CN117203689A - 激光印字粘合性层叠体 - Google Patents
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Abstract
提供不会因来自外部的摩擦等而导致印字的飞白、适于小批量、多品种生产的粘合性层叠体或使用其的安全标签。所述粘合性层叠体是具有至少1层能够通过激光照射来印字的激光印字层的粘合性层叠体，在该激光印字层中存在利用激光进行了印字的印字部分和非印字部分，印字部分与非印字部分的色彩L*值之差的绝对值为1.0以上且10.0以下，在所述粘合性层叠体的至少任一个表面设置有粘合层。
Description
技术领域
本发明涉及具有利用激光进行了印字的层的粘合性层叠体。
背景技术
在多数以食品、医药品和工业产品为代表的流通物品中，为了提供与产品名、制造日、原材料等内容物相关的信息而设置有标识。作为该显示方法，多直接显示于物品的包装体(容器)，或者将标签等显示体贴附于容器。在贴附显示体的情况下，有时利用热封、粘接剂进行牢固地粘接，有时利用粘合剂以能够进行再密封的状态贴附(粘合标签)。其中，在使用后者的粘合标签的情况下，不仅是即使不使用前者那样的热封机等，也能够在常温下且用人手容易地粘贴，而且能够根据粘合剂的种类而在剥离后再次粘贴，因此作为简便的显示手段而被广泛使用。另外，近年来，例如如专利文献1那样，不仅作为信息的显示手段，而且作为具有防止对内容物的损害(日文：いたずら)、证明包装体未开封这样的安全功能的标签，也应用粘合标签。
作为粘合标签的技术课题，例如如专利文献1、2所公开的那样，有对贴附对象的密合性、对粘合标签的印刷适应性，为了解决这些课题，付出了巨大的劳力。另一方面，此处的“印刷”通常是指在涂布墨液后使其干燥、固化的技术，多使用预先确定了印刷内容的版。因此，在小批量、多品种生产的情况下，需要频繁地变更版，存在生产率极端降低的问题。例如，在需要制造流行标签(日文：ポップラベル)作为某种商品促销活动的一部分的情况下，该活动结束就不需要版。另外，对于产品的制造批次这样的始终变化的显示内容而言使用墨带等，但存在由于来自外部的摩擦等而容易发生剥离或渗色的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-4723号公报
专利文献2：日本特开2020-94076号公报
专利文献3：日本特开2017-206682号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于消除如上所述的现有技术的问题点。即，本发明的课题在于，想要提供：不会因来自于外部的摩擦等而导致印字的飞白，适于小批量、多品种生产的粘合性层叠体；或使用了该粘合性层叠体的安全标签。
用于解决课题的手段
本发明包括以下的构成。
1.一种粘合性层叠体，其是具有至少1层能够通过激光照射来印字的激光印字层的粘合性层叠体，在该激光印字层中存在利用激光进行了印字的印字部分和非印字部分，印字部分与非印字部分的色彩L*值之差的绝对值为1.0以上且10.0以下，在所述粘合性层叠体的至少任一个表面设置有粘合层。
2.根据1.中记载的粘合性层叠体，其特征在于，作为能够通过激光照射来印字的金属而包含至少1种以下物质：铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝中任意者的单质或氧化物的任意种。
3.根据1.或2.中记载的粘合性层叠体，其特征在于，激光印字层的厚度为5μm以上且200μm以下。
4.根据1.～3.中任一项记载的粘合性层叠体，其特征在于，印字部分中的印字尺寸的高度或宽度的任意者为0.2mm以上且100mm以下。
5.根据1.～4.中任一项记载的粘合性层叠体，其特征在于，构成激光印字层的树脂主要为聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的任意者。
6.根据1.～5.中任一项记载的粘合性层叠体，其特征在于，粘合力为0.2N/25mm以上且20N/25mm以下。
7.根据1.～6.中任一项记载的粘合性层叠体，其特征在于，在与粘合层相反侧的表面设置有脱模层。
8.一种安全标签，其特征在于，至少在一部分包含上述1.～7.中任一项记载的粘合性层叠体。
9.根据8.中记载的安全标签，其中，在剥离后，能够根据至少(1)～(3)中的任意者来识别剥离完毕：(1)在被粘物残留文字、或(2)粘合性层叠体的至少一部分被破坏、或(3)粘合力丧失。
发明效果
根据本发明，能够提供一种不会因来自于外部的摩擦等而导致印字的飞白、适于小批量、多品种生产的粘合性层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的粘合性层叠体进行说明。
1.粘合性层叠体的构成
1.1.层构成、厚度
在本发明的粘合性层叠体中，必须包含至少一层能够通过激光照射来印字的激光印字层，且必须在该激光印字层中于至少一部分存在利用激光进行了印字的部分和非印字部分。在本发明的粘合性层叠体中，除了激光印字层以外，还可以层叠其他层，特别是考虑到本发明优选具有粘合性这一点，优选在粘合性层叠体表面的任一侧设置有粘合层。另外，在本发明的粘合性层叠体中，可以设置以提高机械强度、表面的耐擦伤性为目的的基材层、使从被粘物的剥离变得容易的脱模层、以提高设计性为目的的印刷层。此处的印刷层是指：记载有利用激光形成的印字以外的文字、图案的层。此外，在本发明的粘合性层叠体中，除了上述以外，还可以根据需要设置阻气层、层叠于阻气层的外涂层。关于这些优选的各要件，在后面叙述。另外，在构成本发明的包装体的所有层中，为了使表面的印刷性、滑动性等特性良好，也可以设置实施了电晕处理、涂覆处理、火焰处理等的层，可以在不脱离本发明要件的范围内任意设置。
粘合性层叠体的厚度没有特别限定，优选为5μm以上且500μm以下。如果粘合性层叠体的厚度比5μm薄，则机械强度有可能不足，另外，处理性也降低，因此不优选。另外，粘合性层叠体的厚度可以比500μm厚，但所使用的材料的成本相应地变高，因此不优选。粘合性层叠体的厚度更优选为10μm以上且495μm以下，进一步优选为15μm以上且490μm以下。
构成本发明的粘合性层叠体的激光印字层的厚度优选为3μm以上且200μm以下。如果该厚度小于3μm，则即使增加后述的激光印字颜料的浓度，激光印字的可视性也有可能降低。另一方面，如果印字层的厚度超过200μm，则吸收激光的膜的体积变得极大而损伤变大，有可能引起粘合性层叠体的变形、开孔。印字层的厚度更优选为10μm以上且195μm以下，进一步优选为15μm以上且190μm以下。
1.2.激光印字层
1.2.1.激光印字颜料的种类、添加量、添加方法
为了使构成本发明的激光印字层能够进行激光印字，需要添加具有基于激光照射的变色功能的激光印字颜料。构成激光印字层的塑料通常几乎不与激光发生反应，因此无法通过激光照射进行印字。激光印字颜料被激光的能量激发，周围的塑料被碳化，由此能够进行印字。另外，除了塑料的碳化作用以外，根据激光印字颜料的种类，有时其自身变化为黑色。通过该碳化作用和激光印字颜料的变色作用的单独或复合效果，能够对激光印字层进行印字。从印字浓度的观点出发，优选选择既具有塑料的碳化作用又具有自身的变色作用的激光印字颜料。
作为激光印字颜料的具体种类，可举出铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝、钙、钡中的任意者的单质或氧化物。这些之中，优选为氧化钛、碳酸钙、三氧化铋、三氧化锑、硫酸钡，更优选为氧化钛、碳酸钙、三氧化铋。另外，激光印字颜料的粒径优选为0.1μm以上且10μm以下。如果激光印字颜料的粒径小于0.1μm，则激光照射时的颜色变化有可能变得不充分。另一方面，如果激光印字颜料的粒径超过10μm，则有可能加快在将粘合性层叠体的构成要素(膜)制膜时的挤出工序中的过滤器的堵塞。激光印字颜料的粒径更优选为1μm以上且9μm以下，进一步优选为2μm以上且8μm以下。
激光印字颜料向激光印字层中的添加量优选为0.05质量％以上且50质量％以下。如果颜料的添加量小于0.05质量％，则基于激光的印字浓度变得不充分，因此不优选。另一方面，如果颜料的添加量超过50质量％，则碳化的塑料的量(体积)相对减少，因此印字浓度仍然有可能变得不充分。激光印字颜料的添加量更优选为0.1质量％以上且49质量％以下，进一步优选为0.15质量％以上且48质量％以下，特别优选为0.2质量％以上且47质量％以下。
作为配合激光印字颜料的方法，可以在制造成为激光印字层的原料的树脂、或成为激光印字层的膜的任意阶段添加。例如，在制造树脂的阶段中，还可举出：使用带通气孔的混炼挤出机，将溶剂中分散有粒子的浆料与塑料原料进行共混的方法；使用混炼挤出机，将干燥后的粒子与塑料树脂进行共混的方法(母料化)等。其中，优选使用包含激光印字颜料的母料作为膜的原料的方法。
1.2.2.塑料的种类
构成本发明的激光印字层的塑料的种类没有特别限定，可以在不脱离本发明主旨的范围内自由地使用。作为塑料(树脂)的种类，例如可举出聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等。
作为聚酯的例子，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)等。此外，除了上述例子中列举的聚酯以外，还可以使用变更了它们的酸或二醇部位的单体的改性聚酯。作为酸部分的单体，例如可举出：间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸。另外，作为二醇部位的单体，例如可举出：新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。此外，作为构成聚酯的成分，可以包含含有ε-己内酯、四亚甲基二醇等的聚酯弹性体。关于上述列举的聚酯原料，可以混合(干混)使用多种的将羧酸单体与二醇单体以1种对1种的方式聚合而成的均聚聚酯，也可以将2种以上的羧酸单体或2种以上的二醇单体共聚而使用。另外，还可以将均聚聚酯与共聚聚酯混合使用。
作为原料的聚酯的极限粘度(IV)没有特别限定，可以使用任意的极限粘度，优选为0.5～1.2dL/g。如果IV小于0.5dL/g，则原料的分子量过低，因此容易引起：在制膜中容易引起断裂的、显示体的拉伸断裂强度低于40MPa等问题。另一方面，如果IV超过1.2dL/g，则制膜中的挤出工序中的树脂压力变得过高，容易引起过滤器变形等，是不优选的。IV更优选为0.55dL/g以上且1.15dL/g以下，进一步优选为0.6dL/g以上且1.1dL/g以下。
作为聚烯烃的例子，可举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。在使用聚丙烯的情况下，立构规整性没有特别限定，可以为全同立构、间同立构、无规立构中的任意者，各自可以以任意的比例包含。另外，在使用聚乙烯的情况下，其密度(支化度)没有特别限定，可以为高密度(HDPE)、直链状低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)中的任意者。另外，除了上述均聚物以外，还可以使用将2种以上不同种类的单体共聚而得到的原料，作为共聚所使用的单体，例如可举出乙烯、α-烯烃等，作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚的形态可以为无规共聚、嵌段共聚中的任意者。此外，除了上述列举的原料以外，还可以使用聚烯烃弹性体、离聚物。
作为原料的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，可以使用任意的熔体流动速率，优选为1～10g/10分钟。如果MFR小于1g/10分钟，则原料的熔融粘度变得过高，因此，制膜中的挤出工序中的树脂压力变得过高，容易引起过滤器变形等，是不优选的。另一方面，如果MFR超过10g/10分钟，则分子量极端降低，因此，有可能在制膜中容易发生断裂、或耐粘连性降低。MFR更优选为2g/10分钟以上且8g/10分钟，进一步优选为3g/10分钟以上且7g/10分钟。
作为聚苯乙烯的例子，可举出：仅使苯乙烯单体聚合而成的均聚苯乙烯；在其中共聚有不同的成分的聚合物等。在使用均聚苯乙烯的情况下，其立构规整性没有特别限定，可以为全同立构、间同立构、无规立构中的任意者，各自可以以任意的比例包含。在共聚聚合物的情况下，只要不脱离本发明的主旨则可以使用任意的成分，例如可举出丁二烯、异戊二烯、丙烯、乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等，可以使它们以任意的比率共聚。另外，也可以使用聚苯乙烯系弹性体，例如可举出将芳香族烯基化合物与共轭二烯嵌段共聚而得到的聚合物，作为芳香族烯基化合物，例如可举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯和乙烯基吡啶等，作为共轭二烯单体，例如可举出1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、香叶烯和氯丁二烯等二烯烃。
作为聚酰胺的例子，可举出：选自聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66)、己二酸亚乙基铵/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66/610)、间苯二甲胺与己二酸的聚合物(MXD-6)、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物(非晶质尼龙)中的树脂的1种；或将它们中的2种以上混合而得到的混合原料等。另外，也可以在由上述列举的塑料形成的膜的表面设置粘接改性层。作为粘接改性层的材料，例如可举出丙烯酸类树脂(日文：アクリル)、水溶性或水分散性的聚酯、丙烯酸类树脂被接枝共聚而得到的疏水性聚酯等。
作为原料的聚酰胺的相对粘度(RV)优选为2.2以上且4以下。如果RV小于2.2，则结晶化速度变得过快，有时在膜制膜工序中进行拉伸时容易发生断裂等。另一方面，如果RV超过4，则对挤出机的负荷变得过高，容易引起过滤器变形等，是不优选的。RV更优选为2.3以上且3.9以下，进一步优选为2.4以上且3.8以下。需要说明的是，本发明中的相对粘度是指使用将聚合物0.5g溶解于97.5％硫酸50ml而得到的溶液在25℃下进行测定时的值。
关于构成激光印字层的塑料的种类，在上述列举中从机械强度、制膜稳定性、激光印字性能的观点出发，主要优选为聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的任意者。
构成激光印字层的塑料的含量优选为50质量％以上且99.95质量％以下。如果塑料的含量低于50质量％，则因激光而变色的树脂的质量减少，因此印字部与非印字部的色彩L*值之差容易低于1.0，因此不优选。另外，如果塑料的含量超过99.95质量％，则激光印字颜料的含量相对地低于0.05质量％，印字部与非印字部的色彩L*值之差变得容易低于1.0，因此不优选。塑料的含量更优选为51质量％以上且99.9质量％以下，进一步优选为52质量％以上且99.85质量％，特别优选为53质量％以上且99.8质量％以下。需要说明的是，在激光印字层为多层的情况下，可以通过将各层的厚度比率与塑料含量按比例分配来求出激光印字层整体的塑料含量。
1.2.3.激光印字颜料以外的添加剂
在构成本发明的粘合性层叠体的激光印字层中，可以根据需要添加各种添加剂，例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。另外，在激光印字层成为最表层的情况下，优选添加作为使滑动性良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意的微粒。例如，作为无机系微粒，可举出二氧化硅、氧化铝、高岭土、铅白、钛白、沸石、锌白、锌钡白等，作为有机系微粒，可举出丙烯酸系粒子、三聚氰胺粒子、硅酮粒子、交联聚苯乙烯粒子、炭黑、氧化铁等。微粒的平均粒径可以在利用库尔特计数器测定时在0.05～3.0μm的范围内根据需要适当选择。微粒含有率的下限优选为0.01质量％，更优选为0.015质量％，进一步优选为0.02质量％。如果小于0.01质量％，则有时滑动性降低。上限优选为1质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.1质量％。如果超过1质量％，则有时引起表面的平滑性降低而发生印刷性飞白等问题，因此不优选。
作为在激光印字层中配合粒子的方法，可以在制造塑料原料的任意阶段添加，可以采用与上述“1.2.1.激光印字颜料的种类、添加量、添加方法”相同的方法。
1.3.粘合层
作为能够构成本发明的粘合性层叠体的粘合层，只要具有粘合性就没有特别限定，在不脱离本发明主旨的范围内可以任意使用以往公知的粘合层。作为能够构成粘合层的树脂，例如可举出聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸等。
作为聚苯乙烯树脂，为了表现出高粘合力，适合使用苯乙烯系弹性体。苯乙烯系弹性体可举出：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯等A-B-A型嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等A-B型嵌段聚合物、苯乙烯系聚合物嵌段与苯乙烯和丁二烯的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物等氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶等苯乙烯系无规共聚物的氢化物、将芳香族烯基化合物与共轭二烯嵌段共聚而得到的聚合物。作为芳香族烯基化合物，例如可举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯和乙烯基吡啶等，作为共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、香叶烯和氯丁二烯等二烯烃。
作为聚酯的例子，可举出：以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)等为基本骨架，并对它们的酸或二醇部位的单体进行了变更的改性聚酯。作为酸部分的单体，例如可举出：间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸。另外，作为二醇部位的单体，例如可举出：新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。此外，作为构成聚酯的成分，可以包含含有ε-己内酯、四亚甲基二醇等的聚酯弹性体。关于上述列举的聚酯原料，可以混合(干混)使用多种的将羧酸单体与二醇单体以1种对1种的方式聚合而成的均聚聚酯，也可以将2种以上的羧酸单体或2种以上的二醇单体共聚而使用。另外，还可以将均聚聚酯与共聚聚酯混合使用。上述列举的聚酯中，如果玻璃化转变温度(Tg)低于室温(约25℃)，则容易表现出室温下的粘合性，因此优选。
作为聚烯烃的例子，可举出聚乙烯系或聚丙烯系。具体而言，例如可举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线状低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与其他α-烯烃的共聚物、丙烯与其他α-烯烃的共聚物、乙烯与丙烯与其他α-烯烃的共聚物、乙烯与其他烯属不饱和单体的共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等)等。作为上述α-烯烃，例如可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。作为上述烯属不饱和单体，例如可举出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯醇等。
作为原料的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，可以使用任意的熔体流动速率，优选为1～10g/10分钟。如果MFR小于1g/10分钟，则原料的熔融粘度变得过高，因此，制膜中的挤出工序中的树脂压力变得过高，容易引起过滤器变形等，是不优选的。另一方面，如果MFR超过10g/10分钟，则分子量极端降低，因此，有可能在制膜中容易发生断裂、或耐粘连性降低。MFR更优选为2g/10分钟以上且8g/10分钟，进一步优选为3g/10分钟以上且7g/10分钟。
作为聚氨酯系树脂，只要是在主链和侧链中的至少一者上具有氨基甲酸酯键和脲键中的1个以上的聚合物就没有特别限制。作为具体的氨基甲酸酯系树脂，例如可举出使多元醇与多元异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯系预聚物(UX)等。作为成为氨基甲酸酯系预聚物(UX)的原料的多元醇，例如可举出亚烷基型多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯酰胺型多元醇、聚酯-聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等多元醇化合物，但只要是多元醇就没有特别限定，可以是2官能的二醇、3官能的三醇。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些多元醇中，从获得的容易性、反应性等观点出发，优选二醇，更优选亚烷基型二醇。作为亚烷基型二醇，例如可举出：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇等。
作为成为氨基甲酸酯系预聚物(UX)的原料的多元异氰酸酯化合物，可举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。作为芳香族多异氰酸酯，例如可举出：1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、邻联茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，例如可举出：3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。
作为聚氨酯系树脂的质均分子量(Mw)，优选为1万～20万，更优选为1.2万～15万，进一步优选为1.5万～10万，更进一步优选为2万～7万。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以是丙烯酸系单体的共聚物、丙烯酸系单体与其以外的能够共聚的单体的共聚物。可举出来自作为丙烯酸系单体的、例如以下单体的共聚物：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸环状酯类、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基烯丙酯等(甲基)丙烯酸乙烯酯等含有不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯等含有杂环的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-三丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸衍生物类、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯类、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷等多官能(甲基)丙烯酸酯类等。另外，就丙烯酸系以外的能够共聚的单体而言，例如，作为在自由基聚合性不饱和基团中具有至少1个羧基的单体，可举出马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。另外，作为除了自由基聚合性不饱和基团以外还具有至少1个羟基的单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为能与丙烯酸系单体共聚的乙烯基单体等，例如可举出：苯乙烯、α-苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷等含有三烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体类、含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基的乙烯基系单体类、乙酸乙烯酯、新癸酸(日文：バーサチック酸)乙烯酯等乙烯基酯类等。
可以将上述列举的种类的塑料作为原料，而任意地用作通过无拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者进行制膜而得的膜、或者分散于溶剂等中而得的涂覆剂。在制成膜的情况下，为了显现粘合性，优选为无拉伸或单轴拉伸，进一步优选为无拉伸。在该情况下，可以借助后述的粘接层使激光印字层与粘合层层叠，也可以在制膜激光印字层时的挤出工序中层叠粘合层。
构成本发明的粘合性层叠体的粘合层的厚度优选为1μm以上且50μm以下。如果粘合层的厚度低于1μm，则粘合性层叠体与容器的粘接强度降低，因此不优选。如果粘合层的厚度超过50μm，则粘合性层叠体与容器的粘接强度提高，但激光印字层的厚度相对地降低，印字的可视性降低，不仅如此，在卷取成卷时还容易发生粘连，因此不优选。粘合层的厚度更优选为1.5μm以上且40μm以下，进一步优选为2μm以上且30μm以下。
1.4.层压剂
作为将本发明的粘合性层叠体的各层层叠时可以使用的层压剂，可以使用干式层压用粘接剂、基于挤出层压的树脂层，可以任意采用以往公知的层压剂。粘接剂可以为单组分(干燥型)、双组分型(固化反应型)中的任意种。在干式层压的情况下，可以使用市售的聚氨酯系、聚酯系的干式层压用粘接剂。作为代表例，有DIC公司制DICDRY(注册商标)LX-703VL、DIC公司制KR-90、三井化学公司制TAKENATE(注册商标)A-4、三井化学公司制TAKELAC(注册商标)A-905等。在挤出层压的情况下，使聚乙烯等聚烯烃系树脂在层间、或层与其他层之间熔融而粘接，但为了提高层等的表面的粘接性，也优选预先层叠锚固层。
在借助层压剂使膜彼此层叠的情况下，在将层压剂涂布于任一膜之后，层压剂进行干燥或反应而固化，由此完成层叠。在本发明的粘合性层叠体中，干燥后的层压层厚度优选为1μm以上且6μm以下，更优选为2μm以上且5μm以下。如果干燥后的层压层厚度低于1μm，则容易发生层间剥离，因此不优选。另一方面，如果干燥后的层压层厚度超过6μm，则层压剂的固化所需的干燥时间变长，粘合性层叠体的生产率降低，因此不优选。
1.5.基材层
作为构成在本发明的粘合性层叠体中能够优选包含的基材层的塑料的种类，例如可举出聚酯、聚烯烃、聚酰胺等。
作为聚酯的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)等。此外，除了上述例子中列举的聚酯以外，还可以使用变更了它们的酸或二醇部位的单体的改性聚酯。作为酸部分的单体，例如可举出：间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸。另外，作为二醇部位的单体，例如可举出：新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等长链二醇、己二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族系二醇等。此外，作为构成聚酯的成分，可以包含含有ε-己内酯、四亚甲基二醇等的聚酯弹性体。关于上述列举的聚酯原料，可以混合(干混)使用多种的将羧酸单体与二醇单体以1种对1种的方式聚合而成的均聚聚酯，也可以将2种以上的羧酸单体或2种以上的二醇单体共聚而使用。另外，还可以将均聚聚酯与共聚聚酯混合使用。
作为聚烯烃的例子，可举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。在使用聚丙烯的情况下，立构规整性没有特别限定，可以为全同立构、间同立构、无规立构中的任意者，各自可以以任意的比例包含。另外，在使用聚乙烯的情况下，其密度(支化度)没有特别限定，可以为高密度(HDPE)、直链状低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)中的任意者。另外，除了上述均聚物以外，还可以使用将2种以上不同种类的单体共聚而得到的原料，作为共聚所使用的单体，例如可举出乙烯、α-烯烃等，作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚的形态可以为无规共聚、嵌段共聚中的任意者。此外，除了上述列举的原料以外，还可以使用聚烯烃弹性体、离聚物。
作为原料的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，可以使用任意的熔体流动速率，优选为1～10g/10分钟。如果MFR小于1g/10分钟，则原料的熔融粘度变得过高，因此，制膜中的挤出工序中的树脂压力变得过高，容易引起过滤器变形等，是不优选的。另一方面，如果MFR超过10g/10分钟，则分子量极端降低，因此，有可能在制膜中容易发生断裂、或耐粘连性降低。MFR更优选为2g/10分钟以上且8g/10分钟，进一步优选为3g/10分钟以上且7g/10分钟。
作为聚酰胺的例子，可举出：选自聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66)、己二酸亚乙基铵/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66/610)、间苯二甲胺与己二酸的聚合物(MXD-6)、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物(非晶质尼龙)中的树脂的1种；或将它们中的2种以上混合而得到的混合原料等。另外，也可以在由上述列举的塑料形成的膜的表面设置粘接改性层。作为粘接改性层的材料，例如可举出丙烯酸类树脂、水溶性或水分散性的聚酯、丙烯酸类树脂被接枝共聚而得到的疏水性聚酯等。
作为原料的聚酰胺的相对粘度(RV)的下限优选为2.2，更优选为2.3。如果小于上述值，则有时结晶化速度过快而难以进行双轴拉伸。另一方面，聚酰胺的RV的上限优选为4，更优选为3.9。如果超过上述值，则有可能对于挤出机的负荷等变得过高而导致生产率降低。需要说明的是，本发明中的相对粘度是指使用将聚合物0.5g溶解于97.5％硫酸50ml而得到的溶液在25℃下进行测定时的值。
可以将上述列举的种类的塑料作为原料，而任意地用作通过无拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者进行制膜而得的膜、或者分散于溶剂等中而得的涂覆剂。在制成膜的情况下，为了显现机械强度，优选为单轴拉伸或双轴拉伸，进一步优选为双轴拉伸。在该情况下，可以借助后述的粘接层使印字层与基材层层叠，也可以在制膜印字层时的挤出工序中层叠基材层。
为了使滑动性良好，优选在基材层中含有润滑剂，含有浓度优选为100ppm以上且2000ppm以下。如果润滑剂的浓度低于100ppm则滑动性变差，因此不仅在制作(贴合)层叠体时产生位置偏移等，而且在制成层叠体时处理性也降低，因此不优选。另一方面，如果润滑剂浓度超过2000ppm，则基材层的透明性降低，因此不优选。润滑剂浓度更优选为200ppm以上且1900ppm以下，进一步优选为300ppm以上且1800ppm以下。
另外，为了使表面的印刷性、滑动性良好，也可以在基材层上设置实施了电晕处理、涂覆处理、火焰处理等的层，可以在不脱离本发明要件的范围内任意设置。
1.6.脱模层
可以任意层叠于本发明的粘合性层叠体的脱模层优选设置于与粘合层相反的表面。通过设置脱模层，能够抑制或减轻将粘合性层叠体以卷的形式卷取等而将膜彼此重叠时产生的粘连。
为了抑制粘连，优选在脱模层的表面形成凹凸、或将与粘合层不相容的树脂用于脱模层。为了在脱模层的表面形成凹凸，在构成脱模层的树脂中混合不相容的树脂而形成海岛结构是有效的。
作为构成脱模层的树脂，可以从“1.3.粘合层”、“1.5.基材层”中列举的树脂中选择任意的树脂。作为与粘合层或脱模层不相容的树脂，使用与作为粘合层或脱模层而选择的树脂不同的树脂种类即可。例如，在脱模层中使用聚苯乙烯系树脂，并想要在其表面形成凹凸的情况下，作为与脱模层不相容的树脂，可以选择聚酯、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸等。
在脱模层表面形成凹凸的情况下，脱模层表面的三维平均表面粗糙度SRa优选为0.10μm以上且0.50μm以下。如果脱模层的表面粗糙度低于0.10μm，则将膜卷取成卷时的粘连变大，因此不优选。如果脱模层的表面粗糙度超过0.50μm，则有脱模层的表面凹凸转印于粘合层的表面而粘合力降低的担忧，因此不优选。脱模层的表面SRa更优选为0.15μm以上且0.45μm以下。
在使用与粘合层不相容的树脂的情况下，构成脱模层的树脂没有特别限定，可以使用有机硅树脂、氟树脂、醇酸树脂、各种蜡、脂肪族烯烃等，各树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为此时的脱模层，例如有机硅树脂是指在分子内具有有机硅结构的树脂，可举出固化型有机硅、有机硅接枝树脂、烷基改性等改性有机硅树脂等，但从迁移性等观点出发，优选使用反应性的固化有机硅树脂。作为反应性的固化有机硅树脂，可以使用加成反应系的固化有机硅树脂、缩合反应系的固化有机硅树脂、紫外线或电子束固化系的固化有机硅树脂等。更优选的是，可以为能够在低温下加工的低温固化性的加成反应系的固化有机硅树脂、以及紫外线或电子束固化系的固化有机硅树脂。通过使用这些物质，能够在针对膜的脱模层层叠时，在低温下进行加工。
作为加成反应系的有机硅树脂，例如可举出：使用铂催化剂使在末端或侧链导入了乙烯基的聚二甲基硅氧烷与氢硅氧烷进行反应而固化的有机硅树脂。此时，使用能够在120℃在30秒以内固化的树脂时，能够进行低温下的加工，是更优选的。作为例子，可举出：Dow Corning Toray公司制的低温加成固化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC755、LTC760A等)和热UV固化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化学公司制的溶剂加成+UV固化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、双固化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。
作为缩合反应系的有机硅树脂，例如可举出：使用有机锡催化剂使末端具有OH基的聚二甲基硅氧烷与末端具有H基的聚二甲基硅氧烷进行缩合反应而形成三维交联结构的有机硅树脂。
作为紫外线固化系的有机硅树脂，例如可举出：利用与作为最基本的类型的通常的有机硅橡胶交联相同的自由基反应的有机硅树脂；导入不饱和基团，使其光固化的有机硅树脂；利用紫外线将鎓盐分解而产生强酸，由此使环氧基断裂而使其交联的有机硅树脂；通过硫醇对乙烯基硅氧烷的加成反应而进行交联的有机硅树脂等。
另外，也可以使用电子束来代替上述紫外线。电子束与紫外线相比能量强，即使如紫外线固化的情况那样不使用引发剂，也能够进行基于自由基的交联反应。作为所使用的树脂的例子，可举出：信越化学公司制的UV固化系有机硅(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、Momentive Performance Materials公司制的UV固化系有机硅(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化学公司制的UV固化系有机硅(Silicolease UV POLY200、POLY215、POLY201、KF-UV265AM等)。
上述中，作为紫外线固化系的有机硅树脂，也可以使用经丙烯酸酯改性、环氧丙氧基改性的聚二甲基硅氧烷等。通过将这些经改性的聚二甲基硅氧烷与多官能的丙烯酸酯树脂、环氧树脂等进行混合，在引发剂存在下使用，也能够表现出良好的脱模性能。
作为此外使用的树脂的例子，以下树脂等也适合：进行了硬脂酰改性、月桂基改性等的醇酸树脂、丙烯酸树脂；或通过甲基化三聚氰胺的反应等而得到的醇酸系树脂、丙烯酸系树脂。
上述中，作为通过甲基化三聚氰胺的反应等而得到的氨基醇酸树脂，可举出日立化成公司制的Tesfine 303、Tesfine 305、Tesfine314等。作为通过甲基化三聚氰胺的反应等得到的氨基丙烯酸树脂，可举出日立化成公司制的Tesfine 322等。
在本发明中的脱模层中使用上述树脂的情况下，可以使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，为了调整剥离力，也可以混合轻剥离添加剂、重剥离添加剂之类的添加剂。
1.7.阻气层
能够任意层叠于本发明的粘合性层叠体的阻气层优选由以金属或金属氧化物为主要构成成分的无机薄膜构成。此外，除了由上述无机薄膜形成的阻气层以外，还可以具有：设置于无机薄膜层之下(塑料膜与无机薄膜之间)的锚固层、设置于无机薄膜层之上的外涂层。通过设置这些层，从而能够期待与阻气层的密合性的提高、阻气性的提高等。
阻气层的原料种类没有特别限定，可以使用以往公知的材料，为了满足所期望的阻气性等，可以根据目的适当选择。作为阻气层的原料种类，例如有硅、铝、锡、锌、铁、锰等金属、包含这些金属中的1种以上的无机化合物，作为相符的无机化合物，可举出氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。这些无机物或无机化合物可以以单体使用，也可以使用多种。
在阻气层透明的情况下，可以以单体(一元体)或并用(二元体)的方式使用氧化硅(SiOx)、氧化铝(AlOx)。在无机化合物的成分包含氧化硅与氧化铝的二元体的情况下，氧化铝的含量优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为25质量％以上且70质量％以下。在氧化铝的含量为20质量％以下的情况下，阻气层的密度降低，阻气性有可能降低，因此不优选。另外，如果氧化铝的含量为80质量％以上，则阻气层的柔软性降低而容易产生裂纹，结果有可能阻气性降低，因此不优选。
如果阻气层中使用的金属氧化物的氧/金属的元素比为1.3以上且小于1.8，则阻气性的偏差少，始终能够得到优异的阻气性，因此优选。氧/金属的元素比可以通过利用X射线光电子能谱分析法(XPS)来测定氧和金属的各元素的量并算出氧/金属的元素比而求出。
就本发明的粘合性层叠体中能够优选使用的阻气层的厚度而言，在使金属或金属氧化物蒸镀而用作阻气层的情况下，优选为2nm以上且100nm以下。如果该层的厚度低于2nm，则阻气性容易降低，因此不优选。另一方面，即使该层的厚度超过100nm，也没有与其相当的阻气性的提高效果，制造成本变高，因此不优选。无机薄膜层的厚度更优选为5nm以上且97nm以下，进一步优选为8nm以上且94nm以下。
在将阻气层设为金属箔的情况下，金属箔的厚度优选为3μm以上且100μm以下。如果该层的厚度低于3μm，则阻气性容易降低，因此不优选。另一方面，即使该层的厚度超过100nm，也没有与其相当的阻气性的提高效果，制造成本变高，因此不优选。无机薄膜层(金属箔)的厚度更优选为5μm以上且97μm以下，进一步优选为8μm以上且94μm以下。
在阻气层不透明的情况下，可以通过铝箔的粘接或铝的蒸镀来形成阻气层。铝箔的厚度优选为1μm以上且100μm以下。
包含如此设置的阻气层的粘合性层叠体在温度40℃、相对湿度90％RH环境下的水蒸气透过率优选为0.05[g/(m2·d)]以上且4[g/(m2·d)]以下。如果水蒸气透过率超过4[g/(m2·d)]，则在作为包含内容物的粘合性层叠体使用的情况下，内容物的保存期变短，因此不优选。另一方面，在水蒸气透过率小于0.05[g/(m2·d)]的情况下，阻气性提高，内容物的保存期变长，因此优选，但在现状的技术水准下，0.05[g/(m2·d)]为下限。即使水蒸气透过率的下限为0.05[g/(m2·d)]，在实用上也可以说是充分的。水蒸气透过率的上限优选为3.8[g/(m2·d)]，更优选为3.6[g/(m2·d)]。
另外，包含阻气层的粘合性层叠体在温度23℃、相对湿度65％RH环境下的氧透过率优选为0.05[cc/(m2·d·atm)]以上且4[cc/(m2·d·atm)]以下。如果氧透过率超过4[cc/(m2·d·atm)]，则内容物的保存期变短，因此不优选。另一方面，在氧透过率小于0.05[cc/(m2·d·atm)]的情况下，阻气性提高，内容物的保存期变长，因此优选，但在现状的技术水准下，氧透过率为0.05[cc/(m2·d·atm)]为下限。即使氧透过率的下限为0.05[cc/(m2·d·atm)]，在实用上也可以说是充分的。氧透过率的上限优选为3.8[cc/(m2·d·atm)]，更优选为3.6[cc/(m2·d·atm)]。
另外，使用了本发明的粘合性层叠体的阻气性粘合性层叠体(在该项中，将它们统称为“粘合性层叠体”)也可以在层叠了上述阻气层的基础上，以耐摩擦性、进一步提高阻气性等为目的而设置外涂层。
外涂层的种类没有特别限定，可以使用包含氨基甲酸酯系树脂和硅烷偶联剂的组合物、包含有机硅及其水解物的化合物、具有羟基或羧基的水溶性高分子等以往公知的材料，为了满足所期望的阻气性等，可以根据目的适当选择。
另外，在不损害本发明目的的范围内，出于赋予抗静电性、紫外线吸收性、着色、热稳定性、滑动性等的目的，外涂层可以添加1种以上的各种添加剂，各种添加剂的种类、添加量可以根据所期望的目的而适当选择。
1.8.印刷层
在本发明的粘合性层叠体中，除了利用激光照射而形成的印字以外，还可以出于提高设计性的目的而设置文字、图案。作为构成这些文字、图案的材料，可以使用凹版印刷用的墨液、柔版印刷用的墨液等公知的材料。印刷层数可以为1层，也可以为多层。为了使印刷为多种颜色而提高设计性，优选具有包含多层的印刷层。印刷层可以位于最表层、中间层中的任意位置。
2.粘合性层叠体的特性
2.1.色彩L*值之差(非印字部-印字部)
本发明的粘合性层叠体需要使印字部与非印字部的色彩L*值之差的绝对值(以下，有时简称为“L*值之差”)为1.0以上且10.0以下。如果该差小于1.0，则印字部与非印字部的色调接近，难以视觉辨认印字。另一方面，如果L*值之差超过10.0，则印字变得容易视觉辨认，但需要相应地提高激光照射的功率，不仅对粘合性层叠体的损伤变大而容易引起开孔等问题，而且印字尺寸相对变大而导致显示面积降低，因此不优选。L*值之差更优选为1.5以上且9.5以下，进一步优选为2.0以上且9.0以下。
2.2.印字的大小
关于在本发明的粘合性层叠体上通过激光形成的印字的大小，优选高度或宽度的任意者为0.2mm以上且100mm以下。人眼的分辨率可以说是0.2mm左右，如果文字的大小低于0.2mm，则色彩L*值之差容易小于1.0，难以识别印字。另一方面，如果印字的大小超过100mm，则容易识别印字，是优选的，但如果印字尺寸过大，则粘合性层叠体所记载的信息量变少，因此不优选。印字的大小更优选为0.5mm以上且90mm以下，进一步优选为1mm以上且80mm以下。
2.3.粘合力
本发明的粘合性层叠体优选在23℃下与亚克力板的粘合力为0.2N/25mm以上且20N/25mm。如果粘合力小于0.2N/25mm，则容易从被粘对象物剥离，因此无法承担作为粘合体的功能，因此不优选。另一方面，如果粘合力超过20N/25mm，则难以将粘合性层叠体从被粘对象物剥离，粘合性层叠体有可能残留于、污染被粘对象物，是不优选的。23℃下的与亚克力板的粘合力更优选为0.5N/25mm以上且19N/25mm，进一步优选为1N/25mm以上且18N/25mm。
3.制造条件
3.1.激光印字层、基材层
构成本发明的粘合性层叠体的激光印字层、基材层可以通过以下记载的方法、条件来制造。在此，以激光印字层为例进行记载。
3.1.1.原料混合、供给
在制造本发明的粘合性层叠体所含的激光印字层时，需要添加上述“1.2.1.激光印字颜料的种类、添加量、添加方法”中记载的激光印字颜料。激光印字颜料为金属，因此，通常与构成膜的树脂相比较而比重更大。如果将比重不同的2种以上的原料混合投入到挤出机中，则原料的供给容易产生偏差(偏析)。为了防止该偏差，优选采取如下对策来进行熔融挤出：在挤出机正上方的配管、料斗中设置搅拌机的对策；或者在填充有基础树脂的挤出机正上方料斗的内部插入配管(内管)来供给激光印字颜料的对策；将削减原料的粒体压力(日文：粒体圧)的活化锥(日文：陣笠)设置于各原料料斗等。
3.1.2.熔融挤出
激光印字层可以通过将上述“3.1.1.原料混合、供给”中供给的原料从挤出机熔融挤出而形成未拉伸的膜，将其经过以下所示的规定的工序而得到。需要说明的是，在挤出工序中，可以将基材层与激光印字层一起层叠，各层可以在任意的时机层叠。为了在熔融挤出时进行层叠，优选采用共挤出法。这是对成为各层的原料的树脂分别利用各自的挤出机进行熔融挤出，在树脂流路的中途使用供料头(日文：フィードブロック)等使其接合的方法。
作为原料树脂的熔融挤出的方法，可以使用公知的方法，优选为使用具备机筒和螺杆的挤出机的方法。在熔融时因水分的影响而分解的原料(聚酯、聚酰胺等)的情况下，优选预先使用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机或真空干燥机而干燥至水分率100ppm以下、更优选90ppm以下、进一步优选80ppm以下。这样使原料干燥后，可以利用挤出机将熔融的树脂骤冷，由此得到未拉伸膜。挤出可以采用T模法、管式法(日文：チューブラー法)等现有的任意方法。
然后，将通过挤出而熔融的膜骤冷，由此能够得到未拉伸的膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合采用通过使熔融树脂从喷嘴(日文：口金)流延到转鼓上并骤冷固化而得到实质上未取向的树脂片的方法。
成为激光印字层的膜可以通过无拉伸、单轴拉伸(向纵(长度)方向、横(宽度)方向中的至少任一方向的拉伸)、双轴拉伸中的任意方式进行制膜。然而，如果考虑到机械强度，则优选为单轴拉伸，更优选为双轴拉伸。关于基材层，也同样地优选为单轴拉伸，更优选为双轴拉伸。通过制成拉伸膜，能够防止因使用激光印字颜料而导致的机械强度的降低，提高耐磨损性。
以下，主要着眼于基于最初实施纵向拉伸、接着实施横向拉伸的纵向拉伸-横向拉伸的逐次双轴拉伸法来进行说明，但即使是使顺序相反的横向拉伸-纵向拉伸，由于仅是主取向方向改变，所以无妨。另外，也可以是纵方向和横方向同时拉伸的同时双轴拉伸法。
3.1.3.第一(纵向)拉伸
第一方向(纵方向或长度方向)的拉伸可以将膜导入到连续地配置有多个辊组的纵向拉伸机中。在进行纵向拉伸时，优选利用预热辊对膜进行预加热。作为预加热的温度，以构成膜的塑料的Tg为基准，在玻璃化转变温度Tg～熔点Tm+50℃之间设定。如果预加热温度低于Tg，则沿纵方向拉伸时难以拉伸，容易产生断裂，因此不优选。另外，如果加热温度高于Tm+50℃，则膜容易粘合于辊，膜容易卷取，因此不优选。
膜达到Tg～Tm+50℃之后进行纵向拉伸。纵向拉伸倍率可以设为1倍以上且5倍以下。1倍是指未进行纵向拉伸，因此，为了得到横向单轴拉伸膜，使纵向拉伸倍率为1倍，为了得到双轴拉伸膜，采用1.1倍以上的纵向拉伸。通过将纵向拉伸倍率设为1.1倍以上，从而在印字层中显现空洞，因此优选。纵向拉伸倍率的上限可以为任意倍，但如果为过高的纵向拉伸倍率，则在接下来的横向拉伸中容易产生断裂，因此优选为10倍以下。纵向拉伸倍率更优选为1.2倍以上且9.8倍以下，进一步优选为1.4倍以上且9.6倍以下。
3.1.4.第二(横向)拉伸
在第一(纵向)拉伸之后，优选在拉幅机内利用夹具来把持膜的宽度方向(与长度方向正交的方向)的两端边缘的状态下，在Tg～Tm+50℃以2～13倍左右的拉伸倍率进行横向拉伸。优选在进行横方向的拉伸之前预先进行预加热，预加热可以进行至显示材料或粘合性层叠体表面温度达到Tg～Tm+50℃。
横向拉伸倍率更优选为2.2倍以上且12.8倍以下，更优选为2.4倍以上且12.6倍以下。需要说明的是，在纵向拉伸和横向拉伸中，拉伸速度不同(纵向拉伸的拉伸速度快)，因此优选的拉伸倍率的范围不同。将纵向拉伸与横向拉伸的倍率相乘而得到的面积倍率优选为2.2倍以上且64倍。
优选在横向拉伸之后使膜通过不执行积极的加热操作的中间区域。相对于拉幅机的横向拉伸区域，接下来的最终热处理区域中温度高，因此如果不设置中间区域，则最终热处理区域的热(热风本身、辐射热)会流入横向拉伸工序。在该情况下，横向拉伸区域的温度不稳定，因此物性产生偏差。因此，优选的是，使横向拉伸后的膜通过中间区域并经过规定时间之后，实施最终热处理。在该中间区域中，重要的是，在不使膜通过的状态下使长条状的纸片下垂时，以该纸片几乎完全沿铅直方向垂下的方式，将伴随膜的行进的伴随流、来自于横向拉伸区域、最终热处理区域的热风阻断。中间区域的通过时间为1秒～5秒左右是充分的。如果短于1秒，则中间区域的长度变得不充分，热的阻断效果不足。另一方面，虽然优选中间区域长，但如果过长，则设备变大，因此5秒左右足够。
3.1.5.热处理
通过中间区域后，优选在热处理区域以100～280℃进行热处理。热处理促进膜的结晶化，因此，不仅能够降低拉伸工序中产生的热收缩率，而且拉伸断裂强度容易增加。如果热处理温度小于100℃，则膜的热收缩率容易增加，因此不优选。另一方面，如果热处理温度超过280℃，则膜容易熔解，拉伸断裂强度容易降低，因此不优选。热处理温度更优选为110℃～270℃，进一步优选为120℃～260℃。
热处理区域的通过时间优选为2秒以上且20秒以下。如果通过时间为2秒以下，则会在膜的表面温度未达到设定温度的状态下通过热处理区域，因此热处理变得没有意义。通过时间越长，则热处理的效果越提高，因此更优选为5秒以上。然而，如果想要延长通过时间，则设备巨大化，因此在实用上为20秒以下就足够。
在热处理时，通过以任意的倍率缩小拉幅机的夹具间距离(宽度方向上的松弛)，从而能够降低宽度方向的热收缩率。因此，在最终热处理中，优选以0％以上且10％以下的范围进行宽度方向上的松弛(松弛率0％是指不进行松弛)。宽度方向上的松弛率越高，则宽度方向的收缩率越下降，但松弛率(刚进行横向拉伸后的膜在宽度方向上的收缩率)的上限由所使用的原料、宽度方向上的拉伸条件、热处理温度来决定，因此，无法超过该上限来实施松弛。在构成本发明的显示材料的激光印字层中，宽度方向上的松弛率的上限为10％。另外，在热处理时，也可以以任意的倍率缩小长度方向上的夹具间距离(长度方向上的松弛)。
3.1.6.冷却
在通过热处理区域之后，优选的是，在冷却区域使用10℃以上且50℃以下的冷却风，以通过时间2秒以上且20秒以下将膜进行冷却。
之后，如果一边裁切除去膜两端部一边进行卷取，则能够得到膜卷。
3.2.粘合层
关于能够构成本发明的粘合性层叠体的粘合层，可以通过将上述“1.3.粘合层”中列举的原料用与上述“3.1.1.原料混合、供给”、“3.1.2.熔融挤出”中记载的方法同样的方法熔融挤出，形成无拉伸的膜而得到。粘合层可以在单独形成后通过下述“3.2.层压”与激光印字层层叠，也可以在上述“3.1.激光印字层、基材层”中记载的直至卷取激光印字层为止的任意工序中，将成为粘合层的树脂从狭缝模头熔融挤出并使其层叠于激光印字层。在采用后者的层叠方法的情况下，为了使粘合层表现出粘合力，优选无拉伸，因此，优选在激光印字层、基材层的拉伸完成后的工序中使其层叠。
3.3.脱模层
本发明中可以优选设置的脱模层的形成方法没有特别限定，在设置上述“1.6.脱模层”中记载那样的海岛结构的情况下，可以通过将海成分和岛成分各自的树脂例如进行熔融挤出而得到。
另外，在设置与粘合层不相容(脱模性)的树脂的情况下，使用如下方法：通过涂布等将溶解或分散有脱模性的树脂的涂液在基材膜的一个面展开，通过干燥除去溶剂等后，进行加热干燥、热固化或紫外线固化。
3.4.层压
在制造本发明的粘合性层叠体时，在利用上述“3.1.膜的制造条件”中记载的方法将激光印字层与粘合层、基材层、其他层(根据需要，包括层叠于任意层的阻气层、锚固层、外涂层)分别制膜后使其层叠的情况下，层叠方法没有特别限定，可以使用“1.4.层压剂”中记载的层压剂，通过以往公知的干式层压、挤出层压将相邻的层彼此层压。本发明中，为了将激光印字层与粘合层、基材层、其他层层叠，可举出：将层压剂涂布于任一层后，将另一层贴合于涂布面，使其干燥而使溶剂挥发的方法。干燥条件根据层压剂而不同，例如通过在40℃环境下放置1天以上等，使层压剂固化。
3.5.阻气层
阻气层的成膜方法没有特别限定，只要不损害本发明的目的就可以采用公知的制造方法。在公知的制造方法中，优选采用蒸镀法。作为蒸镀法的例子，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀等PVD法(物理蒸镀法)、或者CVD法(化学蒸镀法)等。其中，优选真空蒸镀法和物理蒸镀法，从生产的速度、稳定性的观点出发，特别优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法中的加热方式，可以使用电阻加热、高频感应加热、电子束加热等。另外，也可以作为反应性气体，而导入氧、氮、水蒸气等，或者使用利用了臭氧添加、离子辅助等方法的反应性蒸镀。另外，也可以对基板施加偏压等、使基板温度上升或冷却等，只要不损害本发明的目的，就可以变更成膜条件。
在此，对通过真空蒸镀法进行的阻气层的成膜方法进行说明。在成膜阻气层时，借助金属辊将本发明的粘合性层叠体向阻气层的制造装置输送。作为阻气层的制造装置的构成例，包含卷出辊、涂覆鼓、卷取辊、电子束枪、坩埚、真空泵。粘合性层叠体设置于卷出辊，经过涂覆鼓而由卷取辊卷取。粘合性层叠体的通过线(日文：パスライン)(阻气层的制造装置内)通过真空泵而被减压，置于坩埚的无机材料通过从电子枪发射的波束而蒸发，蒸镀到通过涂覆鼓的粘合性层叠体上。在蒸镀无机材料时，对粘合性层叠体进行加热，进一步在卷出辊与卷取辊之间也施加张力。如果对粘合性层叠体施加的温度过高，则不仅粘合性层叠体的热收缩变大，而且软化推进，因此也容易引起由张力导致的伸长变形。此外，从蒸镀工序出来之后，粘合性层叠体的温度下降(冷却)变大，膨胀后的收缩量(与热收缩不同)变大，阻气层产生裂纹，难以表现出所期望的阻气性，因此不优选。另一方面，对粘合性层叠体施加的温度越低，则粘合性层叠体的变形越被抑制，因此是优选的，但由于无机材料的蒸发量减少而阻气层的厚度降低，因此担心不能满足所期望的阻气性。对粘合性层叠体施加的温度优选为100℃以上且180℃以下，更优选为110℃以上且170℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。
另外，在粘接铝箔作为不透明阻气层的情况下，可以通过上述“1.4.粘接层”中列举的方法进行粘接。
3.6.外涂层
在成膜外涂层时，借助金属辊将粘合性层叠体向涂覆设备输送。作为设备的构成例，可举出卷出辊、涂覆工序、干燥工序、卷取工序。在外涂时，设置于卷出辊的粘合性层叠体借助金属辊，经过涂覆工序和干燥工序最终被引导至卷取辊。涂覆方法没有特别限定，可以采用凹版涂布法、逆向涂布法、浸渍法、流涂法、气刀涂布法、逗点涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法、模涂法、棒涂法等以往公知的方法，可以根据所期望的目的适当选择。其中，从生产率的观点出发，优选凹版涂布法、逆向涂布法、棒涂法。干燥方法可以使用热风干燥、热辊干燥、高频照射、红外线照射、UV照射等进行加热的方法中的1种或组合使用2种以上。
在干燥工序中，粘合性层叠体被加热，进一步地在金属辊间也被施加张力。如果在干燥工序中粘合性层叠体被加热的温度过高，则不仅粘合性层叠体的热收缩变大，而且软化会推进，因此也容易引起由张力导致的伸长变形，粘合性层叠体的阻气层容易产生裂纹。此外，从干燥工序出来之后，粘合性层叠体的温度下降(冷却)变大，膨胀后的收缩量(与热收缩不同)相应地变大，在阻气层、外涂层产生裂纹而难以满足所期望的阻气性，因此不优选。另一方面，粘合性层叠体被加热的温度越低，则粘合性层叠体的变形越被抑制，因此是优选的，但涂覆液的溶剂变得难以干燥，因此担心不能满足所期望的阻气性。粘合性层叠体被加热的温度优选为60℃以上且200℃以下，更优选为80℃以上且180℃以下，进一步优选为100℃以上且160℃以下。
3.7.激光印字
作为在用激光对本发明的粘合性层叠体进行印字时能够使用的激光的种类(波长)，例如可举出：CO2激光(10600nm)、YAG激光(1064nm)、YVO4激光(1064nm)、纤维激光(1064、1090nm)、绿色激光(532nm)、UV激光(355nm)。其中，作为本发明的印字所使用的激光的种类，没有特别限定，CO2激光多用于烧断塑料，多出于与本发明的主旨即印字不同的目的而使用，因此不优选作为激光源。优选YAG激光、YVO4激光、纤维激光、绿色激光、UV激光作为激光源，更优选YAG激光、纤维激光、UV激光。激光印字可以使用市售的装置，作为代表例，可举出BROTHER INDUSTRIAL PRINTING公司制LM-2550(YAG激光)、OMRON制MX-Z2000H-V1(纤维激光)、TROTEC制8028Trotec Speedy 100flexx(纤维激光)、KEYENCE制MD-X1000(YVO4激光)、MD-U1000C(UV激光)等。
关于激光的印字条件，规格、能够设定的条件根据装置制造商、机型而不同，此外也根据进行印字的膜而不同，因此不能一概而论，但如果以KEYENCE制MD-U1000C(UV激光，波长355nm)为例进行列举，则如下所述。
关于激光功率，相对于装置规格最大13W，输出功率优选为20％以上且80％以下。如果输出功率小于20％，则印字浓度降低，可视性降低，因此不优选。如果输出功率为80％以上，则在显示体产生开孔，因此不优选。输出功率更优选为25％以上且75％以下，进一步优选为30％以上且70％以下。脉冲频率优选为10kHz以上且100kHz以下。在频率低于10kHz的情况下，每1次照射的激光能量变高，印字部的厚度减少率容易超过80vol％，因此不优选。相反，如果频率超过100kHz，则印字部的厚度减少率容易成为80vol％以下，但有时难以使印字部的色彩L*值之差成为1以上。更优选为15kHz以上且95kHz以下，进一步优选为20kHz以上且90kHz以下。扫描速度优选为10mm/秒以上且3000mm/秒以下。如果扫描速度低于10mm/秒，则印字速度极端降低，因此显示体的生产速度变慢，是不优选的。另一方面，如果扫描速度超过3000mm/秒，则印字浓度降低，难以使色彩L*值之差为1以上，因此不优选。扫描速度更优选为100mm/秒以上且2900mm/以下，进一步优选为200mm/秒以上且2800mm/以下。
作为对本发明的粘合性层叠体进行激光印字的时机，没有特别限定，在贴附于被粘物之前和之后均可。
4.用途
本发明的经激光印字的粘合性层叠体可以适合用作食品、医药品、工业产品等各种物品的显示材料。由于本发明具有粘合性，所以优选用作粘性标签等的贴附用途。在贴附于被粘物之后，大致分为反复多次粘贴、剥离的类型和(半永久地)不剥离的类型，这可以通过调整粘合层的粘合力来区分。
另外，本发明的粘合性层叠体不仅可以优选用作上述那样的显示材料，还可以优选用作从被粘物剥离时容易知晓被剥离的安全标签。为了表现出这样的安全功能，而在从被粘物剥离后需要不可逆的变化，例如有下述构造：记载有利用激光形成的印字以外的文字、图案的印刷层残留于被粘物的构造；粘合性层叠体被破坏的构造。在前者的情况下，通过在粘合层的内侧设置墨液密合弱的层，从而在剥离粘合性层叠体后墨液残留于被粘物。在后者的情况下，通过使基材层的拉伸断裂伸长率为10％以下，从而能够表现出易破坏性。
实施例
接下来，使用实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不受该实施例的方式任何限定，在不脱离本发明主旨的范围内可以适当变更。
＜聚烯烃原料＞
＜聚烯烃A＞
作为聚烯烃A，使用住友化学株式会社制FS2011DG3。
＜聚烯烃B＞
作为聚烯烃B，使用住友化学株式会社制FS7053G3。
＜聚烯烃C＞
向聚烯烃A中混炼60质量％的CaCO3，作为聚烯烃C。
＜聚烯烃D＞
向聚烯烃A中混炼60质量％的TiO2，作为聚烯烃D。
＜聚酯原料＞
[聚酯A]
作为聚酯A，使用东洋纺株式会社制RE553。
[聚酯B]
作为聚酯B，向聚酯A中混炼50质量％的TiO2，作为聚酯B。
[聚酯C]
作为聚酯C，以质量比95：5向聚酯A中混合(干混)激光颜料“TOMATEC COLOR42-920A(主成分Bi2O3)”(东罐材料科技公司制)，投入到螺杆挤出机中，在275℃下进行加热使其熔融、混合。将该熔融树脂从线料模头(日文：ストランドダイ)呈圆柱状连续地排出，用线料切割机进行裁切，由此得到了芯片状的聚酯C(母料)。
[聚酯D]
作为聚酯D，使用东洋纺株式会社制RE555(混炼有7000ppm的SiO2的母料)。
将各聚烯烃原料、聚酯原料的组成示于表1。
[表1]
[膜1]
作为A层的原料，将聚烯烃A、聚烯烃C与聚烯烃D以质量比35：50：15混合，作为B层的原料，将聚烯烃A、聚烯烃B与聚烯烃C以质量比10：70：20混合。
将A层和B层的混合原料分别投入到各自的螺杆挤出机中使其熔融，从T型模挤出。各熔融树脂在流路的中途通过供料头接合，从T型模排出，在表面温度设定为30℃的冷却辊上一边冷却一边以牵伸比1.2牵引而得到了未拉伸的层叠膜。层叠膜以中心层成为A层、且两个最表层成为B层(B/A/B的2种3层构成)的方式设定熔融树脂的流路，并以A层与B层的厚度比率成为90/10(B/A/B＝5/90/5)的方式调整排出量。
将冷却固化而得到的未拉伸的层叠膜引导至连续配置有多个辊组的纵向拉伸机，在预热辊上预加热至膜温度成为125℃后，拉伸至4倍。
将纵向拉伸后的膜引导至横向拉伸机(拉幅机)，进行8秒钟的预加热直至表面温度达到160℃后，沿宽度方向(横向)拉伸9.8倍。横向拉伸后的膜直接引导至中间区域，以1.0秒通过。需要说明的是，在拉幅机的中间区域，在不使膜通过的状态下使长条状的纸片下垂时，以该纸片几乎完全沿铅直方向下垂的方式，将来自于热处理区域的热风和来自于横向拉伸区域的热风阻断。
然后，将通过了中间区域的膜引导至热处理区域，在165℃下热处理9秒钟。此时，在进行热处理的同时缩小膜宽度方向的夹具间隔，由此沿宽度方向进行3％松弛处理。在通过最终热处理区域后将膜用30℃的冷却风冷却5秒钟。将两边缘部裁切除去，以宽度400mm卷取成卷状，由此遍及规定的长度连续地制造厚度70μm的双轴拉伸膜。所得到的膜的特性通过上述的方法进行评价。将制造条件示于表2。
[激光印字膜2～4]
膜2～4也与膜1同样地操作，连续地制膜变更了各种条件的膜。将各膜的制造条件示于表2。
[表2]
[粘合层1]
将聚氨酯树脂(大日精化工业制Resamine UD8300LP，不挥发成分50重量％)76.6质量％、多异氰酸酯系交联剂(大日精化工业制Resamine NE，不挥发成分75重量％)23质量％、胺-锡系交联促进剂(大日精化工业制Resamine HI215促进剂、不挥发成分5重量％)0.4质量％混合，制备膜涂敷用的聚氨酯系溶液。
[粘合层2]
将脂环式环氧树脂(Daicel化学工业制CELLOXIDE 2021)31质量％、三羟甲基丙烷二乙烯基醚36质量％、1,4-丁二醇单乙烯基醚31质量％、三苯基磺酰基六氟锑酸(日文：トリフェニルスルホニルヘキサフルオロアンチモン酸)2质量％混合，制备环氧系溶液。
[粘合层3]
将丙烯酸系预聚物(荒川化学工业制BEAMSET 243NS)32质量％、聚乙二醇丙烯酸酯30质量％、聚乙二醇二丙烯酸酯30质量％、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5质量％、炭黑3质量％混合，制备黑色的丙烯酸系溶液。
[粘合层4]
将苯乙烯系弹性体(旭化成化学制Tuftec H1221，苯乙烯成分比12质量％，乙烯成分比18质量％，230℃MFR：4.5g/10min)40质量％、乙烯-α-烯烃共聚物(住友化学制CX3007，190℃MFR：3.7g/10min，弯曲弹性模量：26MPa)50质量％、石油树脂(荒川化学工业制ARKONP125)10质量％混合，利用单螺杆挤出机在210℃下熔融挤出，得到了厚度20μm的片材。
[脱模层1]
将热固化型氨基醇酸树脂(日立化成公司制Tesfine 314，固体成分60质量％)100质量份和作为固化催化剂的对甲苯磺酸(日立化成公司制，干燥机900，固体成分50质量％)1.2质量份用甲苯/甲乙酮/庚烷(＝3：5：2)溶液稀释，制备固体成分2质量％的脱模剂溶液。
[脱模层2]
将UV固化型有机硅树脂(Momentive公司制UV9300，固体成分浓度100质量％)100质量份和固化催化剂双(烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐1质量份用甲苯/甲乙酮/庚烷(＝3：5：2)溶液稀释，制备固体成分2质量％的脱模剂溶液。
[脱模层3]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(Japan Polypropylene制：BC3HF)90质量％和低密度聚乙烯树脂(宇部兴产制：R300)10质量％用65mmφ单螺杆挤出机在250℃熔融挤出，制成脱模层。
[实施例1]
在膜1的单面以干燥后的厚度成为12μm的方式涂布粘合层1并干燥后，在相反面以干燥后的厚度成为0.1μm的方式涂布脱模层1并干燥，得到了带脱模层的粘合性层叠体。
将所得到的粘合性层叠体切割成150mm见方，在其中央部使用波长355nm的UV激光(KEYENCE公司制激光刻印机MD-U1000C)，以脉冲频率40kHz、扫描速度2000mm/分钟、输出功率30％印字“12345ABCDE”。每1个文字的大小设为高度约5mm×宽度约3mm。
将所得到的粘合性层叠体的层构成、物性评价结果示于表3。
[实施例2]
在膜2的单面以干燥后的厚度成为12μm的方式涂布粘合层1并干燥，得到了粘合性层叠体。
接下来，在经双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜即东洋纺株式会社制ESTERFilm(注册商标)E5102-12μm的单面，使用铝作为蒸镀源，利用真空蒸镀机一边导入氧气一边通过真空蒸镀法成膜氧化铝(Al2O3)薄膜作为阻气层。阻气层的厚度为10nm。
然后，在E5102-12μm的与设置有阻气层的面相反的面上，以干燥后的厚度成为0.1μm的方式涂布脱模层2并干燥，而设置脱模层2。
使用氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂(将三井化学公司制“TAKELAC(注册商标)A525S”和“TAKENATE(注册商标)A50”以重量比13.5：1的比例配合)，通过干式层压法将上述粘合性层叠体与带脱模层的阻气膜贴合，在40℃下老化4天，由此得到了具有阻气性和脱模性的粘合性层叠体。需要说明的是，在贴合E5100-12μm时，使脱模层成为表层侧(外侧)，使阻气层成为中心层侧(内侧)。
将所得到的粘合性层叠体切割成150mm见方，在其中央部使用波长1064nm的纤维激光(TROTEC公司制激光刻印机8028Trotec Speedy 100flexx)，以脉冲频率30kHz、扫描速度1500mm/分钟、输出功率80％印字“12345ABCDE”。每1个文字的大小设为高度约8mm×宽度约5mm。
将所得到的粘合性层叠体的层构成、物性评价结果示于表3。
[实施例3]
在经双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜即东洋纺株式会社制ESTER Film(注册商标)E5102-12μm的单面上整面涂敷粘合层2，照射紫外线使其固化。粘合层2的固化后的厚度为10μm。接下来，从其上使粘合层3的黑色丙烯酸系溶液通过丝网以成为“あいうえお”文字的形状的方式层叠后，照射紫外线使其固化，制作具有粘合层2和3的粘合性层叠体。
接下来，在膜3的单面以干燥后的厚度成为0.1μm的方式涂布脱模层2并进行干燥而设置脱模层。
在上述粘合性层叠体的未涂布粘合层的面上，使用氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂(将三井化学公司制“TAKELAC(注册商标)A525S”和“TAKENATE(注册商标)A50”以重量比13.5：1的比例配合)，通过干式层压法与膜3贴合，在40℃下老化4天，由此得到了具有安全功能的粘合性层叠体。需要说明的是，在贴合时，使膜3的脱模层成为最表层(外侧)。
将所得到的具有安全功能的粘合性层叠体切割成150mm见方，在其中央部使用波长355nm的UV激光(KEYENCE公司制激光刻印机MD-U1000C)，以脉冲频率40kHz、扫描速度2000mm/分钟、输出功率30％印字“12345ABCDE”。每1个文字大小设为高度约1mm×宽度约1mm。
将所得到的具有安全功能的粘合性层叠体的层构成、物性评价结果示于表3。
[实施例4]
在膜4的单面以干燥后的厚度成为0.1μm的方式涂布脱模层2并进行干燥而设置脱模层。
使用氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂(将三井化学公司制“TAKELAC(注册商标)A525S”和“TAKENATE(注册商标)A50”以重量比13.5：1的比例配合)，通过干式层压法将该带脱模层的膜4与粘合层4贴合，在40℃下老化4天，由此得到了粘合性层叠体。需要说明的是，在贴合时，使膜4的脱模层成为最表层(外侧)，使粘合层4成为相反面(内侧)。
将所得到的粘合性层叠体切割成150mm见方，在其中央部使用波长1064nm的纤维激光(TROTEC公司制激光刻印机8028Trotec Speedy 100flexx)，以脉冲频率45kHz、扫描速度800mm/分钟、输出功率30％印字“12345ABCDE”。每1个文字大小设为高度约7mm×宽度约7mm。
将所得到的粘合性层叠体的层构成、物性评价结果示于表3。
[比较例1]
将粘合层4切割成150mm见方，在其中央部使用波长355nm的UV激光(KEYENCE公司制激光刻印机MD-U1000C)，以脉冲频率40kHz、扫描速度2000mm/分钟、输出功率30％印字“12345ABCDE”。每1个文字大小(设定)设为高度约5mm×宽度约3mm。
将所得到的粘合性单层膜的层构成、物性评价结果示于表3。
[比较例2]
在膜1的单面以干燥后的厚度成为12μm的方式涂布粘合层1并干燥后，在相反面以干燥后的厚度成为0.1μm的方式涂布脱模层1并干燥，得到了带脱模层的粘合性层叠体。
将所得到的粘合性层叠体切割成180mm见方，在其中央部使用波长1064nm的纤维激光(TROTEC公司制激光刻印机8028Trotec Speedy 100flexx)，以脉冲频率30kHz、扫描速度400mm/分钟、输出功率80％印字“B”。文字的大小设为高度约150mm×宽度约150mm。
将所得到的粘合性层叠体的层构成、物性评价结果示于表3。
[比较例3]
将膜1切割成150mm见方，在其中央部使用波长355nm的UV激光(KEYENCE公司制激光刻印机MD-U1000C)，以脉冲频率40kHz、扫描速度2000mm/分钟、输出功率30％印字“12345ABCDE”。每1个文字大小设为高度约5mm×宽度约3mm。
将所得到的粘合性单层膜的层构成、物性评价结果示于表3。
＜粘合性层叠体的评价方法＞
粘合性层叠体的评价方法如下。对于非印字部分的样品，切出距印字部分、密封部分为1mm以上的部分，作为样品使用。
[厚度]
使用测微计(FEINPRUEF(日文：ファインプリューフ)公司制MILLITRON 1254D)，测定5处未利用激光进行印字的部分(非印字部)的厚度，求出其平均值。需要说明的是，在粘合性层叠体贴附于某种被粘物的情况下，将粘合性层叠体剥离后进行测定。
在难以从被粘物剥离粘合性层叠体的情况下，连同被粘物一起切出样品，对样品截面进行显微镜观察，由此测量非印字部的厚度。具体而言，样品尺寸设为5mm×1mm，使用切片机进行非印字部的截面露出。需要说明的是，在利用切片机进行切削时样品的刚性不足而无法顺利进行截面露出的情况下，利用双组分型环氧粘接剂(CEMEDINE公司制EP001N)将东洋纺株式会社制ESTER Film(注册商标)E5100-100μm粘接于样品的两表层，制作截面观察用的包埋样品，利用切片机连同该包埋样品一起切削出截面。使用HIROX公司制数码显微镜RH-2000观察样品截面，测量非印字部分的厚度。测量使用HIROX公司制数码显微镜RH-2000附带的软件。重复该操作3次，将其平均值作为非印字部分的厚度。
[色彩L*值(印字部、非印字部)]
使用分光式色差计(日本电色株式会社制，ZE-6000)，通过反射法测定激光印字部和未利用激光进行印字的部分(非印字部)各自的L*值。在粘合性层叠体贴附于某种被粘物的情况下，将粘合性层叠体剥离后进行测定。需要说明的是，在难以从被粘物剥离粘合性层叠体的情况下，连同被粘物一起切出而作为测定样品。印字部的测定方法具体如下所述。
以印字有“12345ABCDE”的文字中的“B”全部进入的方式切出3cm见方的样品并进行测定。此时，“B”以外的文字也可以进入，在文字尺寸超过3cm的情况下，“B”的一部分进入即可。另外，色差计的测定光源使用6φ试样台(测定光照射的开口部的直径为约1cm)和6φ观察口，使文字“B”进入试样台的开口部。需要说明的是，在印字没有完全进入(露出)试样台的开口部的情况下，可以根据需要变更试样台(例如10φ、30φ等)。即使印字漏出了，只要印字的一部分进入试样台的开口部而被照射测定光即可。
另外，对于非印字部，从不是印字部的部分切出3cm见方的样品，色差计的观察口和试样台使用6φ的观察口和试样台，对色彩L*值进行了测定。需要说明的是，色差计的观察口和试样台可以根据需要变更为10φ、30φ等，该情况下的样品尺寸只要覆盖试样台的开口部(测定光不漏出)即可，可以为任意的尺寸。
[印字尺寸]
对于印字有“12345ABCDE”的文字中的“345ABC”的高度和宽度，使用不锈钢直尺(KOKUYO株式会社制TZ-RS15)，通过目视以0.5mm刻度进行测量，将其平均值作为印字尺寸。在印字的大小低于0.5mm的情况下，另行使用HIROX公司制数码显微镜RH-2000来测量印字的大小。印字尺寸的测量使用HIROX公司制数码显微镜RH-2000附带的软件。
需要说明的是，在印字为一个(仅“B”等)的情况下，将该文字的尺寸设为印字尺寸。
[粘合力]
依据JIS-Z-0237(2000)粘合带、粘合片试验方法，利用下述方法进行测定。
作为试验片，切出在粘合性层叠体的卷取方向(纵方向)上为150mm、在与其正交的方向(横方向)上为25mm的试验片。另外，作为被覆体，准备亚克力板(三菱丽阳制：ACRYLITE(注册商标)3mm厚)50mm×150mm。以粘合性层叠体的粘合层与亚克力板接触的方式被覆，使用质量2000g的橡胶辊(辊表面被弹簧硬度80Hs、厚度6mm的橡胶层被覆、宽度45mm、直径(包含橡胶层)95mm的橡胶辊)，以5mm/秒的速度往复1次，在被覆体上压接试验片。压接后的试样在温度23℃、相对湿度65％的环境下放置24小时后，使用岛津制作所制“Autograph(注册商标)”(AGS-J)，求出以300mm/分钟的速度进行180度剥离时的阻力最大值作为粘合力[N/25mm]。180度剥离是指将测定剥离时的阻力值时的亚克力板与膜的剥离角度保持为180度。
需要说明的是，在由于粘合性层叠体尺寸的限制等而无法以150mm以上切出纵方向的样品长度时，可以设为在此之下的长度(例如20mm等)。在该情况下，如果在单侧的卡盘至少将抓住样品的长度设为5mm以上，则可以将卡盘间距离设为50mm以下(例如，当样品长度为20mm时，卡盘间距离为10mm)。另外，在横方向也同样地切出25mm的长度的情况下，也可以设为在此之下的长度(例如10mm等)。在该情况下，测定的粘合力换算为每25mm宽度(横方向)的值。
[水蒸气透过率]
水蒸气透过率依据JIS K7126 B法进行测定。使用水蒸气透过率测定装置(PERMATRAN-W3/33MG MOCON公司制)，在温度40℃、湿度90％RH的气氛下，以调湿气体从粘合性层叠体的粘合层侧(内侧)向外侧透过的方向测定水蒸气透过率。需要说明的是，在测定前，在湿度65％RH环境下，将样品放置4小时进行调湿。
在粘合性层叠体贴附于某种被粘物的情况下，将粘合性层叠体剥离后进行测定。在难以从被粘物剥离粘合性层叠体的情况下，连同被粘物一起切出而作为测定样品。
[氧透过率]
氧透过率依据JIS K7126-2法进行测定。使用氧透过量测定装置(OX-TRAN 2/20MOCOM公司制)，在温度23度、湿度65％RH的气氛下，以氧从粘合性层叠体的粘合层侧(内侧)向外侧透过的方向测定氧透过率。需要说明的是，在测定前，在湿度65％RH环境下，将样品放置4小时进行调湿。
在粘合性层叠体贴附于某种被粘物的情况下，将粘合性层叠体剥离后进行测定。在难以从被粘物剥离粘合性层叠体的情况下，连同被粘物一起切出而作为测定样品。
[印字部的目视评价]
按照以下的基准判定在粘合性层叠体上用激光印字的文字的可视性。
判定○ 能够通过目视识别文字
判定× 无法通过目视识别文字
[印字部的耐磨损性]
使用简易型耐磨损试验机(株式会社井元制作所IMC-1557型)对激光印字部的耐磨损性进行评价。将包含激光印字部的粘合性层叠体切割成150mm×150mm，作为测定样品。以印字部与钢丝棉接触的方式设置于耐磨损试验机，将往复距离设为10cm，将次数设为50次，将速度设为15秒/10次，用钢丝棉摩擦印字部。钢丝棉的规格为#0000，砝码为1kg。
通过目视，按照以下的基准对用钢丝棉摩擦后的印字部进行评价。
判定○ 能够通过目视识别文字(文字不会因摩擦而消失)
判定× 无法通过目视识别文字(文字因摩擦而消失)
[辊的送出性]
用膜宽度300mm、卷长50m的膜卷评价送出性。将用手送出东洋纺株式会社制ESTERFilm(注册商标)E5100-12μm时的阻力、送出音作为比较对照，按照以下的基准评价辊的送出性。
判定○是与E5100-12μm同等的阻力、送出音
判定×与E5100-12μm相比阻力、送出音更大
[表3]
[粘合性层叠体的评价结果]
实施例1～4的粘合性层叠体的表3中记载的物性均优异。需要说明的是，如果实施例4的粘合性层叠体在贴附于被粘物后剥离，则因粘合层3而在被粘物上残留黑色且写有“あいうえお”的文字，具有安全功能。
另一方面，比较例1由于不包含激光印字层，所以无法用激光进行印字，作为经激光印字的粘合性层叠体是不优选的。另外，由于未设置脱模层，所以成为辊的送出性也比实施例差的结果。
比较例2的色彩L*值之差超过10.0，印字尺寸为150mm，因此作为具有显示功能的标签是不优选的。
比较例3不具有粘合层，因此不能说是粘合性层叠体。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种不会因来自外部的摩擦等而导致印字的飞白、适于小批量、多品种生产的粘合性层叠体。
Claims (9)
1.一种粘合性层叠体，其是具有至少1层能够通过激光照射来印字的激光印字层的粘合性层叠体，在该激光印字层中存在利用激光进行了印字的印字部分和非印字部分，印字部分与非印字部分的色彩L*值之差的绝对值为1.0以上且10.0以下，在所述粘合性层叠体的至少任一个表面设置有粘合层。
2.根据权利要求1所述的粘合性层叠体，其特征在于，作为能够通过激光照射来印字的金属而包含至少1种以下物质：铋、钆、钕、钛、锑、锡、铝中任意者的单质或氧化物的任意种。
3.根据权利要求1或2所述的粘合性层叠体，其特征在于，激光印字层的厚度为5μm以上且200μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合性层叠体，其特征在于，印字部分中的印字尺寸的高度或宽度的任意者为0.2mm以上且100mm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合性层叠体，其特征在于，构成激光印字层的树脂主要为聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的任意者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合性层叠体，其特征在于，粘合力为0.2N/25mm以上且20N/25mm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘合性层叠体，其特征在于，在与粘合层相反侧的表面设置有脱模层。
8.一种安全标签，其特征在于，至少在一部分包含权利要求1～7中任一项所述的粘合性层叠体。
9.根据权利要求8所述的安全标签，其中，在剥离后，能够根据至少(1)～(3)中的任意者来识别剥离完毕：(1)在被粘物残留文字、或(2)粘合性层叠体的至少一部分被破坏、或(3)粘合力丧失。
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