CN117209737A - 一种四臂星型聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乳酸技术领域，且公开了一种四臂星型聚乳酸及其制备方法，利用三乙胺作为催化剂，使季戊四醇缩水甘油醚和烷基硫醇进行加成反应，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体，然后利用四羟基作为聚合位点，与丙交酯原位开环聚合，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸，为星型聚乳酸提供了全新高效的制备方法和策略。四臂星型聚乳酸分子链中含烷基长链，可以改善聚乳酸分子链的柔韧性和结晶性能，使星型聚乳酸具有良好的玻璃化转变温度和熔融温度，结晶性能好，热稳定性优良；并且烷基长链具有疏水性，可以提高聚乳酸的水接触角，增强其耐水性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，具体为一种四臂星型聚乳酸及其制备方法。
背景技术
星型高分子聚合物是一种具有一个中心核和多个线形支链的支化聚合物，如星型聚乳酸、星型聚苯乙烯、星型聚丙烯酸酯等，具有特殊的拓扑结构和独特的理化性能，其结构紧凑，链段密度高，溶液粘度小，使得星型高分子聚合物在流变学控制、热塑性弹性体、药物传输体等方面有广阔的应用；因此开发新型星型高分子聚合物成为研究热点。
聚乳酸是以微生物发酵产物乳酸或丙交酯为主要原料，聚合得到的聚合物，其原料来源广泛并且可以再生，聚乳酸的生产过程无污染，生物相容性好、可生物解决，是一种理想的绿色高分子材料，星型聚乳酸具有多臂支化和网络结构，在药物载体缓释、生物工程方面等方面有着重要的应用；本发明以含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体为核，通过开环聚合得到新型的含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
发明内容
本发明解决以下技术问题：制备了一种新型的含长链烷基的四臂星型聚乳酸，并且改善了聚乳酸的结晶性能和耐水性能。
本发明的技术方案是：
一种四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述四臂星型聚乳酸由如下方法进行制备：将含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体、丙交酯和辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气置换空气，然后抽至真空，进行反应，反应后冷却，加入三氯甲烷进行溶解，然后加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
优选的，所述四羟基季戊四醚中间体的摩尔用量是丙交酯的0.1-0.15％。
优选的，所述辛酸亚锡的摩尔用量是丙交酯的0.03-0.04％。
优选的，所述丙交酯为D-丙交酯、L-丙交酯或D,L-丙交酯中的任一种。
优选的，所述反应温度为130-150℃，时间为12-18h。
优选的，所述含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体由如下方法进行制备：向四氢呋喃中加入季戊四醇缩水甘油醚、烷基硫醇和三乙胺，反应后浓缩除去溶剂，丙酮洗涤，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体。
优选的，所述烷基硫醇的摩尔用量是季戊四醇缩水甘油醚的400-550％。
优选的，所述烷基硫醇为的分子式为CnH2n+1SH，n为10、12、14、16或18。
优选的，所述三乙胺的摩尔用量是季戊四醇缩水甘油醚的3-7％。
优选的，所述反应温度为50-70℃，时间为6-12h。
本发明的有益的技术效果是：本发明利用三乙胺作为催化剂，使季戊四醇缩水甘油醚和烷基硫醇进行加成反应，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体，然后利用四羟基作为聚合位点，与丙交酯原位开环聚合，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸，为星型聚乳酸提供了全新高效的制备方法和策略。
四臂星型聚乳酸分子链中含烷基长链，可以改善聚乳酸分子链的柔韧性和结晶性能，使星型聚乳酸具有良好的玻璃化转变温度和熔融温度，结晶性能好，热稳定性优良；并且烷基长链具有疏水性，可以提高聚乳酸的水接触角，增强其耐水性能。
附图说明
图1是含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体的制备反应式。
图2是含长链烷基的四臂星型聚乳酸的制备反应式。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
实施例1
含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体的制备方法：向四氢呋喃中加入10mmol季戊四醇缩水甘油醚、40mmol的1-癸硫醇和0.3mmol的三乙胺，控制反应温度为60℃，时间为12h，反应后浓缩除去溶剂，丙酮洗涤，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体。
含长链烷基的四臂星型聚乳酸的制备方法：将2mmol的含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体、2mol的D,L-丙交酯和0.7mmol的辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气置换空气，然后抽至真空，进行反应，反应温度为130℃，时间为18h，反应后冷却，加入三氯甲烷进行溶解，然后加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
实施例2
含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体的制备方法：向四氢呋喃中加入10mmol季戊四醇缩水甘油醚、48mmol的十二硫醇和0.5mmol的三乙胺，控制反应温度为70℃，时间为6h，反应后浓缩除去溶剂，丙酮洗涤，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体。
含长链烷基的四臂星型聚乳酸的制备方法：将3mmol的含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体、2mol的D-丙交酯和0.8mmol的辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气置换空气，然后抽至真空，进行反应，反应温度为150℃，时间为12h，反应后冷却，加入三氯甲烷进行溶解，然后加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
实施例3
含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体的制备方法：向四氢呋喃中加入10mmol季戊四醇缩水甘油醚、55mmol的十四硫醇和0.7mmol的三乙胺，控制反应温度为50℃，时间为6h，反应后浓缩除去溶剂，丙酮洗涤，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体。
含长链烷基的四臂星型聚乳酸的制备方法：将3mmol的含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体、2mol的L-丙交酯和0.8mmol的辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气置换空气，然后抽至真空，进行反应，反应温度为140℃，时间为12h，反应后冷却，加入三氯甲烷进行溶解，然后加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
实施例4
含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体的制备方法：向四氢呋喃中加入10mmol季戊四醇缩水甘油醚、40mmol的十六硫醇和0.3mmol的三乙胺，控制反应温度为60℃，时间为12h，反应后浓缩除去溶剂，丙酮洗涤，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体。
含长链烷基的四臂星型聚乳酸的制备方法：将2.5mmol的含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体、2mol的D,L-丙交酯和0.7mmol的辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气置换空气，然后抽至真空，进行反应，反应温度为140℃，时间为12h，反应后冷却，加入三氯甲烷进行溶解，然后加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
实施例5
含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体的制备方法：向四氢呋喃中加入10mmol季戊四醇缩水甘油醚、48mmol的十八硫醇和0.7mmol的三乙胺，控制反应温度为70℃，时间为6h，反应后浓缩除去溶剂，丙酮洗涤，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体。
含长链烷基的四臂星型聚乳酸的制备方法：将2mmol的含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体、2mol的D,L-丙交酯和0.6mmol的辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气置换空气，然后抽至真空，进行反应，反应温度为150℃，时间为18h，反应后冷却，加入三氯甲烷进行溶解，然后加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
实施例6
含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体的制备方法：向四氢呋喃中加入10mmol季戊四醇缩水甘油醚、48mmol的十八硫醇和0.5mmol的三乙胺，控制反应温度为60℃，时间为6h，反应后浓缩除去溶剂，丙酮洗涤，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体。
含长链烷基的四臂星型聚乳酸的制备方法：将2mmol的含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体、2mol的L-丙交酯和0.6mmol的辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气置换空气，然后抽至真空，进行反应，反应温度为140℃，时间为12h，反应后冷却，加入三氯甲烷进行溶解，然后加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
实施例7
含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体的制备方法：向四氢呋喃中加入10mmol季戊四醇缩水甘油醚、48mmol的十八硫醇和0.7mmol的三乙胺，控制反应温度为70℃，时间为6h，反应后浓缩除去溶剂，丙酮洗涤，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体。
含长链烷基的四臂星型聚乳酸的制备方法：将2mmol的含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体、2mol的D-丙交酯和0.6mmol的辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气置换空气，然后抽至真空，进行反应，反应温度为150℃，时间为15h，反应后冷却，加入三氯甲烷进行溶解，然后加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
采用示差扫描量热仪测试四臂星型聚乳酸的结晶性能。氮气气氛，流速40mL/min。
采用光学接触角测试仪测试聚乳酸的水接触角。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
Claims (10)
1.一种四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述四臂星型聚乳酸由如下方法进行制备：将含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体、丙交酯和辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气置换空气，然后抽至真空，进行反应，反应后冷却，加入三氯甲烷进行溶解，然后加入乙醇进行沉淀，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到含长链烷基的四臂星型聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述四羟基季戊四醚中间体的摩尔用量是丙交酯的0.1-0.15％。
3.根据权利要求1所述的四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述辛酸亚锡的摩尔用量是丙交酯的0.03-0.04％。
4.根据权利要求1所述的四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述丙交酯为D-丙交酯、L-丙交酯或D,L-丙交酯中的任一种。
5.根据权利要求1所述的四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述反应温度为130-150℃，时间为12-18h。
6.根据权利要求1所述的四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体由如下方法进行制备：向四氢呋喃中加入季戊四醇缩水甘油醚、烷基硫醇和三乙胺，反应后浓缩除去溶剂，丙酮洗涤，得到含长链烷基的四羟基季戊四醚中间体。
7.根据权利要求6所述的四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述烷基硫醇的摩尔用量是季戊四醇缩水甘油醚的400-550％。
8.根据权利要求6所述的四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述烷基硫醇为的分子式为CnH2n+1SH，n为10、12、14、16或18。
9.根据权利要求6所述的四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述三乙胺的摩尔用量是季戊四醇缩水甘油醚的3-7％。
10.根据权利要求6所述的四臂星型聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述反应温度为50-70℃，时间为6-12h。
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