CN1517443A - 制备改性植物栲胶的方法、所制得的产品及其应用 - Google Patents

制备改性植物栲胶的方法、所制得的产品及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1517443A
CN1517443A CNA031220541A CN03122054A CN1517443A CN 1517443 A CN1517443 A CN 1517443A CN A031220541 A CNA031220541 A CN A031220541A CN 03122054 A CN03122054 A CN 03122054A CN 1517443 A CN1517443 A CN 1517443A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tannin
extract
mixture
tanning
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA031220541A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1271219C (zh
Inventor
L��H����ķ
L·H·莱姆
O·戴库萨蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TANAKAR SA
Original Assignee
TANAKAR SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TANAKAR SA filed Critical TANAKAR SA
Publication of CN1517443A publication Critical patent/CN1517443A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1271219C publication Critical patent/CN1271219C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/10—Vegetable tanning
    • C14C3/12—Vegetable tanning using purified or modified vegetable tanning agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

本发明涉及一种获得含缩合类单宁的、经共聚反应改性而具有高收敛特性的生皮鞣制和复鞣过程用植物栲胶的方法，通过选择原材料和控制浸提过程得以选择鞣剂，将亚硫酸基团加到单宁分子上来提高溶解性从而提高栲胶向毛皮的渗透性和与热塑性树脂反应以满足分子量要求；还涉及这样获得的植物栲胶；还涉及其在处理生皮过程中的应用。

Description

制备改性植物栲胶的方法、 所制得的产品及其应用
技术领域
本发明涉及改变从荆树(Mimosa)获得的缩合类单宁的基本分子，提高其平均分子量的方法，通过选择原材料和控制浸提过程得以选择鞣剂，将亚硫酸基团加到单宁分子上来提高溶解性从而提高栲胶向毛皮的渗透性，和与热塑性树脂反应使分子量满足要求并可由丙烯酸带来其它特性。
背景技术
兽皮转变为革的过程是史前时代就已存在的人类最早的活动之一，那时兽皮是用作抵御寒冷的衣物。
第一次鞣皮过程，即将易腐材料的生皮转变为稳定和耐微生物的革的过程可能是偶然发生的。一些生皮被放到富含单宁的植物的地方，从而通过降雨作用使生皮被鞣制。
现在，生皮鞣制工业采用了许多先进的技术，从而使生产能力达到很高的水平。在鞣皮过程中与其它因素一起发挥作用的是所谓的鞣剂，即一种能与生皮胶原纤维相互作用从而促使其鞣制的、来源于植物、矿物或合成的物质。
在鞣剂中，可列出的矿物鞣剂如铬盐且特别是硫酸铬。合成鞣剂基本包括萘磺酸或盐及酚衍生物。在由植物获得的一类鞣剂中，许多不同的植物显示存在有鞣革性能的物质。
实际上，鞣质存在于植物王国的所有植物、特别是上生植物中。同样，植物中单宁所在位置各不相同，可存在于树干、树叶、树皮和树根中。其产生的地方可以在隔离的细胞中或细胞组中，或者也可在植物的特殊空腔中，且通常产生于植物细胞的细胞质内。
根据植物栲胶所来源植物不同，不同植物栲胶提供不同特性的鞣皮最终产品即植鞣革。
但是，可经济开采的植物物种非常有限，根据物种的不同，其中所含的单宁量以及这些单宁的特性和与植物开采相关的条件是各不相同的。
一些主要的物种中包括黑荆树(Acacia Mimosa)(Acacia Mearnsiide Wild)、白坚木(Schinopsi lorentzi)、栗树(Castanea Vesca)、zumagre、黑儿茶等。这些物种中，只有黑荆树具有唯一基于再造林方法获得植物的生产体系。
化学上，单宁按其化学结构分为两类：(i)缩合类单宁和(ii)水解类单宁。
水解类或焦桔酸类单宁是易于通过强酸或酶的作用水解的聚酯结构。此类水解反应的结果是得到糖、醇和酚羧酸。酚羧酸可分为没食子酸和鞣花酸。栗木栲胶是水解类或焦格酸类单宁的典型实例。
归类于缩合类单宁的单宁又称为儿茶类单宁或红粉鞣质。它们由不同聚合度的黄烷3，4-二醇和黄烷3-醇类的类黄酮单元构成。当在加热条件下用强酸处理时，它们开始逐步聚合过程，直到完全聚合，产生称为红粉的无定形单宁。黑荆树栲胶是儿茶类单宁或红粉类单宁的特例。
黑荆树栲胶属于儿茶类单宁或红粉鞣质，是由不同交联聚合度的黄烷3，4-二醇和黄烷3-醇类的类黄酮结构单元构成。这类单宁与胶原纤维之间的化学键是由酚羟基与多肽链相关的某些基团之间的氢键相互作用产生的。这些儿茶类单宁或红粉鞣质的栲胶显示能快速渗入生皮，在胶原纤维间有很好的分散性，较高的耐电解质性，鞣制率约70到74％，非鞣部分的比率约20到25％，收敛性约3.5(鞣剂与非鞣部分之比)，且pH值约4.8到5.2。
白坚木栲胶是缩合类栲胶，此种栲胶已有80年的历史，技术上已完全成熟，在单宁收率方面特别好。这些栲胶呈现高不溶物含量和高收敛性(鞣剂与非鞣质之比)
用通常是钠盐形式的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐对黑荆树栲胶进行化学改性，以达到改变栲胶溶解性且特别是这些栲胶的着色性的工作已开展了很多年。
关于以前的发展情况，本发明人可列举出以下文献作为先有技术的实例：
Belavsky，E.-O Curtume no Brasil( 巴西的鞣革厂)-Porto Alegre，Editora Globo，1965；
Bienkiewica，K- 皮革制造的物理和化学-Robert E.KriegerPublishing Co.，Inc.-USA，1993；
Hoinacki，E.-Peles e Couros( 毛皮和兽皮)-2aEdic o(第二版)，
SENAI/RGS-Porto Alegre，1989；
Howes，F.N.- 植鞣材料，London，Butterworths scientificPublications，1953；
皮革工业研究所- 金合欢单宁和含羞革栲胶-Grahamstown，South Africa，1955；
Mugica，M.G.& Ochoa，J.T.Los Taninos Vegetales( 植物得到的单 宁)，Madrid，Instituto Florestal de Investigaciones Y Experiencias，1969；
O′Flaherty，F.；Reddy，W.T.；Lollar，R.M.-皮革化学和技术-Vol.IV- 皮革的评价-Reinhoid Publishing Corporation，New York，1965；
Pizzi，A.- 木材粘合剂-化学和技术-Marcel Becker，Inc.-NewYork，1983；
Sherry，S.P.- 黑荆树-University of Natal Press-South Africa，1971：
TEPF-植鞣栲胶生产企业联合会- 现代植物鞣革考察-England，1974。
按照Pizzi在 木材粘合剂-化学和技术-1983中的观点，对栲胶所含单宁进行亚硫酸处理是类黄酮化学中最老的和最广泛采用的反应之一。通常，亚硫酸处理能使单宁降低粘度和提高溶解度。这两种效果源于以下因素：
1.消除了憎水性杂环醚基团，正如专业人员所知，单宁的水浸提液不是真溶液，而是水胶体的悬浮液，其中一部分单宁分子保持可溶单宁的状态，同时另一部分则为单宁与溶液分离。
2.引入磺酰基团和另一个羟基，二者均是亲水性的基团。
3.降低聚合物的刚性、酯受限性和由杂环的开环反应产生的分子间氢键。
4.水胶淀粉和内类黄酮键的酸水解反应。
下面是按本发明的方法中的典型反应：
Figure A0312205400081
发明内容
本发明涉及一种工业化生产含有儿茶类单宁或红粉鞣质的缩合类单宁的植物栲胶的方法，是通过水浸滤黑绿荆树(Acacia Negra)树皮的手段获得并对其化学改性以达到使其能用于生皮的鞣制和复鞣过程的目的，维持了黑荆树栲胶的特性并特别增强了有助于促进复鞣的特性。
为获得理想特性，要对从黑荆树获得的缩合类单宁的基本分子进行改变，以提高其平均分子量。通过选择原材料和控制浸提过程，得以选择鞣剂，在此基础上，将亚硫酸基团加到单宁分子上来提高其溶解性，从而提高栲胶向生皮的渗透性。
为使分子量满足要求并由丙烯酸树脂带来其它特性，要与丙烯酸(C3H4O2)或甲基丙烯酸(C4H6O2)、丙烯酸和甲基丙烯酸混合物或其酯聚合得到的热塑性树脂进行反应。
通过在受控温度和压力下进行酸水解反应来改变产物的收敛性(定为鞣剂与非鞣质之比)，由此使非鞣质的一部分酚成分缩合为较大的单元，缩合度在3到9之间，转变为单宁成分，从而使收敛性绝对值提高，可达到4.5。最终产物的分子量要满足要求，维持在理想范围内，这可通过控制黑荆树森林产地的原材料、原材料(黑荆树树皮)所发生的反应过程和反应来实现。
更具体地说，本发明包括获得含有儿茶类或红粉鞣质类的缩合类单宁的植物栲胶如由黑荆树所浸提栲胶的方法，所述栲胶经化学改性来赋予某些特性，从而有助于改进其在生皮鞣制和皮革复鞣过程中的应用。
本方法包括如下步骤：
a)根据反应器容积，向反应器内加入预期总负载量2.0到5.8％(重)之间、优选3.7％比例的水；
b)加入1.2到2.5％、优选1.6％(重)的冰丙烯酸，同时搅拌混合物；
c)按0.1到1.7％(重)之间、优选0.6％的比例加入巯基乙酸，同时冷却混合物，此时会发生放热反应，温度达到95℃，反应后，使所得混合物冷却；
d)通过在混合物中加入碱，将pH调节到3.5到7.0范围、优选6.0的值；
e)将粉末状黑绿荆树栲胶与水按每升水约0.5到2.0kg、优选按每升水1.0到1.5kg且最优选按每升水1.05到1.06kg栲胶的比例混合；或任选地，使用浓度为总固含量25％到60％、优选45％到55％且最优选50％的液体形式的单宁溶液；
f)将混合物的温度升高到67到98℃之间、优选84℃进行反应，反应时间在2到7小时之间、优选5小时；
g)按0.5到4.0％(重)、优选1.8％(重)的比例(亚硫酸氢盐/单宁)加入亚硫酸氢钠；
h)将混合物的温度升高，在45到127℃之间、优选95℃的温度下维持加热，压力在0.2到7kgf/cm2范围；以及
i)使反应时间约为4小时。
具体实施方式
本发明的目标之一是提供一种获得改性儿茶类单宁的方法，是通过水浸滤黑绿荆树树皮的过程得到并经化学改性成能用于生皮的鞣制和复鞣过程，维持了黑荆树栲胶特性，但增强了能改善复鞣过程的特性。
为获得理想特性，要对从黑荆树获得的缩合类单宁的基本分子进行改变，以提高其平均分子量达到1000到4000的值。通过选择原材料和控制浸提过程，得以选择鞣剂，在此基础上，将亚硫酸基团加到单宁分子上来提高其溶解性，从而提高栲胶向生皮的渗透性。
按本发明的方法能生产具有收敛和优异特性的改性黑荆树属黑绿荆树植物栲胶。按本发明的方法中，栲胶要经过一个与丙烯酸树脂共聚的步骤，所述丙烯酸树脂是由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生得到的。
在另一种按本发明改性得到理想收敛特性的生产黑荆树属黑绿荆树植物栲胶变通实施方案中，栲胶要经过一个与丙烯酸与甲基丙烯酸共聚制成的丙烯酸树脂进行受控共聚反应的步骤。
按本发明方法，通过包括一个与丙烯酸树脂共聚特殊受控步骤的过程获得的经化学改性并具有收敛特性的黑荆树属黑绿荆树植物栲胶可用作生皮改质过程的鞣剂。
按本发明获得的经化学改性并具有收敛特性的黑荆树属黑绿荆树植物栲胶可用作植鞣革改质过程的复鞣剂、可与其它天然的植物栲胶混合或经其它本领域已知方法改性。
按本发明改性并有收敛特性的黑荆树属黑绿荆树的新植物拷胶也可用来对已进行除潮处理的铬鞣皮革进行复鞣和改质并也可用在已用醛进行鞣制的皮革的改质过程。
本发明所提出的并按上述具体实施方式进行操作的改性过程，可获得经与丙烯酸树脂共聚而具有高收敛性的产品，在增加其它理想特性的同时保持黑荆树属植物栲胶的理想特性。
对按本发明方法改性的新型黑荆树植物栲胶进行物理和化学性质分析，与市售黑荆树栲胶进行比较，结果示于下表I。
表1：特性分析
市售黑荆树栲胶 按本发明方法改性的黑荆树栲胶
鞣剂％ 72.0  70-80
非鞣质％ 21.0  10-15
不溶物％ 1.0  0-2.5
湿度％ 6.0  5.0-7.0
pH 4.5-5.0  4.0-5.0
酸度(毫克当量H+) 16.9  10-70
盐 65.9  35-90
收敛性 3.6  4.0-8.0
本发明的实施
下面的实施例仅用来例示说明本发明，不应看成是对本发明范围的限定，其中还结合了其它变通方案。
实施例1
使用一个包覆玻璃的不锈钢或碳钢容器，容积为8000升，通过蒸汽盘管或夹套的形式装配冷却系统和加热系统，条件必须要达到9Kgf/cm2的压力。
反应过程按两步进行，第一步的制备丙烯酸树脂，第二步是与单宁进行共聚。
在制备丙烯酸树脂的步骤中，使用一个冷凝器来冷凝排出的气体，并全部打开冷却系统。
此后，加入220kg到552kg之间、优选400kg量的水，同时搅拌混合物，并加入96kg到240kg之间、优选174kg量的冰丙烯酸。
然后，在混合物中缓慢加入38.4kg到96kg之间、优选70kg量的巯基乙酸或其它能引发自由基形成的催化剂。
此步骤中，会发生放热反应，温度达到95℃，要将容器冷却。使混合物冷却直到达30℃的温度。
用一种碱如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钾溶液或其它试剂对pH值进行调节，直到pH值到6.0。
将1414Kg到3536Kg之间量、理想是2564kg的粉末状黑荆树属黑绿荆树栲胶预先溶解在1331升到2413升之间量、优选3328升水中，并加热到45℃到80℃的温度后加入到前述产物中，或者将2745kg到6864Kg之间量、优选4977kg量的固含量50％浓度的液体形式黑荆树属黑绿荆树植物栲胶加入到前述产物中。
在强力搅拌下，将此混合物加热到67到98℃且优选84℃的温度，历时5小时。
在继续强力搅拌条件下，缓慢加入102到256kg之间量、优选186kg量的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
将混合物温度升高，使反应系统在45℃到127℃之间且常规在95℃下恒温，压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之间。反应时间将持续4小时。
实施例2
使用一个包覆玻璃的不锈钢或碳钢容器，容积为8000升，通过蒸汽盘管或夹套的形式装配冷却系统和加热系统，条件必须要达到9Kgf/cm2的压力。
反应过程按两步进行，第一步的制备丙烯酸树脂，第二步是与单宁进行共聚。
在制备丙烯酸树脂的步骤中，使用一个冷凝器来冷凝排出的气体，并全部打开冷却系统。
此后，加入220kg到552kg之间、优选400kg量的水，同时搅拌混合物，并加入46kg到146kg之间、优选93kg量的甲基丙烯酸。
然后，在混合物中缓慢加入38.4kg到96kg之间、优选70kg量的巯基乙酸或其它能引发自由基形成的催化剂。
此步骤中，会发生放热反应，温度达到95℃，要将容器冷却。
使混合物冷却直到达30℃的温度。
用一种碱如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钾溶液或其它试剂对pH值进行调节，直到pH值到6.0。
将1414Kg到3536Kg之间量、理想是2564kg的粉末状黑荆树属黑绿荆树栲胶预先溶解在1331升到2413升之间量、优选3328升水中，并加热到45℃到80℃的温度后加入到前述产物中，或者将2745kg到6864Kg之间量、优选4977kg量的固含量50％浓度的液体形式黑荆树属黑绿荆树植物栲胶加入到前述产物中。
在强力搅拌下，将此混合物加热到67到98℃且优选84℃的温度，历时5小时。
在继续强力搅拌条件下，缓慢加入102到256kg之间量、优选186kg量的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
将混合物温度升高，使反应系统在45℃到127℃之间且常规在95℃下恒温，压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之间。反应时间将持续4小时。
实施例3
使用一个包覆玻璃的不锈钢或碳钢容器，容积为8000升，通过蒸汽盘管或夹套的形式装配冷却系统和加热系统，条件必须要达到9Kgf/cm2的压力。
反应过程按两步进行，第一步的制备丙烯酸树脂，第二步是与单宁进行共聚。
在制备丙烯酸树脂的步骤中，使用一个冷凝器来冷凝排出的气体，并全部打开冷却系统。
此后，加入32kg到96kg之间、优选400kg量的水，同时搅拌混合物，并加入48kg到120kg之间量、优选87kg量的冰丙烯酸和23kg到73Kg之间量、优选47kg量的甲基丙烯酸。
然后，在混合物中缓慢加入78kg到142kg之间、优选117kg量的巯基乙酸或其它能引发自由基形成的催化剂。
此步骤中，会发生放热反应，温度达到95℃，要将容器冷却。
使混合物冷却直到达30℃的温度。
用一种碱如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钾溶液或其它试剂对pH值进行调节，直到pH值到6.0。
将1414Kg到3536Kg之间量、理想是2564kg的粉末状黑荆树属黑绿荆树栲胶预先溶解在1331升到2413升之间量、优选3328升水中，并加热到45℃到80℃的温度后加入到前述产物中，或者将2745kg到6864Kg之间量、优选4977kg量的固含量50％浓度的液体形式黑荆树属黑绿荆树植物栲胶加入到前述产物中。
在强力搅拌下，将此混合物加热到67到98℃且优选84℃的温度，历时5小时。
在继续强力搅拌条件下，缓慢加入102到256kg之间量、优选186kg量的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
将混合物温度升高，使反应系统在45℃到127℃之间且常规在95℃下恒温，压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之间。反应时间将持续4小时。
实施例4
使用一个包覆玻璃的不锈钢或碳钢容器，容积为8000升，通过蒸汽盘管或夹套的形式装配冷却系统和加热系统，条件必须要达到9Kgf/cm2的压力。
反应过程按两步进行，第一步的制备丙烯酸树脂，第二步是与单宁进行共聚。
在制备丙烯酸树脂的步骤中，使用一个冷凝器来冷凝排出的气体，并全部打开冷却系统。
此后，加入220kg到552kg之间、优选400kg量的水，同时搅拌混合物，并加入46kg到146kg之间量、优选93kg量的甲基丙烯酸。
然后，在混合物中缓慢加入38.4kg到96kg之间、优选70kg量的巯基乙酸或其它能引发自由基形成的催化剂。
此步骤中，会发生放热反应，温度达到95℃，要将容器冷却。
使混合物冷却直到达30℃的温度。
用一种碱如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钾溶液或其它试剂对pH值进行调节，直到pH值到6.0。
将1414Kg到3536Kg之间量、理想是2564kg的粉末状黑荆树属黑绿荆树栲胶预先溶解在1331升到2413升之间量、优选3328升水中，并加热到45℃到80℃的温度后加入到前述产物中，或者将2745kg到6864Kg之间量、优选4977kg量的固含量50％浓度的液体形式黑荆树属黑绿荆树植物栲胶加入到前述产物中。
在强力搅拌下，将此混合物加热到67到98℃且优选84℃的温度，历时5小时。
在继续强力搅拌条件下，缓慢加入80到203kg之间量、优选146kg量的亚硫酸氢钠。
将混合物温度升高，使反应系统在45℃到127℃之间且常规在95℃下恒温，压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之间。反应时间将持续4小时。
实施例1到4所述实验中获得的改性栲胶呈现高鞣剂含量，是一种浅栗色吸水性无灰阴离子粉末。这些新型栲胶的物理和化学特性描述如下：
按本发明方法改性的黑荆树栲胶
鞣剂％ 74-82
非鞣质％ 10-15
不溶物％ 0-2.5
湿度％ 5.0-7.0
PH 4.0-5.0
酸度(毫克当量H+) 10-70
盐 35-90
颜色** 红 2.3-2.7
        黄 4.5-6.5
收敛性 4.0-8.0

Claims (25)

1.一种获得含缩合类单宁的、经共聚反应改性而具有高收敛特性的、生皮鞣制和复鞣过程用植物栲胶的方法，特征在于包括：
a)  向反应器内加入预期总负载量2.0到5.8％(重)之间比例的水；
b)  向反应器内加入1.2到2.5％(重)的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸混合物或其酯的共聚反应试剂，同时搅拌混合物
c)  按0.1到1.7％(重)之间的比例加入巯基乙酸，同时冷却混合物，此时会发生放热反应，温度达到95℃，反应后，使反应所得产物冷却；
d)在混合物中加入碱，将PH调节到3.5到7.0范围的值；
e)  将粉末状植物栲胶与水按每升水约0.5到2.0kg栲胶的比例混合；或
另一方案是将浓度25％到60％的液体形式单宁溶液混合；
f)  将混合物的温度升高到67到98℃之间进行反应，反应时间在2到7小时之间、优选5小时；
g)  按单宁量的0.5到4.0％(重)的此例加入亚硫酸氢钠；
h)  将混合物的温度升高，在45到127℃之间的温度下维持加热，压力在0.2到7kgf/cm2范围；以及
i)  使反应时间约为4小时。
2.按权利要求1的方法，特征在于步骤(a)中，水的加料比为3.7％(重)。
3.按权利要求1的方法，特征在于在步骤(b)中，所述的共聚试剂(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸混合物或其酯)按1.6％(重)的比例加入。
4.按权利要求1或3的方法，特征在于所述共聚试剂是冰丙烯酸。
5.按权利要求1的方法，特征在于步骤(c)中，巯基乙酸按0.6％(重)的比例加入。
6.按权利要求1的方法，特征在于步骤(d)中，加入一种碱调节pH值到6.0。
7.按权利要求1到6任一项的方法，特征在于步骤(e)中，所述的粉末状栲胶与水的比例从约1.0到1.5kg栲胶/升水。
8.按权利要求7的方法，特征在于所述的粉末状栲胶与水的比例从约1.05到1.06kg栲胶/升水。
9.按权利要求1的方法，特征在于所述液体形式的单宁溶液的浓度为总含量的45％到55％之间范围。
10.按权利要求9的方法，特征在于所述液体形式的单宁溶液的浓度为总含量的50％。
11.按权利要求1到10任一项的方法，特征在于步骤(f)中的温度为84℃。
12.按权利要求1到11任一项的方法，特征在于步骤(g)中，亚硫酸氢钠相对单宁的量为1.8kg。
13.按权利要求1到12任一项的方法，特征在于步骤(h)中温度升高直到95℃。
14.按权利要求1到13任一项的方法，特征在于所述改性栲胶具有增强的收敛特性，酸度范围10到70毫克当量H+。
15.按权利要求1到14任一项的方法，特征在于植物栲胶含儿茶类单宁或红粉鞣质。
16.按权利要求1到15任一项的方法，特征在于所述植物栲胶来自黑荆树。
17.一种经共聚反应改性而具有收敛特性的植物栲胶，特征在于它具有如下特性：
鞣剂％                 74-82
非鞣质％               10-15
不溶物％               0-2.5
湿度％                 5.0-7.0％
PH                           4.0-5.0
酸度(毫克当量H+)            10-70
盐                           35-90
收敛性                       4.0-8.0
18.按权利要求17的改性植物栲胶，特征在于它具有如下特性：
鞣剂％                       78.0
非鞣质％                     13.9
不溶物％                     2.1
湿度％                       6.0
PH                           4.4
酸度(毫克当量H+)           45.4
盐                           54.3
收敛性                       5.6
19.一种具有收敛特性的改性植物栲胶，特征在于是通过与丙烯酸树脂的共聚反应来改性的并采用按权利要求1到16任一项方法获得的。
20.按权利要求17到19任一项的改性栲胶，特征在于含缩合类单宁。
21.按权利要求20的改性栲胶，特征在于缩合类单宁是儿茶类单宁或红粉鞣质。
22.按权利要求17到21任一项的改性栲胶，特征在于是由黑荆树栲胶得到的。
23.按权利要求17到22任一项的改性含单宁植物栲胶的应用，特征在于是用作毛皮和生皮改质过程的鞣剂。
24.按权利要求23的应用，特征在于所述改性栲胶是由黑荆树栲胶得到的。
25.按权利要求23或24的应用，特征在于所述改性栲胶是由再造林获得的黑荆树栲胶得到的。
CN03122054.1A 2003-01-13 2003-04-24 制备改性植物单宁的方法、所制得的产品及其应用 Expired - Fee Related CN1271219C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR0300037-0A BR0300037A (pt) 2003-01-13 2003-01-13 Processo de obtenção de um extrato vegetal contendo taninos condensados, com caracterìsticas adstringentes, modificado por copolimerização, para uso no curtimento e recurtimento de peles, extrato vegetal com propriedades adstrigentes, modificado por copolimerização, e, uso de um extrato vegetal modificado contendo taninos
BRPI03000370 2003-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1517443A true CN1517443A (zh) 2004-08-04
CN1271219C CN1271219C (zh) 2006-08-23

Family

ID=36290975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN03122054.1A Expired - Fee Related CN1271219C (zh) 2003-01-13 2003-04-24 制备改性植物单宁的方法、所制得的产品及其应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6955826B2 (zh)
EP (1) EP1437419B1 (zh)
CN (1) CN1271219C (zh)
AT (1) ATE315108T1 (zh)
BR (1) BR0300037A (zh)
DE (1) DE60303091T2 (zh)
ES (1) ES2256678T3 (zh)
MX (1) MXPA03003242A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002541A (zh) * 2010-05-24 2011-04-06 孟凡标 一种栲胶鞣毛革一体工艺
CN102205232A (zh) * 2011-03-25 2011-10-05 东北林业大学 一种落叶松单宁金属离子吸附剂的研制
CN109056324A (zh) * 2018-06-25 2018-12-21 安徽省创安体育用品有限公司 一种提升罗布麻纤维织造使用特性的处理方法
CN109207654A (zh) * 2018-10-30 2019-01-15 广东菲安妮皮具股份有限公司 一种植物鞣剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104910813B (zh) * 2015-04-27 2017-06-23 江苏全邦材料科技有限公司 一种精制油茶果壳栲胶的制备方法
CN108516995A (zh) * 2018-04-27 2018-09-11 湖南口味王集团有限责任公司 一种槟榔多酚的提纯方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB818034A (en) * 1955-10-12 1959-08-12 Svit Np Process for the production of tanning extracts
US4579927A (en) * 1983-09-26 1986-04-01 Dresser Industries, Inc. Copolymers of flavanoid tannins and acrylic monomers
FR2790465B1 (fr) * 1999-03-05 2001-04-27 Jacques Bobillon Procede et produit de recyclage du tanin present dans les eaux residuaires resultant directement ou indirectement de la transformation du bois

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002541A (zh) * 2010-05-24 2011-04-06 孟凡标 一种栲胶鞣毛革一体工艺
CN102002541B (zh) * 2010-05-24 2013-04-24 孟凡标 一种栲胶鞣毛革一体工艺
CN102205232A (zh) * 2011-03-25 2011-10-05 东北林业大学 一种落叶松单宁金属离子吸附剂的研制
CN109056324A (zh) * 2018-06-25 2018-12-21 安徽省创安体育用品有限公司 一种提升罗布麻纤维织造使用特性的处理方法
CN109207654A (zh) * 2018-10-30 2019-01-15 广东菲安妮皮具股份有限公司 一种植物鞣剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6955826B2 (en) 2005-10-18
MXPA03003242A (es) 2004-10-29
EP1437419B1 (en) 2006-01-04
CN1271219C (zh) 2006-08-23
US20040137093A1 (en) 2004-07-15
ES2256678T3 (es) 2006-07-16
DE60303091D1 (de) 2006-03-30
BR0300037A (pt) 2004-10-13
EP1437419A1 (en) 2004-07-14
DE60303091T2 (de) 2006-08-10
ATE315108T1 (de) 2006-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2824125B1 (en) Polysaccharide and/or polypeptide based graft polymers as synthetic tannins
CN1908293A (zh) 一种制革用染色填充材料及其制备方法
CN1271219C (zh) 制备改性植物单宁的方法、所制得的产品及其应用
US20080229511A1 (en) Process for the Preparation of Synthetic Tanning Agent for Improved Leather Characteristics
Adiguzel-Zengin et al. Characterization and application of Acacia nilotica L. as an alternative vegetable tanning agent for leather processing
CN103232604B (zh) 环氧树脂改性水解胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及它们的制备方法
CN108588302B (zh) 一种无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂的制备方法
Valeika et al. Estimation of chrome-free tanning method suitability in conformity with physical and chemical properties of leather
CN109628666A (zh) 皮革鞣剂及其制备方法和应用
CN1259434C (zh) 改进黑荆树植物单宁物理和化学性质的方法和化学改性单宁的应用
CN109593898A (zh) 一种基于生物质基的具有反应活性的两性复鞣剂及其制备方法
CN1090330A (zh) 牛皮擦色金属效应革及其生产方法
Kusumawati et al. Applications indigo (Indigofera tinctoria L.) as natural dyeing in milkfish [Chanos chanos (Forsskal, 1775)] Skin Tanning Process
CN1687463A (zh) 一种改性氨基树脂皮革鞣剂及其制备方法
CN109576417B (zh) 一种氨基复鞣加脂剂及其制备方法
CN113462824B (zh) 一种改善有机无铬鞣革性能的方法
CN1498974A (zh) 用于铁鞣革复鞣的缩合物
CN1594598A (zh) 一种无盐亲水粉体鞣剂及其制备方法
CN114507754A (zh) 一种两性皮革鞣剂及其制备方法和应用
RU2800371C1 (ru) Способ получения белкового гидролизата из кукурузного экстракта (сгущенного)
RU2717449C1 (ru) Способ отмоки сырья из шкур горбуши
CN1660796A (zh) 皮革助剂
Yuliatmo et al. Bulletin of Animal Science
CN1955246A (zh) 纳米聚氨酯胶粘剂及其制备工艺
CN109354651A (zh) 一种鞋材中底板胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060823

Termination date: 20100424