CN117186660A - 一种橡胶助剂组合物及其在制备硫化橡胶中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种橡胶助剂组合物，包括如下重量份的组分：木质素1‑20份、氧化锌0‑10份、炭黑30‑60份、硬脂酸1‑5份、硫磺1‑5份、促进剂0.1‑2份。以及该橡胶助剂组合物在制备硫化橡胶中的应用，包括开启密炼机，依次加入橡胶、炭黑、硬脂酸、氧化锌/木质素进行密炼，开炼机按照“三包两卷”薄通5遍陈放得混炼胶；放入开炼机塑炼，然后加入硫磺和促进剂进行混炼，得硫化橡胶。本发明在橡胶助剂组合物中用木质素取代部分或全部氧化锌，应用于硫化橡胶的制备，不仅可提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度等力学性能，更能显著提高橡胶的拉断伸长率，证明木质素在硫化胶中可以改善其柔软度，并且减少氧化锌用量。

Description

一种橡胶助剂组合物及其在制备硫化橡胶中的应用

技术领域

本发明涉及橡胶制备技术领域，尤其涉及一种橡胶助剂组合物及其在制备硫化橡胶中的应用。

背景技术

氧化锌因具有补强、相容、硫化等性能，被广泛应用于橡胶产业，其在轮胎行业主要作为硫化活性剂使用。氧化锌在橡胶材料中的混入时间与其结构、比表面积具有密切的关系。氧化锌和硬脂酸在硫磺体系中组成了活化体系，两者相互作用生成锌皂，提高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，火化了促进剂和硫化，提高硫化效率。锌盐与交联先驱体螯合，保护了弱键，使硫化生成较短的交联键，并增加了新的交联键，提高了交联密度。另外硫化胶在使用过程中会出现老化现象，促使多硫键断裂，生成的硫化氢则会加速老化，而氧化锌则可以与硫化氢反应，进而保护交联网络防止其过度分解，氧化锌起到了防老化的作用。

氧化锌的重要地位造就了他的年用量非常庞大，同时其生产和使用过程对环境对人体的影响也相对严重，开发研究其替代品目前越来越重要。例如纳米氧化锌替代传统氧化锌，有机锌复合物替代氧化锌，纳米无机填料载锌技术，以及开发其他二价金属氧化物活性剂和稀土型多功能橡胶硫化剂。

发明专利申请(CN114591550A)公开了一种应用低锌金属有机框架材料作为活性剂的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括纯橡胶、白炭黑、炭黑、橡胶活性剂和硅烷偶联剂，橡胶活性剂采用低锌MOFs材料代替。该专利使白炭黑分散度的提高、硅烷化反应程度的提升，同时亦可减少白炭黑的絮凝、延长焦烧时间。进一步，也减少橡胶组合物中的锌含量和开发低锌配方，从而减少轮胎橡胶组合物对环境的污染。发明专利(CN115678038A)公开了一种木质素锌盐复合物、制备方法、应用、橡胶组合物和轮胎。其所述木质素锌盐复合物由木质素类物质与含锌化合物反应，制得含锌化合物的锌负载在木质素的三维网状结构上，一是能提高锌在橡胶基体中的分散性，避免锌的团聚，二是木质素在橡胶基体中的分散性也得到了相应的改善，将木质素锌盐复合物的制备应用于轮胎胎面胶，在保证轮胎耐磨性能的前提下，降低轮胎滚动阻力，提高轮胎的使用寿命。发明专利(CN111892716B)提供了一种木质素基多功能橡胶助剂及其制备方法和应用，属于橡胶助剂技术领域。该发明通过硅烷偶联剂KH560将芳香二胺接枝到木质素表面进行功能性修饰，从而制备出一种木质素基多功能橡胶助剂。该发明制备的木质素基多功能橡胶助剂能够显著的提高材料的抗热氧老化性能，能够长时间稳定的发挥防老效果，并且改善填料分散性，而且本发明成本低、无毒、不易迁移，提高材料的拉伸强度与撕裂强度。

木质素是一种非结晶性、高支化三维网状含芳香环的酚类生物高分子，高等植物细胞中广泛存在木质素。自然界中，是世界储量第二位的可再生天然高分子聚物，仅次于纤维素。据估测，全球每年可产生约5×10⁸～36×10⁸吨。在植物体内，木质素与纤维素、半纤维素等共同构成超分子体系，木质素粘合纤维素，增强植物体机械强度。木质素结构复杂，到目前为止，虽然还没有获知天然木质素完整的结构，但经过多年研究表明，木质素中含有较多的活性基团，如芳香基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等，有一定的化学活性，其结构呈现出三维网状的结构；且木质素中羟基活性基团能与橡胶中共轭双键的π电子云形成芳香氢键。木质素在橡胶行业中的应用越来越受到欢迎，其应用面越来越广。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种橡胶助剂组合物及其在制备硫化橡胶中的应用，以缓解氧化锌所带来的的影响。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种橡胶助剂组合物，包括如下重量份的组分：木质素1-20份、氧化锌0-10份、炭黑30-60份、硬脂酸1-5份、硫磺1-5份、促进剂0.1-2份。

所述木质素的来源不限，可以是碱法制浆木质素、硫酸盐法制浆木质素、亚硫酸盐法制浆木质素中的一种或多种；优选硫酸盐法制浆木质素。优选的，所述木质素粒径为D500.5-6μm，D97 6-12μm，更优选的为D50 0.7-3μm，D97 5-8μm。

所述炭黑即橡胶炭黑，在橡胶中主要起补强作用。本发明可采用本领域常用的炭黑，例如炭黑N110、炭黑N220、炭黑N330、炭黑N339、炭黑N351、炭黑N375、炭黑N550、炭黑N660、炭黑N774等，优选炭黑N330。

所述促进剂即硫化促进剂，用以在橡胶硫化时缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。可分为无机促进剂与有机促进剂两大类。本发明中可采用本领域常用的有机促进剂，例如硫化促进剂M、硫化促进剂TT、硫化促进剂D、硫化促进剂TMTD、硫化促进剂ZDMC等。优选硫化促进剂TBBS。

发明人意外地发现，在橡胶助剂组合物中用木质素取代部分或全部氧化锌，应用于硫化橡胶的制备，不仅可提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度等力学性能，更能显著提高橡胶的拉断伸长率，证明木质素在硫化胶中可以改善其柔软度，并且减少氧化锌用量。发明人基于上述发现，完成本发明。

优选的，所述橡胶助剂组合物，包括如下重量份的组分：木质素5-10份、氧化锌0-5份、炭黑40-50份、硬脂酸2-3份、硫磺1.8-2.5份、促进剂0.4-1份。

作为优选的技术方案，所述橡胶助剂组合物，由如下重量份的组分组成：木质素2-20份、氧化锌0-5份、炭黑N330 40份、硬脂酸2份、硫磺1.8份、促进剂TBBS1份。

作为优选的技术方案，所述橡胶助剂组合物，由如下重量份的组分组成：木质素2-20份、氧化锌0-5份、炭黑N330 50份、硬脂酸3份、硫磺2.5份、促进剂TBBS 0.4份。

作为优选的技术方案，所述橡胶助剂组合物，由如下重量份的组分组成：木质素20份、炭黑N330 40-50份、硬脂酸2-3份、硫磺1.8-2.5份、促进剂TBBS 0.4-1份。

本发明还进一步提供上述橡胶助剂组合物在制备硫化橡胶中的应用，包括如下步骤：

1)设定密炼机转速为40-60r/min，设定一段混炼温度为45-55℃；设定开炼机温度为45-55℃，转速30-50r/min；

2)开启密炼机，依次加入橡胶、炭黑、硬脂酸、氧化锌/木质素进行密炼，控制一段混炼最高温度不超过120℃；开炼机按照“三包两卷”薄通5遍，定3mm下片，陈放至少4h得混炼胶；

3)设定二段开炼机温度95-105℃；

4)将步骤2)所得混炼胶放入开炼机塑炼，然后加入硫磺和促进剂进行混炼，按照“三包两卷”薄通5遍，定2mm厚度下片，控制二段混炼温度不超过120℃，陈放4-5h得所述硫化橡胶；

硫化工艺为：135-145℃*30-50min，模压压力0.8-1.2mpa。

所述橡胶为丁腈橡胶或天然橡胶。所述橡胶和橡胶助剂组合物的重量配比为10:(4-9)，优选的配比为10:(5-7)。

本发明在橡胶助剂组合物中用木质素取代部分或全部氧化锌，木质素在硫化加热时产生的活性芳香基团等可以起到活化促进剂的作用，另木质素本身结构与类似于酚醛树脂可在高温硫化时与橡胶基体发生反应提高硫化胶的强度。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明可在一定程度上缓解氧化锌对社会、对使用直接接触者带来的环保、身心健康的压力及影响；

2、木质素来源于木材中，其含量之大，不是化工产品氧化锌所能比的，所以使用厂家不必为原料的供应问题担忧；

3、木质素绝大数是从造纸废液中提取出来的，此举为解决造纸废液的污染问题提供了合适的方法，本发明使用木质素为原料，也间接缓解了这方面的环保压力，木质素的再利用也符合现在相关政策的要求。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。

本发明实施例中采用的木质素包括碱法制浆木质素、硫酸盐法制浆木质素和亚硫酸盐法制浆木质素三种，以上木质素的提取参考以下文献制得：

碱法制浆木质素：谭惠珊，碱法制浆黑液中木质素的提取与纯化[D]，天津科技大学，2017.21-23。

硫酸盐法制浆木质素：上海昶法新材料有限公司，一种利用硫酸盐制浆废液提取木质素的方法，CN202211687029.2，2023-03-21。

亚硫酸盐法制浆木质素：中冶美利纸业股份有限公司，一种沙柳亚硫酸盐法制浆工艺，CN201310742718.3，2014-04-16。

当然，采用现有技术公开的其他成熟工艺亦可，最后将获取的木质素经过干燥粉碎到目的细度即可。

本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法进行检测。其中，拉伸强度：测试方法见GB/T 528-2009；拉断伸长率：测试方法见GB/T 528-2009；定伸强度：测试方法见GB/T 528-2009；硫化胶比重：测试方法见ISO-2781；直角撕裂强度：测试方法见GB-T529-2008。

实施例1-18

使用碱法制浆木质素，粒径D50 1.05μm，D97 6.35μm。

实验配方：

丁腈橡胶配方：丁腈橡胶100份，炭黑N330为40份，氧化锌5份，硬脂酸为2份，硫磺为1.8份，促进剂TBBS为1份、木质素。

天然胶配方：天然橡胶100份，炭黑N330 50份，氧化锌5份，硬脂酸3份，不溶性硫磺2.5份，促进剂TBBS 0.4份，木质素。

以上均为质量份。其中木质素与氧化锌具体使用量根据表1添加。

硫化橡胶样品加工工艺如下：

1)设定密炼机转速为50r/min，设定一段混炼温度为50℃；设定开炼机温度为50℃，转速40r/min；

2)开启密炼机先加入橡胶密炼1min，后加入炭黑密炼4min，再加入硬脂酸、氧化锌/木质素密炼4min下料，控制一段混炼最高温度不超过120℃；开炼机按照“三包两卷”薄通5遍，定3mm下片，陈放至少4h；

3)设定二段开炼机温度100℃；

4)将步骤2)混炼胶放入开炼机塑炼30s，后加入硫磺和促进剂进行混炼，待全部助剂混入混炼胶，后开始按照“三包两卷”薄通5遍，定2mm厚度下片，控制二段混炼温度不超过120℃，陈放4h；

硫化工艺为：140℃*40min，模压压力1mpa。

对实施例1-18制备的各个硫化橡胶样品进行相关检测。检测结果见表1。

表1实施例1-18硫化橡胶样品配比及性能测试

上表体现了碱法制浆木质素在天然橡胶和丁腈橡胶中的应用数据木质素在2份替代1份氧化锌的情况下拉伸强度达到最大值；随着木质素用量的提高，拉断伸长率指标有显著提高，说明木质素在硫化胶中可以改善其柔软度。

鉴于碱法制浆木质素在天然橡胶和丁腈橡胶中力学性能变化趋势相似，说明木质素此应用效果属于普遍情况，后续实施例仅选用天然橡胶配方进行实施例验证，加工工艺不变。

实施例19-20

实验配方同实施例实施例3，仅改变木质素的种类，木质素的粒径基本保持一致，具体数据见表2。

表2实施例3和实施例19-20硫化橡胶样品性能测试

木质素粒径通过多次粉碎和互混将不同木质素的粒径尽可能的处理至相同，但还是有微小差别，此为实际情况所致。不同来源木质素替代氧化锌中，亚硫酸盐法制浆木质素性能相对稍差一些但相较于纯氧化锌的应用效果稍好一些。采用硫酸盐法制浆木质素制得的硫化橡胶拉断伸长率最高。

实施例21-25

实验配方同实施例3，仅改变木质素的粒径，木质素均选用碱法制浆木质素，用于验证不同粒径下木质素替代氧化锌应用效果。具体数据见表3。

表3实施例3和实施例21-25硫化橡胶样品性能测试

由表3可以看出，当木质素粒径D50小于1时(实施例21)，其替代氧化锌的的应用效果要比实施例2的应用效果好，但总体差别不大，同时考虑到实际中将木质素粉碎到实施例13中的粒径要比粉碎到实施例3中的粒径消耗的电量高出很多，且收率减少50％以上，所以不建议将木质素粒径处理到那么细；另其他粒径(实施例22-24)应用虽比实施例3稍差一些但应用效果优于氧化锌的；一旦粒径过大(实施例25)，木质素中的官能团因团聚而不能得到有效的应用，导致橡胶样品硫化不完全，不能达到理想的效果。

本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (10)

1.一种橡胶助剂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：木质素1-20份、氧化锌0-10份、炭黑30-60份、硬脂酸1-5份、硫磺1-5份、促进剂0.1-2份。

2.如权利要求1所述的橡胶助剂组合物，其特征在于，所述木质素选自碱法制浆木质素、硫酸盐法制浆木质素、亚硫酸盐法制浆木质素中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的橡胶助剂组合物，其特征在于，所述木质素粒径为D50 0.5-6μm，D97 6-12μm。

4.如权利要求1所述的橡胶助剂组合物，其特征在于，所述木质素为硫酸盐法制浆木质素，所述木质素粒径为D50 0.7-3μm，D97 5-8μm。

5.如权利要求1所述的橡胶助剂组合物，其特征在于，所述炭黑为炭黑N330，所述促进剂为硫化促进剂TBBS。

6.如权利要求1所述的橡胶助剂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：木质素5-10份、氧化锌0-5份、炭黑40-50份、硬脂酸2-3份、硫磺1.8-2.5份、促进剂0.4-1份。

7.如权利要求1所述的橡胶助剂组合物，其特征在于，由如下重量份的组分组成：木质素20份、炭黑N330 40-50份、硬脂酸2-3份、硫磺1.8-2.5份、促进剂TBBS 0.4-1份。

8.权利要求1-7任一项所述橡胶助剂组合物在制备硫化橡胶中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

1)设定密炼机转速为40-60r/min，设定一段混炼温度为45-55℃；设定开炼机温度为45-55℃，转速30-50r/min；

2)开启密炼机，依次加入橡胶、炭黑、硬脂酸、氧化锌/木质素进行密炼，控制一段混炼最高温度不超过120℃；开炼机按照“三包两卷”薄通5遍，定3mm下片，陈放至少4h得混炼胶；

3)设定二段开炼机温度95-105℃；

4)将步骤2)所得混炼胶放入开炼机塑炼，然后加入硫磺和促进剂进行混炼，按照“三包两卷”薄通5遍，定2mm厚度下片，控制二段混炼温度不超过120℃，陈放4-5h得所述硫化橡胶；

硫化工艺为：135-145℃*30-50min，模压压力0.8-1.2mpa。

9.如权利要求8所述橡胶助剂组合物在制备硫化橡胶中的应用，其特征在于，所述橡胶为丁腈橡胶或天然橡胶，所述橡胶和橡胶助剂组合物的重量配比为10:(4-9)。

10.如权利要求8所述橡胶助剂组合物在制备硫化橡胶中的应用，其特征在于，所述橡胶和橡胶助剂组合物的重量配比为10:(5-7)。