感、低雾化值以及优异的耐光性能。
具体实施方式
本发明提供了一种低雾化加脂剂，所述低雾化加脂剂的制备原料包括以下重量份数的组分：油醇250～350份、异硬脂酸250～350份、催化剂3.5～4.5份、酸化剂80～110份、中性盐水溶液200～300份、矿物油30～50份、抗氧化剂3～5份。
本发明所述的低雾化加脂剂的制备原料包括油醇250～350份，进一步优选为280～320份；所述制备原料包括异硬脂酸250～350份，进一步优选为280～320份，所述油醇和异硬脂酸可制备为异硬脂酸油醇酯，用于制备加脂剂性能优良。
本发明所述的低雾化加脂剂的制备原料包括催化剂3.5～4.5份，所述催化剂优选为无机盐类催化剂、酸催化剂或酶类催化剂，进一步优选为对甲苯磺酸，本发明中的催化剂作用是参与油醇与异硬脂酸的酯化反应，发挥催化作用。
本发明所述的低雾化加脂剂的制备原料包括酸化剂80～110份，进一步优选为90～100份，所述酸化剂的作用是将酯化反应得到的异硬脂酸油醇酯进行酸化，提升其用于加脂剂中的性能，所述酸化剂优选为浓硫酸。
本发明所述的低雾化加脂剂的制备原料包括中性盐水溶液200～300份，进一步优选为230～270份，所述中性盐水溶液是用于洗涤酸化后的异硬脂酸油醇酯，优选为氯化钠水溶液，所述氯化钠水溶液的质量百分浓度优选为18～25％。
本发明所述的低雾化加脂剂的制备原料包括矿物油30～50份，进一步优选为35～45份，所述矿物油的沸点优选≥150℃，所述矿物油进一步优选为100#白油，所述矿物油能够与酸化、洗涤后的异硬脂酸油醇酯协同作用，共同提高皮革的柔软滋润感、丰满度、弹性等。
本发明所述的低雾化加脂剂的制备原料包括抗氧化剂3～5份，进一步优选为3.5～4.5份，所述抗氧化剂优选自BHA、BHT、VE、VC或TBHQ中的一种或几种，所述抗氧化剂能够与酸化、洗涤后的异硬脂酸油醇酯协同作用，共同提高低雾化加脂剂的抗氧化性能。
本发明还提供了上述低雾化加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
将油醇、异硬脂酸和催化剂混合，进行合成酯反应，得到合成酯产物；
将合成酯产物与酸化剂混合，进行酸化反应，得到酸化产物；
将酸化产物用中性盐水溶液进行盐洗，得到盐洗产物；
将盐洗产物的pH调节至7～8，得到中间物；
将中间物与矿物油、抗氧化剂混合，得到低雾化加脂剂。
在本发明中，所述合成酯反应的温度优选为110～120℃，进一步优选为113～118℃，所述合成酯反应优选在真空条件下进行；所述合成酯反应的时间优选为4～5h，进一步优选为4.5～4.8h；所述合成酯产物的酸值优选在5mgKOH/g以下，也就是说，本发明中的合成酯反应可根据合成酯产物的酸值度对反应时间进行调节，当合成酯产物的酸值不满足5mgKOH/g以下的条件时，可延长反应时间。
在本发明中，所述酸化反应的温度优选为30～50℃，进一步优选为35～45℃；所述酸化反应的时间优选为1～8h，在本发明中，所述酸化反应中酸化剂优选滴加入反应体系，所述滴加的时间优选为1～1.5h，由于反应为放热反应，所述滴加的过程中优选控制温度在40℃以下，当温度超过40℃时减缓滴加速度，滴加完成后保温4.5～6.5h，所述酸化产物的碘值优选为15～25gI/100g，也就是说，本发明中的酸化反应可根据酸化产物的碘值对反应时间进行调节，当酸化产物的碘值不满足15～25gI/100g的条件时，可延长反应时间。
在本发明中，所述盐洗的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h；所述盐洗的具体步骤优选包括将酸化产物与中性盐水溶液混合、搅拌后静置，静置后体系分层，保留上层产物为盐洗产物，所述搅拌的时间优选为1～2h，所述静置的时间优选为2～3h。
在本发明中，所述pH调节优选采用碱性试剂作为pH调节剂，所述碱性试剂优选为氢氧化钠或氢氧化钠水溶液，所述将盐洗产物的pH调节至7～8的具体步骤优选包括将盐洗产物与碱性试剂混合，在60～70℃条件下反应1～3h，之后测定pH，如果pH未达到7～8，可酌情补充碱性试剂。
在本发明中，所述将中间物与矿物油、抗氧化剂混合后，优选在45～55℃条件下搅拌1～2h，使组分充分融合；本发明在混合后优选可以添加其他可用于加脂剂的组分，例如防腐剂等，以提升加脂剂的其他方面性能。
本发明还提供了上述低雾化加脂剂或通过上述制备方法得到的低雾化加脂剂在皮革加脂中的应用，所述低雾化加脂剂的使用量优选为皮革原料重量的5～14％；所述低雾化加脂剂的使用方法优选在制革工序中的主加脂工序使用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)合成酯的制备：用氮气吹扫反应釜，排除反应釜中的空气。向反应釜中依次加入油醇285g、异硬脂酸284.5g，加入4.0g对甲苯磺酸，升温至120℃抽真空，反应时间为4.5h，合成酯产物酸值小于5mgKOH/g。
(2)硫酸化反应：将制备的合成酯产物降温至40℃以下，缓慢滴加85g浓硫酸，滴加总时长为1.5h，滴加过程中温度未超过40℃，滴加完成后在40℃保温6h，取样测定碘值为15.5gI/100g。
(3)盐洗：在另一反应釜中加入氯化钠220g，加水880g，配置成1100g的20％氯化钠溶液。步骤(2)中保温结束后加入1100g的20％氯化钠溶液，搅拌1h，静置3h，静置分层后放去下层盐水；
(4)中和：将步骤(3)得到的上层产物用30％的氢氧化钠溶液25g进行中和，升温至67.5℃，保温2h后测定pH为7.5。
(5)复配：将步骤(4)的产物降温至52℃，加入100#白油30g、抗氧化剂BHT 3.0g，在52.5℃条件下搅拌2h，然后降温至40℃。
(6)向反应釜中添加防腐剂BIT-201.8g，保温1h，即得低雾化加脂剂。
实施例2
(1)合成酯的制备：用氮气吹扫反应釜，排除反应釜中的空气。向反应釜中依次加入油醇300g、异硬脂酸284.5g，加入4.1g对甲苯磺酸，升温至115℃抽真空，反应时间为4h，合成酯产物酸值小于5mgKOH/g。
(2)硫酸化反应：将制备的合成酯产物降温至40℃以下，缓慢滴加100g浓硫酸，滴加总时长为1h，滴加过程中温度未超过40℃，滴加完成后在45℃保温6h，取样测定碘值为17.5gI/100g。
(3)盐洗：在另一反应釜中加入氯化钠220g，加水880g，配置成1100g的20％氯化钠溶液。步骤(2)中保温结束后加入1100g的20％氯化钠溶液，搅拌1h，静置4h，静置分层后放去下层盐水；
(4)中和：将步骤(3)得到的上层产物用30％的氢氧化钠进行中和，升温至70℃，保温2h后测定pH为7.6。
(5)复配：将步骤(4)的产物降温至52℃，加入100#白油30g、抗氧化剂BHT 3.5g，在55℃条件下搅拌1.5h，然后降温至40℃。
(6)向反应釜中添加防腐剂BIT-201.8g，保温1h，即得低雾化加脂剂。
实施例3
(1)合成酯的制备：用氮气吹扫反应釜，排除反应釜中的空气。向反应釜中依次加入油醇285g、异硬脂酸284.5g，加入4.0g对甲苯磺酸，升温至120℃抽真空，反应时间为4.5h，合成酯产物酸值小于5mgKOH/g。
(2)硫酸化反应：将制备的合成酯产物降温至40℃以下，缓慢滴加85g浓硫酸，滴加总时长为1.5h，滴加过程中温度未超过40℃，滴加完成后在40℃保温6h，取样测定碘值为15.5gI/100g。
(3)盐洗：在另一反应釜中加入氯化钠220g，加水880g，配置成1100g的20％氯化钠溶液。步骤(2)中保温结束后加入1100g的20％氯化钠溶液，搅拌1h，静置3h，静置分层后放去下层盐水；
(4)中和：将步骤(3)得到的上层产物用30％的氢氧化钠溶液25g进行中和，升温至67.5℃，保温2h后测定pH为7.5。
(5)复配：将步骤(4)的产物降温至52℃，加入100#白油40g、抗氧化剂BHT 3.0g，在52.5℃条件下搅拌2h，然后降温至40℃。
(6)向反应釜中添加防腐剂BIT-201.8g，保温1h，即得低雾化加脂剂。
实施例4
(1)合成酯的制备：用氮气吹扫反应釜，排除反应釜中的空气。向反应釜中依次加入油醇290g、异硬脂酸284.5g，加入4.0g对甲苯磺酸，升温至120℃抽真空，反应时间为4.5h，合成酯产物酸值小于5mgKOH/g。
(2)硫酸化反应：将制备的合成酯产物降温至40℃以下，缓慢滴加110g浓硫酸，滴加总时长为1.5h，滴加过程中温度未超过40℃，滴加完成后在40℃保温6h，取样测定碘值为16.5gI/100g。
(3)盐洗：在另一反应釜中加入氯化钠230g，加水945g，配置成1100g的氯化钠溶液。步骤(2)中保温结束后加入氯化钠溶液，搅拌1h，静置3h，静置分层后放去下层盐水；
(4)中和：将步骤(3)得到的上层产物用30％的氢氧化钠进行中和，升温至68℃，保温2h后测定pH为8.0。
(5)复配：将步骤(4)的产物降温至52℃，加入100#白油50g、抗氧化剂BHT 3.5g，在50℃条件下搅拌2h，然后降温至40℃。
(6)向反应釜中添加防腐剂BIT-202.0g，保温1h，即得低雾化加脂剂。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，将其中的异硬脂酸替换为油酸：
(1)合成酯的制备：用氮气吹扫反应釜，排除反应釜中的空气。向反应釜中依次加入油醇285g、油酸282.5g，加入4.0g对甲苯磺酸，升温至120℃抽真空，反应时间为4.5h，合成酯产物酸值小于5mgKOH/g。
(2)硫酸化反应：将制备的合成酯产物降温至40℃以下，缓慢滴加85g浓硫酸，滴加总时长为1.5h，滴加过程中温度未超过40℃，滴加完成后在40℃保温6h，取样测定碘值为44.5gI/100g。
(3)盐洗：在另一反应釜中加入氯化钠220g，加水880g，配置成1100g的20％氯化钠溶液。步骤(2)中保温结束后加入1100g的20％氯化钠溶液，搅拌1h，静置3h，静置分层后放去下层盐水；
(4)中和：将步骤(3)得到的上层产物用30％的氢氧化钠溶液25g进行中和，升温至67.5℃，保温2h后测定pH为7.5。
(5)复配：将步骤(4)的产物降温至52℃，加入100#白油30g、抗氧化剂BHT 3.0g，在52.5℃条件下搅拌2h，然后降温至40℃。
(6)向反应釜中添加防腐剂BIT-201.8g，保温1h，即得低雾化加脂剂。
实验例1
将实施例1～4和对比例1制备的低雾化加脂剂与市场上的司马的低雾化加脂剂(购自德国司马化工，型号为F-GB)进行对比，按照牛皮不填充加脂工艺进行应用对比，测定耐光性能及雾化值，工艺流程参考《制革化学与工艺学》。
牛皮不填充加脂工艺参数如下表1所示：
表1牛皮不填充加脂工艺参数
对加脂后的皮胚进行雾化值检测(参考GB/T 40726-2021)及耐光检测，结果如表2所示：
表2加脂效果
实验例2
样品同实验例1，按照牛皮汽车革填充加脂工艺进行应用对比，工艺流程参考《制革化学与工艺学》，评价皮革的软度及皮胚的表面滋润感。
牛皮汽车革填充加脂工艺参数如下表3所示：
表3牛皮汽车革填充加脂工艺参数
对加脂后的皮革进行检测：柔软度采用软度仪进行检测，泡感及滋润感是由5名志愿者的手感评测，取平均值，结果如表4所示：
表4加脂效果
由以上加脂实验结果可知，本发明提供的低雾化加脂剂能够实现更低的雾化值，并且具有更优的耐光性能、显著降低异味，同时六价铬含量更低。
通过本发明加脂后的皮革柔软性、滋润感更佳，在软度方面优于竞品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低雾化加脂剂，其特征在于，所述低雾化加脂剂的制备原料包括以下重量份数的组分：
油醇250～350份、异硬脂酸250～350份、催化剂3.5～4.5份、浓硫酸80～110份、中性盐水溶液200～300份、矿物油30～50份、抗氧化剂3～5份。
2.根据权利要求1所述的低雾化加脂剂，其特征在于，所述催化剂为无机盐类催化剂、酸催化剂或酶类催化剂。
3.根据权利要求1所述的低雾化加脂剂，其特征在于，所述矿物油的沸点≥150℃。
4.根据权利要求1所述的低雾化加脂剂，其特征在于，所述抗氧化剂选自BHA、BHT、VE、VC或TBHQ中的一种或几种。
5.权利要求1～4任一项所述的低雾化加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将油醇、异硬脂酸和催化剂混合，进行合成酯反应，得到合成酯产物；
将合成酯产物与浓硫酸混合，进行酸化反应，得到酸化产物；
将酸化产物用中性盐水溶液进行盐洗，得到盐洗产物；
将盐洗产物的pH调节至7～8，得到中间物；
将中间物与矿物油、抗氧化剂混合，得到低雾化加脂剂。
6.根据权利要求5所述的低雾化加脂剂的制备方法，其特征在于，所述合成酯反应的温度为110～120℃；
所述合成酯反应在真空条件下进行；
所述合成酯反应的时间为4～5h。
7.根据权利要求5所述的低雾化加脂剂的制备方法，其特征在于，所述合成酯产物的酸值在5mgKOH/g以下。
8.根据权利要求5所述的低雾化加脂剂的制备方法，其特征在于，所述酸化反应的温度为30～50℃；
所述酸化反应的时间为1～8h
所述酸化产物的碘值为15～25gI/100g。
9.根据权利要求5所述的低雾化加脂剂的制备方法，其特征在于，所述盐洗的时间为2～4h；
所述pH调节采用碱性试剂作为pH调节剂；
所述碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钠水溶液；
中间物与矿物油、抗氧化剂混合后，在45～55℃条件下搅拌1～2h。
10.权利要求1～4任一项所述的低雾化加脂剂或通过权利要求5～9任一项所述的制备方法得到的低雾化加脂剂在皮革加脂中的应用。
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