CN1259434C - 改进黑荆树植物单宁物理和化学性质的方法和化学改性单宁的应用 - Google Patents

改进黑荆树植物单宁物理和化学性质的方法和化学改性单宁的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对生皮鞣制和复鞣用黑荆树植物栲胶进行物理和化学改性的方法，包括：(a)将粉末状黑荆树栲胶与水按每升水约0.5到2.0kg、优选按每升水1.0到1.5kg且最优选按每升水1.05到1.06kg栲胶的比例混合；或任选地，使用浓度为总固含量25%到60%、优选45%到55%且最优选50%的液体形式的单宁溶液；(b)将这样形成的混合物加热，同时在50到100℃、优选67到98℃的温度下对其进行强力搅拌；(c)在热混合物中，按相对黑荆树栲胶约1/100到约1/20的重量比慢慢加入磺化试剂；以及(d)将混合物的温度升高到45到135℃范围，维持压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2的压力，反应时间在1到14小时之间，直到单宁完全磺化。

Description

改进黑荆树植物单宁物理和 化学性质的方法和化学改性单宁的应用
技末领域
本发明涉及对从黑荆树(Acacia Mimosa)获得的、从黑荆树(Acacia Negra)获得的单宁进行物理化学改性的方法，以赋予其如同水解类或焦棓酸类单宁的高收敛性和酸性，用于生皮的鞣制和复鞣过程，同时维持黑荆树单宁的理想特性。
背景技术
兽皮转变为革的过程是史前时代就已存在的人类最早的活动之一，那时兽皮是用作抵御寒冷的衣物。
第一次鞣皮过程，即将易腐材料的生皮转变为稳定和耐微生物的革的过程可能是偶然发生的。一些生皮被放到富含单宁的植物的地方，从而通过降雨作用使生皮被鞣制。
现在，生皮鞣制工业采用了许多先进的技术，从而使生产能力达到很高的水平。在鞣皮过程中与其它因素一起发挥作用的是所谓的鞣剂，即一种能与生皮胶原纤维相互作用从而促使其鞣制的、来源于植物、矿物或合成的物质。
在鞣剂中，可列出的矿物鞣剂如铬盐且特别是硫酸铬。合成鞣剂基本包括萘磺酸或盐及酚衍生物。在由植物获得的一类鞣剂中，许多不同的植物显示存在有鞣革性能的物质。
实际上，鞣质存在于植物王国的所有植物、特别是上生植物中。同样，植物中单宁所在位置各不相同，可存在于树干、树叶、树皮和树根中。其产生的地方可以在隔离的细胞中或细胞组中，或者也可在植物的特殊空腔中，且通常产生于植物细胞的细胞质内。
根据植物单宁所来源植物不同，不同植物单宁提供不同特性的鞣皮最终产品即植鞣革。
但是，可经济开采的植物物种非常有限，根据物种的不同，其中所含的单宁量以及这些单宁的特性和与植物开采相关的条件是各不相同的。
一些主要的物种中包括黑荆树(Acacia Mearnsii de Wild)、白坚木(Schinopsi lorentzi)、栗树(Castanea Vesca)、zumagre、黑儿茶等。这些物种中，只有黑荆树具有唯一基于再造林方法获得植物的生产体系。
化学上，单宁按其化学结构分为两类：(i)缩合类单宁和(ii)水解类单宁。
归类于缩合类单宁的单宁又称为儿茶类单宁或红粉鞣质。它们由不同聚合度的黄烷3，4-二醇和黄烷3-醇类的类黄酮单元构成。当在加热条件下用强酸处理时，它们开始逐步聚合过程，直到完全聚合，产生称为红粉的无定形单宁。黑荆树单宁是儿茶类单宁或红粉类单宁的特例。
用通常是钠盐形式的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐对黑荆树单宁进行化学改性，以达到改变单宁溶解性且特别是这些单宁的着色性的工作已开展了很多年。
关于以前的发展情况，本发明人可列举出以下文献作为现有技术的实例：
Belavsky，E.-O Curtume no Brasil( 巴西的鞣革厂)-Porto Alegre，Editora Globo，1965；
Bienkiewica，K- 皮革制造的物理和化学-Robert E.KriegerPublishing Co.，Inc.-USA，1993；
Hoinacki，E.-Pelese Couros( 毛皮和兽皮)-2a (第二版)，
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皮革工业研究所- 金合欢单宁和含草单宁-Grahamstown，South Africa，1955；
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Pizzi，A.- 木材粘合剂-化学和技术-Marcel Becker，Inc.-NewYork，1983；
Sherry，S.P.- 黑荆树-University of Natal Press-South Africa，1971：
TEPF-植鞣单宁生产企业联合会- 现代植物鞣革考察-England，1974。
按照Pizzi在 木材粘合剂-化学和技术-1983中的观点，对单宁所含单宁进行亚硫酸处理是类黄酮化学中最老的和最广泛采用的反应之一。通常，亚硫酸处理能使单宁降低粘度和提高溶解度。这两种效果源于以下因素：1.消除了憎水性杂环醚基团，正如专业人员所知，单宁的水浸提液不是真溶液，而是水胶体的悬浮液，其中一部分单宁分子保持可溶单宁的状态，同时另一部分则为单宁与溶液分离。
2.引入磺酰基团和另一个羟基，二者均是亲水性的基团。
3.降低聚合物的刚性、酯受限性和由杂环的开环反应产生的分子间氢键。
4.水胶淀粉和内类黄酮键的酸水解反应。
下面是按本发明的方法中的典型反应：
水解类或焦棓酸类单宁是易于通过强酸或酶的作用水解的聚酯结构。此类水解反应的结果是得到糖、醇和酚羧酸。酚羧酸可分为没食子酸和鞣花酸。栗木单宁是水解类或焦棓酸类单宁的典型实例。
水解类栗木单宁是由酚羧酸酯的复杂混合物形成，显示具有很高的羟基含量。通过过滤方法，它们通常呈现约74到78％之间的鞣制率，10％w/v溶液中的pH值约3.3到3.7。由于存在羧酸及其高收敛性，酚羧酸酯中存在有高含量酚羟基，而使焦棓酸类单宁呈现很强的与胶原结构结合的能力，使皮革紧密且具有光滑材面、小孔径和良好憎水性能。栗木单宁能完全溶于水且对铁盐高度敏感，形成黑色化合物，因此而损害植鞣革的外观。由于其基本为收敛性单宁，在鞣制过程中必须十分小心，避免邻近生皮表面即在粒面和皮层处的纤维首先被鞣制，使得向生皮内部的渗透和鞣制更困难。
黑荆树单宁属于儿茶类单宁或红粉鞣质，是由不同交联聚合度的黄烷3，4-二醇和黄烷3-醇类的类黄酮结构单元构成。这类单宁与胶原纤维之间的化学键是由酚羟基与多肽链相关的某些基团之间的氢键相互作用产生的。这些儿茶类单宁或红粉鞣质的单宁显示能快速渗入生皮，在胶原纤维间有很好的分散性，较高的耐电解质性，鞣制率约70到74％，非鞣部分的比率约20到25％，收敛性约3.5(鞣剂与非鞣部分之比)，且PH值约4.8到5.2。
发明内容
本发明涉及一种通过在指定温度和压力下，用磺化试剂诸如磺酸、硫酸和萘磺酸对天然黑荆树单宁进行磺化处理的方法而化学改性呈现酸性和收敛特性的黑荆树单宁制品。这样得到的改性单宁能够在植鞣革的生产中取代焦棓酸类单宁如栗木单宁。
采用本发明方法得到的改性单宁能够在植鞣革生产中取代焦棓酸类单宁，与铬盐或其它单宁如黑荆树单宁和白坚木单宁甚或与合成鞣剂如醛类一起用于植鞣革的复鞣。
更具体地说，本发明包括改性黑荆树单宁的方法，单宁化学改性的目的是赋予其收敛性和酸性，以用于生皮的鞣制和复鞣过程。本方法包括如下步骤：
a)将粉末状黑荆树单宁与水按每升水约0.5到2.0kg、优选按每升水1.0到1.5kg且最优选按每升水1.05到1.06kg单宁的比例混合；或任选地，使用浓度为总固含量25％到60％、优选45％到55％且最优选50％的液体形式的单宁溶液；
b)将这样形成的混合物加热，同时在50到100℃、优选67到98℃的温度下对其进行强力搅拌；
c)在加热后的混合物中，按相对黑绿荆树单宁约1/100到约1/20的重量比慢慢加入磺化试剂；
d)将混合物的温度升高到45到135℃范围，维持压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2的压力，反应时间在1到14小时之间，直到单宁完全磺化。
按本发明方法的磺化试剂可选自磺酸、硫酸、萘磺酸及其混合物和类似试剂。
采用本发明方法改性的单宁呈现增强的酸性和收敛特性，酸度范围从35到90毫克当量H+。
按本发明的方法可另外包括加入选自硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝的铝化合物及其混合物的步骤，优选的铝化合物是氢氧化铝。
具体实施方式
本发明的目标之一是提供一种对从黑荆树获得的单宁进行物理化学改性的方法，使其能用于鞣革过程，且能使成品革质量提高到原来只能用焦棓酸类单宁才能生产出的水平。
更具体地说，本发明的黑荆树单宁物理化学改性的方法能够实际应用于鞣革过程，由此所得的成品革质量提高到原来只能用焦棓酸类单宁才能生产出的水平，且能维持一般用黑荆树单宁处理所获得的理想特性。
按本发明的方法能将可从全再生资源获得的黑荆树单宁用于通常是用非再生植物资源的原料如焦棓酸类单宁生产的制品。
按本发明的方法能制备经物理和化学改性而呈现的酸性和收敛特性的黑荆树单宁，从经济和技术观点看这两种特性对所得产品都很理想和有利。
按本发明化学改性的荆树单宁的制备过程是通过下述过程进行的：包括普通黑荆树单宁的磺化反应，采用磺酸、硫酸、萘磺酸等类似试剂，反应在受控温度和压力下进行。
按本发明进行化学改性以达到使单宁呈现酸性和收敛性目的的黑荆树单宁的制备过程可通过在受控温度和压力下用萘磺酸和铝盐如硫酸铝进行普通黑荆树单宁磺化反应的方法实施。
按本发明进行化学改性而呈现理想酸性和收敛性的荆树单宁的制备过程可采用在受控温度和压力下，以萘磺酸作为磺化试剂，将磺化过程用于普通黑荆树单宁的方法完成，以使该单宁能在植鞣革、植鞣重革和鞋底料的生产过程中取代焦棓酸类单宁如栗木单宁。
按本发明进行化学改性的荆树单宁的制备过程可采用在受控温度和压力下，以萘磺酸作为磺化试剂，将磺化过程用于普通黑荆树单宁的方法完成，且反应条件应提供能在铬鞣和植物复鞣革的生产过程和具有不透水特性的铬鞣和植物复鞣革生产过程中取代焦棓酸类单宁如栗木单宁的产品。
本发明的另一个目标是提供采用按本发明磺化过程选择性获得的具有优于天然单宁特性的处理毛皮和兽皮用改性单宁。
本发明的进一步的目标在于提供按有利方式使用由黑荆树或其它植物获得的化学改性单宁作为毛皮鞣制和复鞣过程试剂的方法。
按照本发明和上述各种操作方案以及要达到的目标对单宁中存在的单宁分子进行物理化学改性过程所获结果是由下式(I)的单体得到改性的下式(II)聚合物：
Figure C0312207600091
Figure C0312207600101
式中n从3到7变动。
对用本发明方法得到的式(I)聚合物进行物理和化学性质分析，结果示于下表I。
表I：特性分析
  市售黑荆树单宁   按本发明方法改性的黑荆树单宁
  鞣剂％   72.0   70-80
  非鞣质％   21.0   10-15
  不溶物％   1.0   0-2.5
  湿度％   6.0   5.0-7.0
  pH   4.5-5.0   1.5-3.5
  酸度(毫克当量H+)   16.9   35-90
  盐   65.9   35-90
  收敛性   3.6   4.0-8.0
本发明人发现，按本发明对黑荆树天然单宁进行改性的方法能提供一种具有优异鞣皮性能的改性单宁，包括改进的皮鞣化合物和更高的酸性及提高的收敛性。
采用按本发明的方法获得的改性单宁优选呈现如下表II特性：
表II：特性分析
  荆树单宁   改性荆树单宁
  鞣剂％   72.0   76.5
  非鞣质％   21.0   15.3
  不溶物％   1.0   2.1
  湿度％   6.0   6.0
  pH   4.5-5.0   2.5-3.2
  酸度   16.9   42.1
  盐   65.9   46.5
  收敛性   3.6   5.00
本发明的实施
实施例1
使用一个包覆玻璃的不锈钢或碳钢容器，容积为8000升，通过蒸汽盘管或夹套的形式装配冷却系统和加热系统，条件必须要达到9kgf/cm2的压力。
在搅拌下，将约1879到3420升之间量、优选2750升的水加入到约1976Kg到3890kg之间量或最佳量为2915kg的粉末状黑荆树单宁或配制成固体总重量在45％到55％之间、优选固体总重量为50％的黑荆树植物浸提膏中。
在强力搅拌下，将此混合物用蒸汽盘管或夹套所提供的热量加热到67到98℃且优选84℃的温度。
向此热混合物中缓慢加入约64到345kg之间量、优选187kg量的磺酸。
由于可能会有形成聚合物沉淀的危险，必须打开冷却系统，以避免温度超过65℃。
将混合物温度升高，使反应介质在45℃到127℃之间且常规在95℃下恒温，压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之间。
维持系统的反应直到黄烷3，4-二醇的磺化反应结束，时间通常从2小时到18小时不等。
最终产品的pH值比普通黑荆树单宁要低，且在冷水中完全溶解。
实施例2
使用一个包覆玻璃的不锈钢或碳钢容器，容积为8000升，通过蒸汽盘管或夹套的形式装配冷却系统和加热系统，条件必须要达到9Kgf/cm2的压力。
在搅拌下，将约1650到3833升之间量、优选2935升的水加入到约1900Kg到3990kg之间量或最佳量为2450kg的粉末状黑荆树单宁中。
在强力搅拌下，将此混合物用蒸汽盘管或夹套所提供的热量加热到67到98℃且优选84℃的温度。
向此热混合物中缓慢加入约230到680kg之间量、优选325kg量的硫酸。
必须打开冷却系统，以避免温度超过45℃，由此导致最终可能会因聚合反应而形成沉淀。
将混合物温度升高，使系统在35℃到137℃之间且常规在105℃下恒温，压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之间。
维持系统的反应直到黄烷3，4-二醇的磺化反应结束，时间通常从3小时到8小时不等。
最终产品所呈现的pH值低于3.5。
实施例3
使用一个包覆玻璃的不锈钢或碳钢容器，容积为8000升，通过蒸汽盘管或夹套的形式装配冷却系统和加热系统，条件必须要达到9kgf/cm2的压力。
在搅拌下，将约1870到3420升之间量、优选2750升的水加入到约1976Kg到3890kg之间量或最佳量为2915kg的粉末状黑荆树单宁或量在3846kg到7310kg之间、优选5665kg的配制成固体总重量在45％到55％之间、优选固体总重量为50％的黑荆树植物浸提膏中。
在强力搅拌下，将此混合物用蒸汽盘管或夹套所提供的热量加热到67到98℃且优选84℃的温度。
向此热混合物中缓慢加入约27到215kg之间量、优选67kg量的萘磺酸。
将混合物温度升高，并使其在45℃到127℃之间且常规在105℃下恒温，系统压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之间。
维持系统的反应直到黄烷3，4-二醇的磺化反应结束，时间通常从1小时到14小时不等。
最终产品的pH值比普通黑荆树单宁要低，且在冷水中完全溶解。
实施例4
使用一个包覆玻璃的不锈钢或碳钢容器，容积为8000升，通过蒸汽盘管或夹套的形式装配冷却系统和加热系统，条件必须要达到9Kgf/cm2的压力。
在搅拌下，将约1870到3420升之间量、优选2750升的水加入到约1976Kg到3890kg之间量或最佳量为2915kg的粉末状黑荆树单宁或量在3846kg到7310kg之间、优选5665kg量的浓缩到固体总重量在45％到55％之间、优选固体总重量为50％的黑荆树植物浸提膏中。
在强力搅拌下，将此混合物用蒸汽盘管或夹套所提供的热量加热到67到98℃且优选84℃的温度。
向此热混合物中缓慢加入约27到215kg之间量、优选67kg量的萘磺酸。
将混合物温度升高，并使其在45℃到127℃之间且常规在105℃下恒温，系统压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2之间。
维持系统的反应直到黄烷3，4-二醇的磺化反应结束，时间通常从1小时到14小时不等。
本例加入了21kg量的铝盐，硫酸铝、氯化铝或优选氢氧化铝。
最终产品的pH值比普通黑荆树单宁要低，且在冷水中完全溶解。
反应完成后，将产物冷却并出料，可包装成液体形式，或运送到喷雾干燥器或雾化干燥系统。
本例所得产物呈现如下特性：
按本发明方法对黑荆树水浸提膏进行磺化过程所得到的粉末或液体呈现高收敛性和高鞣剂含量。由于与纤维有很强的亲和力，这样获得的粉末或液体能确保单宁与兽皮很好地结合，提供高的纤维紧实度和好的革收率。这些粉末和液体可单用或与其它植鞣单宁或合成鞣剂组合用于鞋底料和植鞣皮的鞣制及各类革制品的复鞣过程。

Claims (14)

1.一种对生皮鞣制和复鞣用黑荆树植物单宁进行物理和化学改性的方法，特征在于包括：
(a)将粉末状黑荆树单宁与水按每升水0.5到2.0kg单宁的比例混合；或
使用浓度为总固含量25重量％到60重量％的液体形式的单宁溶液；
(b)将这样形成的混合物加热，同时在50到100℃的温度下对其进行强力搅拌；
(c)在加热后的混合物中，按相对黑荆树单宁1/100到1/20的重量比慢慢加入磺化试剂；以及
(d)将混合物的温度升高到45到135℃范围，维持压力在0.2kgf/cm2到7kgf/cm2的压力，反应时间在1到14小时之间，直到单宁完全磺化。
2.按权利要求1的方法，特征在于所述的粉末状单宁与水的比例从1.0到1.5kg/升。
3.按权利要求2的方法，特征在于所述的粉末状单宁与水的比例从1.05到1.06kg/升。
4.按权利要求1的方法，特征在于所述液体形式的单宁溶液呈现总固含量45重量％到55重量％范围的浓度。
5.按权利要求4的方法，特征在于所述液体形式的单宁溶液呈现总固含量50重量％的浓度。
6.按权利要求1的方法，特征在于步骤(b)在67到98℃的温度下进行。
7.按权利要求1的方法，特征在于所述磺化试剂选自磺酸、硫酸或它们的混合物。
8.按权利要求7的方法，其特征在于所述磺酸为萘磺酸。
9.按权利要求1的方法，特征在于所述改性植物单宁的酸度范围为从35到90毫克当量H+。
10.按权利要求1的方法，特征在于进一步包括加入铝化合物的步骤。
11.按权利要求10的方法，特征在于所述铝化合物选自硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或它们的混合物。
12.按权利要求11的方法，特征在于所述铝化合物是氢氧化铝。
13.一种改性的植物单宁，特征在于它是采用按权利要求1到12任一项方法获得的。
14.按权利要求1到12任一项方法获得的化学改性植物单宁的应用，特征在于用作生皮鞣制和复鞣过程的试剂。
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