CN117186609A - 一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，包括将纳米聚苯胺和表面活性剂进行研磨共混的步骤，将聚乳酸和三氯甲烷混合制成聚乳酸三氯甲烷溶液的步骤，以及将两者混合制成聚乳酸/聚苯胺复合材料的步骤，本发明的制备方法解决了纳米聚苯胺在聚乳酸的三氯甲烷溶液中易团聚，难以快速、方便，低成本地利用聚乳酸与纳米聚苯胺制备出分散均匀，内部结构均一，导电性好，使用方便，且用途广泛的聚乳酸/聚苯胺复合材料的问题。方法本身操作简单、能耗小，成本低，制备出来的聚乳酸/聚苯胺复合材料品相好、质量高、导电性能良好、且无污染，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备技术领域，具体的说是一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸/聚苯胺复合材料是一种用于广泛，且导电性能优异的有机高分子材料。现有技术中，制备聚乳酸/聚苯胺复合材料时，原料聚乳酸与聚苯胺常用的混合方式是：将聚乳酸加热熔融处理后与聚苯胺纳米粒子进行共混，以得到聚乳酸/聚苯胺复合材料。该方法的实施过程中需要用到较大型的熔融挤出机，并需要进行充分的混合，才能制得共混均匀的聚乳酸/聚苯胺复合材料，且该混合材料的后期加工同样也需要采用熔融加工成型的方式，才能加工制备出具有导电性的各种用途的聚乳酸/聚苯胺复合材料。上述制备加工方法存在共混加工成本高、后期加工成本高，加热熔融处理过程需要伴随整个材料的成型之中，能耗较高，且操作不方便等问题。
而采用三氯甲烷溶解聚乳酸，再与聚苯胺纳米粒子共混的方法，可以大大降低的该聚乳酸/聚苯胺复合材料的加工成型难度。然而，聚苯胺粒子在聚乳酸三氯甲烷溶液中易发生团聚，造成该方法制得的聚乳酸/聚苯胺复合材料存在成型质量差、内部结构均一性差，质量不稳定，且应用领域严重受限等技术问题。
因此，解决聚苯胺纳米粒子在聚乳酸的三氯甲烷溶液中团聚的问题，实现该聚乳酸/聚苯胺复合材料的多领域应用，成为当前亟需解决的问题。
发明内容
本发明的技术目的为：解决纳米聚苯胺在聚乳酸的三氯甲烷溶液中易团聚，难以快速、方便，低成本地利用聚乳酸与纳米聚苯胺制备出分散均匀，内部结构均一，导电性好，使用方便，且用途广泛的聚乳酸/聚苯胺复合材料的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量比为1∶0.25~1.5的比例，分别称取纳米聚苯胺和表面活性剂进行混合，之后，对所得混合物进行物理研磨处理10-60min，充分混匀后，得到粘稠状的共混物，备用；
步骤二、按照1~6 g/100mL的配比，分别称取聚乳酸和三氯甲烷进行混合，充分混匀后，制得聚乳酸三氯甲烷溶液，备用；
步骤三、按照质量体积比为1∶50~400的比例，将步骤一制得的粘稠状共混物加入到步骤二制得的聚乳酸三氯甲烷溶液中，充分分散处理后，即得成品聚乳酸/聚苯胺复合材料。
进一步的，在步骤一中，所述的纳米聚苯胺为本征态聚苯胺和掺杂改性态聚苯胺中的一种或两种。
进一步的，所述掺杂改性态聚苯胺中的掺杂物质为一元无机酸、二元无机酸、多元无机酸、一元有机酸、二元有机酸和多元有机酸中的至少一种。
进一步的，在步骤一中，所述的表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和复配表面活性剂中的任意一种。
进一步的，在步骤一中，所述的物理研磨处理在球磨机中进行。
进一步的，在步骤三中，所述分散处理的具体操作方式为，于40~60 kHz频率下进行超声分散处理10~60 min，或于30~100 r/min的转速下进行搅拌分散处理10~60 min。
本发明的有益效果：
1、本发明的一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，以价廉易得的三氯甲烷为有机溶剂，通过特定配比的表面活性剂与聚苯胺于特定研磨条件下的分子级共混，充分利用了表面活性剂的分子结构特性，使纳米聚苯胺粒子的表面性能得到充分改善，消除了聚苯胺纳米粒子表面的静电电荷与分子间的相容性，促使聚苯胺纳米粒子能够均匀的分散在聚乳酸的三氯甲烷溶液中。特别是对于掺杂态聚苯胺来说，表面活性剂的亲水基团能够与掺杂态聚苯胺的亲水基团结合，表面活性剂的疏水基团与聚乳酸溶液结合，使掺杂态聚苯胺能很好的分散在聚乳酸三氯甲烷溶液中，最终得到具有多种加工用途的聚乳酸/聚苯胺复合材料。制备方法本身操作简单、能耗小，成本低，制备出来的聚乳酸/聚苯胺复合材料品相好、质量高、导电性能良好、且无污染，综合性能优异。
2、本发明的一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，制备工艺全程均在无需加热的液态环境下进行，因此，相较于现有技术中的熔融加热复合工艺来说，能耗较低，制备条件温和，工艺过程操作简单，易于加工成型与控制，且后续加工过程中，溶剂去除容易，应用范围广。成品聚乳酸/聚苯胺复合材料的可加工型态丰富，如可纺丝、制膜、3D打印、制备生物医药材料、涂料等。同时，制备得到的成品复合材料内部结构均一、微观导电网络结构错综复杂，且排列有序，故成品复合材料具有较好的导电性、形变阻变及电磁波吸收性能等，综合性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚乳酸/聚苯胺复合材料的表观照片；
图2为将实施例1制得的聚乳酸/聚苯胺复合材料制备成聚乳酸/聚苯胺复合薄膜后的表观照片；
图3为对比例1制得的聚乳酸/聚苯胺复合材料的表观照片；
图4为将对比例1制得的聚乳酸/聚苯胺复合材料制备成聚乳酸/聚苯胺复合薄膜后的表观照片；
图5为图2的具体放大图；
图6为图4的具体放大图；
图7为不同十二烷基苯磺酸钠与改性聚苯胺配比对复合材料薄膜电阻的影响；
图8为弯折角度对聚苯胺/聚苯胺复合薄膜电阻的影响；
图9为温度对聚苯胺/聚乳酸复合薄膜电阻的影响。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。所述的实验操作过程在未指明情况下均是在常温常压下进行。
一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，具体操作方法为：称取一定量聚苯胺（本征态聚苯胺与掺杂改性的聚苯胺）纳米材料，其中聚苯胺材料质量与表面活性剂（各种类型的表面活性剂，如离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等）按质量比1∶0.25 ~ 1∶2.5的比例混合，以物理研磨的方式研磨数分钟，直到充分混匀后，得到粘稠状的聚苯胺纳米粒子/表面活性剂的混合物。
其中，制备掺杂改性态聚苯胺时，所选择的掺杂物质，有各种一元、二元、多元无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、氨基磺酸、硼酸等；以及各种一元、二元、多元有机酸，如乙酸、草酸、苹果酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸等。
制备方法中所采用的离子型表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，其中，阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基琥珀酸、十二烷基硫酸钠、油酸钠、硬脂酸钙、脂肪酸碱金属盐和烷基磷酸盐类中的任意一种；阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种；
所采用的非离子型表面活性剂为聚山梨酯类（如吐温-80）、失水山梨醇脂肪酸酯（如司盘类）和脂肪酸甲酯乙氧基化物中的任意一种；
所采用的两性表面活性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的任意一种；
所采用的复配表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠与聚山梨酯类或失水山梨醇脂肪酸酯复配，十二烷基三甲基氯化铵与聚山梨酯类或失水山梨醇脂肪酸酯复配。
具体制备方法步骤为：取聚乳酸（g）和三氯甲烷（mL），配制成质量体积百分比为1~6%的聚乳酸溶液；按照质量比为1∶0.25 ~ 1.5的比例，分别称取纳米聚苯胺和表面活性剂进行混合，之后，对所得混合物进行物理研磨处理10-60min，充分混匀后，得到粘稠状的共混物；将得到的粘稠的聚苯胺纳米粒子/表面活性剂的混合物，以质量体积百分比1∶50 ~ 1∶400的比例，加入到制备的聚乳酸三氯甲烷溶液中，常温超声（40 kHz~60 kHz）或搅拌（30r/min~100 r/min）分散10 min~60min，得到混合均匀的聚乳酸/纳米聚苯胺的混合溶液。
可利用该聚乳酸/纳米聚苯胺的混合溶液制备防静电、屏蔽电磁的聚乳酸/聚苯胺复合薄膜材料；可利用静电纺丝及技术将该溶液制备成导电纤维材料；也可以利用喷涂技术制备抗静电涂层；还可作为导电油墨材料用于印刷电路等各种电子信息技术上的应用，且生物可降解，无环境污染问题。
实施例1
一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：室温下，称取1.5 g氨基磺酸掺杂聚苯胺和1.5 g的十二烷基苯磺酸钠，置于球磨机中进行物理研磨10 min，充分混匀后，得到粘稠状的共混物，备用；
步骤二、称取2 g聚乳酸和50 mL三氯甲烷，充分搅拌混合后，制得质量体积百分比为4%的聚乳酸溶液，备用；
步骤三、以质量体积百分比1∶100的比例，将步骤一制得的粘稠状共混物加入到步骤二制得的聚乳酸三氯甲烷溶液中，于40 kHz超声频率条件下进行分散处理30 min后，即得混合均匀的成品聚乳酸/纳米聚苯胺复合材料溶液。
本实施例制得的成品聚乳酸/纳米聚苯胺复合材料溶液的表观照片如附图1所示。由附图1可以看出：聚乳酸和纳米聚苯胺混合均匀，内部结构均一，聚苯胺在表面活性剂的作用下，与聚乳酸的三氯甲烷溶液均匀地混溶在一起，并呈现出了分子间的相互溶合状态，表现出了极好的分散效果。成品复合材料溶液呈现出掺杂态聚苯胺的蓝绿色。
将本实施例制得的聚乳酸/聚苯胺复合材料溶液进行常温干燥后，得到了聚乳酸/聚苯胺复合材料薄膜，该薄膜的表观照片如附图2所示。由附图2可以看出：复合材料干燥后，聚乳酸/聚苯胺复合材料依然混合的比较均匀，并呈现分子间的互溶形态，薄膜整体呈掺杂态聚苯胺的蓝绿色。即采用本发明的方法可使两种不同相容的分子，互溶在一起，进而有效提高了复合材料的性能。
实施例2
一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：室温下，称取 1.5 g磷酸掺杂聚苯胺和0.5 g的吐温-80，置于球磨机中进行物理研磨20 min，充分混匀后，得到粘稠状的共混物，备用；
步骤二、称取3 g聚乳酸和50 mL三氯甲烷，充分搅拌混合后，制得质量体积百分比为6%的聚乳酸溶液，备用；
步骤三、以质量体积百分比1∶50的比例，将步骤一制得的粘稠状共混物加入到步骤二制得的聚乳酸三氯甲烷溶液中，于50 kHz超声频率条件下进行分散处理20 min后，即混合均匀的成品聚乳酸/纳米聚苯胺复合材料溶液。
实施例3
步骤一：室温下，称取 1 g水杨酸掺杂聚苯胺、0.5g硼酸掺杂聚苯胺和2.25g的十二烷基三甲基氯化铵，充分混匀后，将其置于球磨机中进行物理研磨10 min，充分混匀后，得到粘稠状的共混物，备用；
步骤二、称取0.5 g聚乳酸和50 mL三氯甲烷，充分搅拌混合后，制得质量体积百分比为1%的聚乳酸溶液，备用；
步骤三、以质量体积百分比1∶150的比例，将步骤一制得的粘稠状共混物加入到步骤二制得的聚乳酸三氯甲烷溶液中，于40 kHz超声频率条件下进行分散处理40 min后，即混合均匀的成品聚乳酸/纳米聚苯胺复合材料溶液。
实施例4
步骤一：室温下，称取1.5 g硝酸掺杂聚苯胺和1.2 g的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，充分混匀后，将其置于球磨机中进行物理研磨60 min，充分混匀后，得到粘稠状的共混物，备用；
步骤二、称取2 g聚乳酸和50 mL三氯甲烷，充分搅拌混合后，制得质量体积百分比为4%的聚乳酸溶液，备用；
步骤三、以质量体积百分比1∶400的比例，将步骤一制得的粘稠状共混物加入到步骤二制得的聚乳酸三氯甲烷溶液中，于60 kHz超声频率条件下进行分散处理10 min后，即混合均匀的成品聚乳酸/纳米聚苯胺复合材料溶液。
实施例5
步骤一：室温下，称取0.37 g本征态聚苯胺和1 g的十二烷基苯磺酸钠与吐温-80得混合物（质量比1∶1混合），置于球磨机中进行物理研磨30 min，充分混匀后，得到粘稠状的共混物，备用；
步骤二、称取1.5 g聚乳酸和50 mL三氯甲烷，充分搅拌混合后，制得质量体积百分比为3%的聚乳酸溶液，备用；
步骤三、以质量体积百分比1∶80的比例，将步骤一制得的粘稠状共混物加入到步骤二制得的聚乳酸三氯甲烷溶液中，于40 kHz超声频率条件下进行分散处理60 min后，即混合均匀的成品聚乳酸/纳米聚苯胺复合材料溶液。
实施例6
本实施例的具体制备步骤与实施例1完全相同，仅将其中十二烷基苯磺酸钠的添加质量调整为0.375g。
实施例7
本实施例的具体制备步骤与实施例1完全相同，仅将其中十二烷基苯磺酸钠的添加质量调整为0.75g。
实施例8
本实施例的具体制备步骤与实施例1完全相同，仅将其中十二烷基苯磺酸钠的添加质量调整为1.125g。
对比例1
本对比例的具体制备步骤如下：
步骤一：室温下，称取1.5 g氨基磺酸掺杂聚苯胺置于球磨机中进行物理研磨10min，备用；
步骤二、称取2 g聚乳酸和50 mL三氯甲烷，充分搅拌混合后，制得质量体积百分比为4%的聚乳酸溶液，备用；
步骤三、以质量体积百分比1∶50的比例，将步骤一制得的氨基磺酸掺杂聚苯胺加入到步骤二制得的聚乳酸三氯甲烷溶液中，于40 kHz超声频率条件下进行分散处理30 min后，即得聚苯胺与聚乳酸的三氯甲烷混配物。
本对比例制得的聚苯胺与聚乳酸的三氯甲烷混配物的表观照片如附图3所示。由附图3可以看出：直接混合的聚乳酸和纳米聚苯胺无法混合均匀，存在团聚现象，内部结构不均一，混配物整体呈现出澄清的灰绿色。
将本对比例制得的聚苯胺与聚乳酸的三氯甲烷混配物进行常温干燥后，得到了聚乳酸/聚苯胺复合材料薄膜，该薄膜的表观照片如附图4所示。由附图4可以看出：聚苯胺与聚乳酸直接成膜后出现了聚聚苯胺固体粉末的团聚现象，分散极为不均匀，将直接影响复合材料的性能。
对比测试
测试一：
对实施例6、实施例7、实施例8和实施例1制得的烘干聚乳酸/聚苯胺复合材料薄膜进行导电性测试，其结果如附图7所示，从图7可以看出：随着复合材料中十二烷基苯磺酸钠含量的增加，薄膜的导电性基本趋势为逐渐增加。这主要是因为十二烷基苯磺酸钠与改性聚苯胺结合后提高了其改性聚苯胺在聚乳酸的三氯甲烷溶液中的分散性（溶解性），减少了聚苯胺导电分子间的电阻率，以致整个薄膜的电阻下降，导电率增加。
测试二：
在不同的弯折角度下，对实施例1制得的烘干聚乳酸/聚苯胺复合材料薄膜进行导电性测试，其结果如附图8所示。
由图8可知：随着弯折角度的增加，薄膜电阻呈现电阻减小的状态，变化趋势呈平滑的线性关系，主要由于表面活性剂的加入有效的提高了聚苯材料的分散性，不至于材料电阻呈现忽高忽低的变化。该材料在智能高精度传感器领域有潜在的应用价值。
在不同的空气湿度下，对实施例1制得的烘干聚乳酸/聚苯胺复合材料薄膜进行导电性测试，其结果如附图9所示。
由图9可知：随着空气湿度的增加，薄膜电阻呈现电阻增加的状态，变化趋势呈平滑的线性关系，主要由于表面活性剂的加入有效的提高了聚苯材料的分散性，不至于材料电阻呈现忽高忽低的变化。该材料在智能高精度传感器领域有潜在的应用价值。
Claims (6)
1.一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照质量比为1∶0.25 ~ 1.5的比例，分别称取纳米聚苯胺和表面活性剂进行混合，之后，对所得混合物进行物理研磨处理10-60min，充分混匀后，得到粘稠状的共混物，备用；
步骤二、按照1~6 g/100 mL的配比，分别称取聚乳酸和三氯甲烷进行混合，充分混匀后，制得聚乳酸三氯甲烷溶液，备用；
步骤三、按照质量体积比为1∶50~400的比例，将步骤一制得的粘稠状共混物加入到步骤二制得的聚乳酸三氯甲烷溶液中，充分分散处理后，即得成品聚乳酸/聚苯胺复合材料。
2.如权利要求1所述的一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的纳米聚苯胺为本征态聚苯胺和掺杂改性态聚苯胺中的一种或两种。
3.如权利要求2所述的一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂改性态聚苯胺中的掺杂物质为一元无机酸、二元无机酸、多元无机酸、一元有机酸、二元有机酸和多元有机酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和复配表面活性剂中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述的物理研磨处理在球磨机中进行。
6.如权利要求1所述的一种多用途导电聚乳酸/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述分散处理的具体操作方式为，于40~60 kHz频率下进行超声分散处理10~60 min，或于30~100 r/min的转速下进行搅拌分散处理10~60 min。
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