CN117187575A - 一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法 - Google Patents
一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117187575A CN117187575A CN202311170936.4A CN202311170936A CN117187575A CN 117187575 A CN117187575 A CN 117187575A CN 202311170936 A CN202311170936 A CN 202311170936A CN 117187575 A CN117187575 A CN 117187575A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- acid
- leaching
- water
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000779 smoke Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000428 dust Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 101
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 27
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 17
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 17
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 17
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 17
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 17
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 10
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 claims description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 claims description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 claims description 2
- CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N iridium ruthenium Chemical compound [Ru].[Ir] CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N iridium tantalum Chemical compound [Ta].[Ir] ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 22
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VETKVGYBAMGARK-UHFFFAOYSA-N arsanylidyneiron Chemical compound [As]#[Fe] VETKVGYBAMGARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N diarsenic trioxide Chemical compound O1[As](O2)O[As]3O[As]1O[As]2O3 KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，特别是回收高铜烟尘中的铜，充分利用高铜烟尘和污酸的成分特性，通过一段水浸出‑二段污酸浸出、混合浸出液氧化中和沉淀净化、电积等工序，实现国标5N高纯铜的低成本、短流程制备，整体工艺流程短、试剂消耗少、利润附加值高，不仅减少烟尘、污酸等铜冶炼工序产出的三废处理成本，还产出高附加值产品，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，属于铜回收的技术领域。
背景技术
金属铜的冶炼是有色冶金产业的一大分支领域，其冶炼过程产生的烟尘不仅是一种污染物，也是重要的二次资源。闪速炉工艺冶炼铜精矿产出的烟尘因含铜≥20％(熔炼烟尘含铜约20％，吹炼烟尘含铜约38％)要全部返回冶炼系统回收，但因烟尘中含有大量砷、锑、铋等杂质，返回系统后由于砷、锑、铋没有开路措施，造成生产系统中砷、锑、铋杂质的循环富集，对后续稳定生产和精炼除杂造成较大压力和影响。而铜冶炼过程产出的含硫烟气经制酸后，每天约产出900m3的污酸，其中含铜约50～100mg/L、含硫酸150～200g/L、含F0.5～1.5g/L、含As 0.3～2g/L。企业处理污酸主要采用硫化沉淀法、石灰-铁盐法等方法处理。现行污酸处理工艺，不仅有价元素得不到综合回收，还会产出大量重金属危废渣。因此，协同处置铜冶炼流程产出的三废物料，开发绿色环保高效的烟尘及废酸开路新技术，使铜冶炼三废处置流程最短、渣量最少、效益最大，是实现铜冶炼清洁稳定生产的关键。
现行工业生产高纯铜的方法主要以阴极铜为原料，采用硫酸体系或硝酸体系多段电解精炼，再耦合真空感应熔炼或者真空电子束熔炼工艺实现各主控杂质的脱除。在整个提纯工序中，脱除阴极铜原料中的银、金等正电性杂质较为困难，此外由于真空熔炼单炉产量低，可能存在坩埚污染，高纯铜锭的表面氧化严重，需车皮处理，产品成材率低，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，旨在降低成本的同时，实现烟尘和污酸等污染物的无害化处理及有价金属的高值化回收。本工艺流程简洁，回收成本低，可制备出国标5N高纯铜。
本发明的技术方案如下：
一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，其中，包括步骤：
(1)水浸出：采用水和高铜烟尘按液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)4：1～7：1进行浆化，然后控制温度在35℃～95℃，浸出1.5h～3h，反应结束后进行固液分离获得水浸液和水浸渣；
(2)污酸浸出：将步骤(1)获得的水浸渣与污酸进行混合，按照液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)5：1～10：1进行浆化，温度控制在65℃～95℃，浸出时间1h～3h，反应结束后进行固液分离获得酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经干燥后送渣场堆存；
(3)浸出液净化：将步骤(1)获得的水浸液和步骤(2)获得的酸浸液混合获得混合浸出液，将混合浸出液加入到密闭反应釜内，加入一定量的碱调整pH值在3.5～4.5，控制温度在80℃～95℃，加入氧化剂，氧化剂用量为Fe2+氧化理论用量的2.0倍～4.0倍，反应时间为2h～3h，反应结束后进行固液分离得到纯化硫酸铜溶液和净化渣，净化渣经干燥后送渣场处理；
(4)配液：将步骤(3)获得的纯化硫酸铜溶液，配加AR级H2SO4，配置成一定浓度的硫酸铜和硫酸混合液，酸度控制为60g/L～180g/L，铜离子浓度控制为30g/L～45g/L。随后往上述配置好的硫酸铜和硫酸混合液中，添加硫脲和胶作为电解添加剂，硫脲和胶的用量按照质量比1：2配入，硫脲用量为20g/t·Cu～60g/t·Cu，胶用量为40g/t·Cu+120g/t·Cu，配置获得电解液；
(5)电积：将步骤(4)配置的电解液作为电积液，采用惰性阳极如Pb-Sn-Ca合金作为阳极板，采用不锈钢板或钛板作为阴极板，将阳极板与电源的正极相连，阴极板与电源的负极相连，通以直流电进行电积沉积，阴极电流密度控制为100A/m2～240A/m2，异极距(相邻阴极和阳极之间的距离)控制为35mm～55mm，电积温度为40℃～60℃，经电积≥48小时，从阴极板上剥离获得高纯铜。
上述方法中，还包括步骤(6)：将步骤(5)阴极板上剥离下来的高纯铜，放入10％浓度的硝酸或盐酸溶液中浸泡15min，然后用去离子水充分洗涤，清除全部外来污物，最后采用无水酒精清洗并干燥，即可获得纯度在5N以上的高纯铜产品。
步骤(1)水浸出中，采用水浸出高铜烟尘中以游离氧化铜或硫酸铜形态存在的铜。
进一步地，所述的高铜烟尘可以为铜熔炼工序或铜吹炼工序的烟气经处理后得到的烟尘，主要含有的物相包括Fe3O4、CuSO4、CuSO4(H2O)3、Pb3O4、BiAsO4、Sb2O3、Cu5(OH)4(AsO4)2、Fe1.68Al1.32(SO4)3(H2O)9等。
进一步地，水浸出所采用的水可以是纯水、去离子水或超纯水中的一种或多种混合液。
进一步地，水浸出过程，水和高铜烟尘的液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)选取4：1～7：1范围内的任一值，水浸温度控制在35℃～95℃范围，浸出时间为1.5h～3h；
步骤(2)污酸浸出中，采用污酸浸出步骤(1)获得的水浸渣以溶解水浸渣中以结合氧化铜、硫化铜(包括次生硫化铜和原生硫化铜)等物相存在的铜。
进一步地，所述的污酸可以为铜冶炼烟气净化产生的酸液，也可以采用主要成分为硫酸并含有As、Fe、Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Al和F等元素的不同价态离子的其它冶炼或化工生产过程产出的污酸。
进一步地，水浸渣与污酸的液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)选取5：1～10：1范围内的任一值，酸浸温度控制在65℃～95℃，浸出时间为1h～3h。
步骤(3)浸出液净化中，将步骤(1)获得的水浸液和步骤(2)获得的酸浸液混合获得混合浸出液，通过氧化中和沉淀反应使混合浸出液中的As和Fe离子形成铁砷氧化物沉淀，并通过沉淀的吸附和二次共沉淀作用脱除Zn、Pb、Cd、Ni、Al和F等杂质，获得纯化硫酸铜溶液；
进一步地，密闭反应釜可以为常压或加压，中和pH值所用的碱可以为氨水、氢氧化钠等碱中的一种或多种混合，调整终点pH值控制在3.5～4.5之间的任一值，控制温度在80℃～95℃范围，所采用的氧化剂可以是双氧水、压缩空气、氧气等的任一种，氧化剂的用量为Fe2+氧化理论用量的2.0～4.0倍，反应时间为2h～3h。
步骤(4)配液中，将步骤(3)获得的纯化硫酸铜溶液，配加AR级硫酸，配置成一定浓度的硫酸铜和硫酸混合液；
进一步地，配置的硫酸铜和硫酸混合液，酸度控制为60g/L～180g/L，铜离子浓度控制为30g/L～45g/L；
进一步地，往硫酸铜和硫酸混合液中添加硫脲和胶作为电解添加剂，胶可以是明胶、牛胶、动物胶的一种或多种混合，硫脲和胶的用量按照质量比1：2配入，硫脲用量为20g/t·Cu～60g/t·Cu，胶用量为40g/t·Cu+120g/t·Cu。
步骤(5)电积中，将步骤(4)配置的电解液作为电积液，采用惰性阳极作为阳极板，采用不锈钢板或钛板作为阴极板，将阳极板与电源的正极相连，阴极板与电源的负极相连，通以直流电进行电积沉积，电积液中的铜离子通过电化学还原在阴极上沉积出金属铜，一定时间后从阴极板上剥离即可获得高纯铜。
进一步地，惰性阳极板可选用Pb-Sn-Ca合金、钛网镀钌铱涂层电极或钛网镀铱钽涂层电极中的一种，阴极板可采用不锈钢板或钛板；
进一步地，阴极电流密度控制为100A/m2～240A/m2范围内的任一值，异极距(相邻阴极和阳极之间的距离)选取35mm～55mm范围内的任一值，电积温度控制在40℃～60℃范围内，电积周期≥48小时。
本发明具有如下有益效果：
本发明利用高铜烟尘和污酸的原料特性，以废制废协同制备高纯铜，既解决铜冶炼过程“三废”治理环保问题，又实现有价金属的高值化回收。此外，高铜烟尘为铜冶炼过程挥发的烟气所得，杂质成分较为简单，基本不含正电性杂质，因此除杂工序简单，生产成本低，高纯铜产品质量易控制。同时高铜烟尘水浸渣经污酸二段浸出后，砷、锑、铋、铁等杂质进入酸浸液，再经过与一段水浸液及碱的中和水热沉淀形成铁砷氧化物沉淀，随后利用沉淀的吸附和二次共沉淀作用脱除硫酸铜溶液中的Zn、Pb、Cd、Ni、Al或F等杂质，使杂质从铜冶炼系统中开路脱除并获得可用于电积制备高纯铜的纯化硫酸铜电解液，既避免了铜冶炼系统中砷、锑、铋等杂质的循环富集，有助于生产系统的稳定，同时可实现高纯铜的低成本制备。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为电积装置结构示意图，其中1、10-硅胶管、2-蠕动泵、3-直流稳压电源、4-电积液、5-水浴锅、6-电积槽挡板、7-阳极板、8-阴极板、9-电积槽；
图3为实施例1电积沉积所得阴极高纯铜的SEM形貌图(50000倍)；
图4为实施例2电积沉积所得阴极高纯铜的SEM形貌图(50000倍)；
图5为实施例3电积沉积所得阴极高纯铜的SEM形貌图(50000倍)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来对本发明进行详细的说明。
实施例的原料：
采用国内某铜冶炼厂产出的污酸和高铜烟尘，原料主要成分见表1和表2所示：
表1高铜烟尘的成分
表2污酸的成分
实施例1
结合图1所示，本实施例1从高铜烟尘和污酸中协同处置制取高纯铜的方法，包括以下步骤：
水浸实验：采用超纯水和高铜烟尘按液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)4：1进行浆化，控制温度在95℃，浸出时间为1.5h，反应结束后进行固液分离获得水浸液和水浸渣。水浸过程，铜、铁和砷的浸出率分别为83.05％、22.34％和6.59％。
酸浸实验：将步骤(1)获得的水浸渣与污酸进行混合，按照液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)7：1进行浆化，温度控制在95℃，浸出时间3h，反应结束后进行固液分离获得酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经干燥后送渣场堆存。酸浸过程，铜的浸出率为98.60％。
浸出液净化：将步骤(1)获得的水浸液和步骤(2)获得的酸浸液混合获得混合浸出液，将混合浸出液加入到密闭反应釜内，加入一定量的碱调整pH值在3.5，控制温度在70℃，加入30％H2O2作为氧化剂，H2O2的用量为Fe2+氧化理论用量的3.0倍，反应时间为3h，反应结束后进行固液分离得到纯化硫酸铜溶液和净化渣，净化渣经干燥后送渣场处理。经过中和沉淀，浸出液中砷和铁的去除率分别为96.63％和85.96％，铜的损失率为3.71％。
配液：将步骤(3)获得的纯化硫酸铜溶液，配加AR级H2SO4，配置成一定浓度的硫酸铜和硫酸混合液，酸度控制为90g/L，铜离子浓度控制为45g/L，随后往上述配置好的硫酸铜和硫酸混合液中，添加硫脲和明胶作为电解添加剂，硫脲和明胶的用量按照质量比1：2配入，硫脲用量为30g/t·Cu，明胶用量为60g/t·Cu，配置获得电解液；
电积：将步骤(4)配置的电解液作为电积液，采用Pb-1.00wt％Sn-0.06wt％Ca合金作为阳极板，采用不锈钢板作为阴极板，将阳极板与电源的正极相连，阴极板与电源的负极相连，通以直流电进行电积沉积，阴极电流密度控制为160A/m2，异极距(相邻阴极和阳极之间的距离)控制为40mm，电积温度为45℃，电积液采用下进上出式循环，电积90小时后，从阴极板上剥离高纯铜片。电积沉积高纯铜的平均槽电压为1.88V，电流效率为96.32％，直流电耗为1646.42kW·h/t Cu。采用SEM分析阴极高纯铜形貌，如图3所示，阴极获得的铜沉积层颗粒尺寸细小均匀，结晶致密，具有良好形貌。将阴极高纯铜冲压成直径4.0cm的圆饼，放入10％浓度的硝酸溶液中浸泡15min，然后用去离子水充分洗涤，清除全部外来污物，最后采用无水酒精清洗并干燥，采用GDMS(辉光放电质谱仪)分析纯度，经检测纯度达到国标GB/T26017-2020HPCu-5N铜标准，阴极铜主品位达到99.99966％，主控杂质含量如表3所示。
表3.阴极铜GDMS杂质元素含量
实施例2
结合图1所示，本实施例2从高铜烟尘和污酸中协同处置制取高纯铜的方法，包括以下步骤：
水浸实验：采用超纯水和高铜烟尘按液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)6：1进行浆化，控制温度在35℃，浸出时间为1.5h，反应结束后进行固液分离获得水浸液和水浸渣。水浸过程，铜、铁和砷的浸出率分别为85.74％、29.36％和26.41％。
酸浸实验：将步骤(1)获得的水浸渣与污酸进行混合，按照液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)10：1进行浆化，温度控制在70℃，浸出时间2h，反应结束后进行固液分离获得酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经干燥后送渣场堆存。酸浸过程，铜的浸出率为60.82％。
浸出液净化：将步骤(1)获得的水浸液和步骤(2)获得的酸浸液混合获得混合浸出液，将混合浸出液加入到密闭反应釜内，加入一定量的碱调整pH值在4.0，控制温度在80℃，加入30％H2O2作为氧化剂，H2O2的用量为Fe2+氧化理论用量的3.0倍，反应时间为3h，反应结束后进行固液分离得到纯化硫酸铜溶液和净化渣，净化渣经干燥后送渣场处理。经过中和沉淀，浸出液中砷和铁的去除率分别为97.84％和86.96％，铜的损失率为6.02％。
配液：将步骤(3)获得的纯化硫酸铜溶液，配加AR级H2SO4，配置成一定浓度的硫酸铜和硫酸混合液，酸度控制为120g/L，铜离子浓度控制为45g/L，随后往上述配置好的硫酸铜和硫酸混合液中，添加硫脲和明胶作为电解添加剂，硫脲和明胶的用量按照质量比1：2配入，硫脲用量为40g/t·Cu，明胶用量为80g/t·Cu，配置获得电解液；
电积：将步骤(4)配置的电解液作为电积液，采用Pb-0.06wt％Ca-1wt％Sn合金作为阳极板，采用不锈钢板作为阴极板，将阳极板与电源的正极相连，阴极板与电源的负极相连，通以直流电进行电积沉积，阴极电流密度控制为200A/m2，异极距(相邻阴极和阳极之间的距离)控制为45mm，电积温度为50℃，电积液采用下进上出式循环，电积90小时后，从阴极板上剥离高纯铜片。电积沉积高纯铜的平均槽电压为1.84V，电流效率为96.50％，直流电耗为1608.39kW·h/t Cu。采用SEM分析阴极高纯铜形貌，如图4所示，阴极获得的铜沉积层颗粒尺寸细小均匀，结晶致密平整，光亮性好，具有优良形貌。将阴极高纯铜冲压成直径4.0cm的圆饼，放入10％浓度的硝酸溶液中浸泡15min，然后用去离子水充分洗涤，清除全部外来污物，最后采用无水酒精清洗并干燥，采用GDMS(辉光放电质谱仪)分析纯度，经检测纯度达到国标GB/T26017-2020HPCu-5N铜标准，阴极铜主品位达到99.99990％，主控杂质含量如表4所示。
表4.阴极铜GDMS杂质元素含量
实施例3
结合图1所示，本实施例3从高铜烟尘和污酸中协同处置制取高纯铜的方法，包括以下步骤：
水浸实验：采用去离子水和高铜烟尘按液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)7：1进行浆化，控制温度在65℃，浸出时间为3h，反应结束后进行固液分离获得水浸液和水浸渣。水浸过程，铜、铁和砷的浸出率分别为85.46％、28.96％和18.07％。
酸浸实验：将步骤(1)获得的水浸渣与污酸进行混合，按照液固比(液体体积ml和固体干重重量g之比)7：1进行浆化，温度控制在80℃，浸出时间3h，反应结束后进行固液分离获得酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经干燥后送渣场堆存。酸浸过程，铜浸出率为89.55％。
浸出液净化：将步骤(1)获得的水浸液和步骤(2)获得的酸浸液混合获得混合浸出液，将混合浸出液加入到密闭反应釜内，加入一定量的碱调整pH值在4.0，控制温度在90℃，加入30％H2O2作为氧化剂，H2O2的用量为Fe2+氧化理论用量的2.5倍，反应时间为2.5h，反应结束后进行固液分离得到纯化硫酸铜溶液和净化渣，净化渣经干燥后送渣场处理。经过中和沉淀，浸出液中砷和铁去除率分别为86.94％和91.69％，铜的损失率为2.96％。
配液：将步骤(3)获得的纯化硫酸铜溶液，配加AR级H2SO4，配置成一定浓度的硫酸铜和硫酸混合液，酸度控制为180g/L，铜离子浓度控制为45g/L，随后往上述配置好的硫酸铜和硫酸混合液中，添加硫脲和明胶作为电解添加剂，硫脲和明胶的用量按照质量比1：2配入，硫脲用量为60g/t·Cu，明胶用量为120g/t·Cu，配置获得电解液；
电积：将步骤(4)配置的电解液作为电积液，采用Pb-0.06wt％Ca-1wt％Sn合金作为阳极板，采用钛板作为阴极板，将阳极板与电源的正极相连，阴极板与电源的负极相连，通以直流电进行电积沉积，阴极电流密度控制为240A/m2，异极距(相邻阴极和阳极之间的距离)控制为55mm，电积温度为55℃，电积液采用下进上出式循环，电积52小时后，从阴极板上剥离高纯铜片。电积沉积高纯铜的平均槽电压为1.83V，电流效率为95.91％，直流电耗为1609.49kW·h/t Cu。采用SEM分析阴极高纯铜形貌，如图5所示，阴极获得的铜沉积层颗粒均匀，具有良好形貌。将阴极高纯铜冲压成直径4.0cm的圆饼，放入10％浓度的硝酸溶液中浸泡15min，然后用去离子水充分洗涤，清除全部外来污物，最后采用无水酒精清洗并干燥，采用GDMS(辉光放电质谱仪)分析纯度，经检测纯度达到国标GB/T26017-2020HPCu-5N铜标准，阴极铜主品位达到99.99984％，主控杂质含量如表5所示。
表5.阴极铜GDMS杂质元素含量
实施例四
如图3所示为一种用于上述实施例1、2、3中的电积步骤的装置，包括硅胶管1、硅胶管10、蠕动泵2、直流稳压电源3、电积液4、水浴锅5、电积槽挡板6、阳极板7、阴极板8、电积槽9、电积液净化过滤装置11；
其中，电积槽9设置于水浴锅5，水浴锅5内装盛指定温度的水，用于控制电积槽9的反应温度，硅胶管1、硅胶管10分别连接在蠕动泵2的进出口两端，用于将电积槽9内一侧的溶液调取至另一侧；阳极板7、阴极板8分别通过导线连接至直流稳压电源3的正负极上，通过直流稳压电源3为电积反应供电，电积槽挡板6设置于电积槽9内将阳极板7、阴极板8隔在同一侧，并将硅胶管1、硅胶管10隔在不同侧，用于避免净化后的电积液通入电解槽时引起电积液的扰动；电积液净化过滤装置11连接于硅胶管1和蠕动泵2之间，用于净化过滤电解后的电积液。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将高铜烟尘和水按一定的液固比混合调浆，然后控制一定的反应温度和反应时间进行一段水浸出，反应结束后进行固液分离获得水浸液和水浸渣；
(2)将步骤(1)获得的水浸渣与污酸进行混合，按照一定的液固比混合浆化，然后控制一定的反应温度和反应时间进行二段污酸浸出，反应结束后进行固液分离获得酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经干燥后送渣场堆存；
(3)将步骤(1)获得的水浸液和步骤(2)获得的酸浸液混合获得混合浸出液，将混合浸出液加入到密闭反应釜内，加入一定量的碱调整体系pH值，控制一定的反应温度并加入氧化剂，经过一定时间的氧化中和沉淀反应以脱除溶液中的杂质，反应结束后进行固液分离得到纯化硫酸铜溶液和净化渣，净化渣经干燥后送渣场处理；
(4)将步骤(3)获得的纯化硫酸铜溶液，配加AR级H2SO4，配置成一定浓度的硫酸铜和硫酸混合液，随后再加入一定量的硫脲和胶作为添加剂，配置成电解液；
(5)将步骤(4)配置的电解液作为电积液，采用惰性阳极作为阳极板，采用不锈钢板或钛板作为阴极板，将阳极板与电源的正极相连，阴极板与电源的负极相连，通以直流电进行电解沉积，控制阴极电流密度、异极距和电解温度等工艺参数，经一定时间电解后，从阴极板上剥离获得高纯铜。
上述方法中，还包括步骤(6)：将步骤(5)阴极板上剥离下来的高纯铜，放入10％浓度的硝酸或盐酸溶液中浸泡15min，然后用去离子水充分洗涤，清除全部外来污物，最后采用无水酒精清洗并干燥，即可获得纯度在5N以上的高纯铜产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，水浸出所采用的水可以是纯水、去离子水或超纯水中的一种或多种混合液，水和高铜烟尘的液固比可选取4：1～7：1范围内的任一值，水浸温度控制在35℃～95℃范围，浸出时间为1.5h～3h。
3.根据权利要求1所述的一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的污酸可以为铜冶炼烟气净化产生的酸液，也可以采用主要成分为硫酸并含有As、Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Fe和F等元素的不同价态离子的其它冶炼或化工生产过程产出的污酸；水浸渣与污酸的液固比可选取5：1～10：1范围内的任一值，酸浸温度控制在65℃～95℃，浸出时间为1h～3h。
4.根据权利要求1所述的一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，通过氧化中和沉淀反应脱除混合浸出液中As、Fe、Sb、Bi等杂质，采用的密闭反应釜可以为常压或加压，中和pH值所用的碱可以为氨水、氢氧化钠等碱中的一种或多种混合，pH值可控制在3.5～4.5之间的任一值，控制温度在80℃～95℃范围，所采用的氧化剂可以是双氧水、压缩空气、氧气等的任一种，氧化剂的用量为Fe2+氧化理论用量的2.0～4.0倍，反应时间为2h～3h。
5.根据权利要求1所述的一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，配置的硫酸铜和硫酸混合液，酸度控制为60g/L～180g/L，铜离子浓度控制为30g/L～45g/L；添加硫脲和胶作为电解添加剂，胶可以是明胶、牛胶、动物胶的一种或多种混合，硫脲和胶的用量
按照质量比1：2配入，硫脲用量为20g/t·Cu～60g/t·Cu，胶用量为40g/t·Cu+120g/t·Cu。
6.根据权利要求1所述的一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，惰性阳极板可选用Pb-Sn-Ca合金、钛网镀钌铱涂层电极或钛网镀铱钽涂层电极中的一种，阴极板可采用不锈钢板或钛板；阴极电流密度控制为100A/m2～240A/m2范围内的任一值，异极距选取35mm～55mm范围内的任一值，电解温度控制在40℃～60℃范围内，电解周期≥48小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311170936.4A CN117187575A (zh) | 2023-09-12 | 2023-09-12 | 一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311170936.4A CN117187575A (zh) | 2023-09-12 | 2023-09-12 | 一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117187575A true CN117187575A (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=88995650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311170936.4A Pending CN117187575A (zh) | 2023-09-12 | 2023-09-12 | 一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117187575A (zh) |
-
2023
- 2023-09-12 CN CN202311170936.4A patent/CN117187575A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101289712B (zh) | 从含铟物料中回收铟的方法 | |
| Xing et al. | Hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid battery paste via leaching and electrowinning in chloride solution | |
| CN102433443B (zh) | 从电镀污泥、电镀废液中回收铜的方法 | |
| CN112708777B (zh) | 一种由含锌废料回收硫酸锌的方法 | |
| CN113667833A (zh) | 一种用于锌湿法冶炼的净化除镉方法 | |
| CN106757179A (zh) | 一种铜电解尾液净化脱铜除杂的工艺方法 | |
| CN102534660A (zh) | 一种电解精炼粗铅的方法 | |
| CN107815540A (zh) | 一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法 | |
| CN107299228A (zh) | 一种湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法 | |
| CN1041757C (zh) | 一种浸出电解法从含锌物料中生产锌粉的方法 | |
| NO139096B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av hoeyrent elektrolyttkobber ved reduksjonselektrolyse | |
| CN114540641A (zh) | 一种铜电解中砷的低成本高效开路及其资源化利用方法 | |
| CN111519213B (zh) | 铜电解液电解净化工艺 | |
| JPS62188791A (ja) | Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｎ及びＣｒの電解採取方法 | |
| US5372684A (en) | Process for the direct electrochemical refining of copper scrap | |
| CN106757147B (zh) | 一种镍电解混酸体系中除砷的方法 | |
| CN109536992B (zh) | 一种两脱两积净化铜电解液的方法 | |
| CN110551900B (zh) | 一种镀锡铜废碎料和铜电解液的联合处理方法 | |
| CN109161928B (zh) | 一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法 | |
| CN111501064A (zh) | 一种6n铜的生产方法 | |
| CN113789547B (zh) | 一种铜电解废液的净化方法 | |
| CN117187575A (zh) | 一种利用高铜烟尘和污酸协同制取高纯铜的方法 | |
| CN112481505B (zh) | 一种利用高氯冶炼烟灰制备碱式氯化锌的方法 | |
| CN110499521B (zh) | 一种铜电解液与除铜锡渣协同净化与处理的方法 | |
| CN102888624A (zh) | 一种含锌碱液旋流电解生产超细锌粉的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |