CN117186373A - 阻燃型共聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

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CN117186373A CN202311291728.XA CN202311291728A CN117186373A CN 117186373 A CN117186373 A CN 117186373A CN 202311291728 A CN202311291728 A CN 202311291728A CN 117186373 A CN117186373 A CN 117186373A
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朱蔚璞
郑腾飞
蒋玮珀
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Shanxi Zhejiang University Institute Of New Materials And Chemical Industry
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Shanxi Zhejiang University Institute Of New Materials And Chemical Industry
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Abstract

本发明公开了一种阻燃型共聚酯材料及其制备方法。反应型三嗪系有机阻燃剂以三嗪环结构为氮源，2,6,7‑三氧杂‑1‑磷杂双环(2.2.2)辛烷‑4‑甲醇‑1‑氧化物为磷源，形成氮磷协效阻燃体系。在无催化剂条件下，二元醇、二元羧酸和/或二元酸酐和/或二元酸酯与反应型三嗪系有机阻燃剂通过酯化阶段和缩聚阶段后，在聚酯主链中引入三嗪系阻燃剂组分，制备合成高分子量的阻燃型共聚酯。反应型三嗪系阻燃剂的引入有助于阻燃型共聚酯在燃烧时表面形成膨胀炭层，隔绝热量传播，抑制熔融滴落现象。三嗪系阻燃剂的引入赋予共聚酯优异的阻燃效果，兼具良好的力学性能。

Description

阻燃型共聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃技术领域，具体涉及一种阻燃型共聚酯材料及其制备方法。
背景技术
聚酯是一类主链中包含酯键的高分子材料。根据主链中是否含有芳香环结构，聚酯分为芳香族聚酯与脂肪族聚酯。聚酯材料因其潜在的可降解性能与良好的可加工性而广泛应用于食品包装、纺织等产业。然而，大部分聚酯材料存在易燃特点，在燃烧时会出现熔融滴落现象，使得火势进一步蔓延，对人身与财产安全造成潜在的损失。
目前阻燃型聚酯材料一般通过与膨胀型阻燃剂共混，引入含氮、磷等阻燃剂，燃烧时形成膨胀炭层，抑制熔融滴落现象。但是传统膨胀型阻燃剂与大部分聚酯相容性差，需要较大的添加量，大量的膨胀型阻燃剂共混使阻燃型聚酯材料的力学性能与延展性下降，限制了阻燃型聚酯材料的大范围应用。
工业中大规模合成聚酯的一般路线是二元羧酸与二元醇的熔融缩聚，同时加入典型金属催化剂(如锗、锑、钛等)以提高聚酯产物分子量，然而金属催化剂中重金属对人体健康与自然环境可能造成巨大危害。一般来说，使用毒性较小的有机催化剂和反应更高效的催化剂可以有效减少金属催化剂危害，但有机催化剂的催化活性远低于传统金属催化剂，需要较大的使用量；而反应更高效的催化剂存在更多副反应，减小单体利用率和产物纯度。
专利CN110790906B提出二元醇和过量摩尔比的成环型二元羧酸或酸酐为原料合成与商业聚酯材料性能相当的高分子量脂肪族聚酯，避免了与催化剂相关的问题。
公开号为CN115679470A的专利说明书公开了一种二羧基三嗪磷酸酯阻燃剂，作为反应型阻燃剂与对苯二甲酸二甲酯和乙二醇发生酯交换和缩聚反应，从而将三嗪磷酸酯阻燃剂接枝到PET聚酯分子链中。其中三嗪磷酸酯以三嗪环作为氮源，四官能度的二氧杂己内磷酸酯作为磷源，形成氮磷协效阻燃体系，可以促进PET纤维脱水成炭，在表面形成膨胀炭层，在燃烧过程中隔热隔绝氧气，防止熔融滴落，具有优异的阻燃效果。
发明内容
本发明提供了一种阻燃型共聚酯材料及其制备方法。
本发明首先合成了一种新型的反应型三嗪系有机阻燃剂，该反应型三嗪系有机阻燃剂以三嗪环结构为氮源，2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物为磷源，形成氮磷协效阻燃体系。在无催化剂条件下，二元醇、二元羧酸和/或二元酸酐和/或二元酸酯与反应型三嗪系有机阻燃剂通过酯化阶段和缩聚阶段后，在聚酯主链中引入三嗪系阻燃剂组分，制备合成高分子量的阻燃型共聚酯。反应型三嗪系阻燃剂的引入有助于阻燃型共聚酯在燃烧时表面形成膨胀炭层，隔绝热量传播，进一步抑制熔融滴落现象。通过拉伸性能测试、极限氧指数测试与UL-94垂直燃烧测试结果，三嗪系阻燃剂的引入赋予共聚酯优异的阻燃效果，兼具良好的力学性能。
一种阻燃型共聚酯材料的制备方法，包括：
酯化阶段：无催化剂条件下，以二元醇、反应型三嗪系有机阻燃剂以及成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯为原料，进行酯化反应得到羧基封端的预聚物；所述反应型三嗪系有机阻燃剂以及成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯相对于所述二元醇过量；
缩聚阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应酸酐的沸点，所述羧基封端的预聚物脱除所述成环性二元羧酸对应的酸酐，得到所述阻燃型共聚酯材料；
所述的反应型三嗪系有机阻燃剂的制备方法，包括步骤：
(1)第一有机溶剂中加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物，惰性气体保护下升温至90～120℃反应，反应结束后去除溶剂，所得粗产物洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)第二有机溶剂中加入化合物NH2-R-COOH和步骤(1)所述中间产物，升温至100～150℃反应，反应结束后去除溶剂，所得固体洗涤、干燥，得到所述反应型三嗪系有机阻燃剂；其中，R为含1～18个碳原子的亚烷基。
本发明提供的反应型三嗪系有机阻燃剂的化学结构可表示如下：
其中，R为含1～18个碳原子的亚烷基。
本发明中，亚烷基指丢失两个氢原子的烷烃，所述烷烃可以是直链烷烃、支链烷烃、环状烷烃等。
步骤(1)中，所述第一有机溶剂可为乙腈。
步骤(1)中，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物的摩尔比可为1:1.05～1.5。
步骤(1)中，所述惰性气体可为稀有气体和/或氮气。
步骤(1)中，所述反应可在持续搅拌和冷凝回流的条件下进行。
步骤(1)中，所述反应的反应时间可为9～18h。
步骤(1)中，所述洗涤可采用丙酮和/或乙酸乙酯洗涤。
步骤(2)中，示例的，所述化合物NH2-R-COOH可包括甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、缬氨酸等中的至少一种。
步骤(2)中，所述第二有机溶剂可为N,N-二异丙基乙胺。
步骤(2)中，所述中间产物与所述化合物NH2-R-COOH的摩尔比可为1:2.1～2.8，进一步优选为1:2.1～2.4，进一步优选的情况下产物产率符合要求，原料消耗更少。
步骤(2)中，所述反应的反应时间可为12～18h。
步骤(2)中，所述洗涤可采用丙酮洗涤。
所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法中，所述二元醇可选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯基乙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-金刚烷二醇、1,1-环丙烷二甲醇中的至少一种。
所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法中，所述成环性二元羧酸可选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钠、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种。
所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法中，所述酸酐可选自丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐中的至少一种。
所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法中，所述酸酯可选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、富马酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯中的至少一种。
所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法中，所述二元醇与所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯的摩尔比可为1:1.05～2，进一步优选为1:1.05～1.5，进一步优选的情况下产物产率符合要求，原料消耗更少。
所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法中，以所述二元醇与所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯的质量之和为100％计，所述反应型三嗪系有机阻燃剂的总添加量可为1wt％～15wt％。
所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法中，所述酯化阶段可在惰性气体气氛中进行。所述惰性气体可为稀有气体和/或氮气。
所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法中，所述酯化阶段中酯化反应的温度可为160～220℃，时间可为8～16小时。
所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法中，所述缩聚阶段的反应温度可为210～280℃，进一步优选为240～280℃，缩聚阶段温度低，反应速率慢，进一步优选的情况下反应速率较快，反应压力可低于100Pa，反应时间可为8～24小时。
本发明还提供了所述的阻燃型共聚酯材料的制备方法制备得到的阻燃型共聚酯材料。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
本发明提出了一种可用于聚酯聚合的含三嗪环结构新型阻燃剂及其制备方法，将其应用于无催化剂条件合成聚阻燃型共聚酯中，得到与商用聚酯分子量相当的共聚酯材料，兼具良好力学性能和优异阻燃性能。
在本发明的阻燃型共聚酯结构中，聚酯主链引入含有三嗪环与2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物结构的反应型阻燃剂，其中三嗪环结构为氮源，2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物组分为磷源，形成氮磷协效阻燃体系。所述的阻燃型共聚酯材料在燃烧时表面会形成膨胀炭层，隔绝环境中热量与氧气，进一步抑制熔融滴落现象，降低火势蔓延风险，有利于保障人身和财产安全，拓宽了聚酯材料的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
反应型三嗪系有机阻燃剂制备方法：
(1)在烧瓶中加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(8g)、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物(10.68g)和乙腈(100mL)，在氩气保护下升温至100℃，连接冷凝管，磁力搅拌并冷凝回流，反应14h后冷却旋蒸除去乙腈溶剂，粗产物用乙酸乙酯多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，40℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到中间产物，产率为67.8％。
(2)将(1)的中间产物(6g)，丙氨酸(3.59g)和N,N-二异丙基乙胺(150mL)加入烧瓶中，升温至120℃，持续反应18h，冷却后旋蒸除去N,N-二异丙基乙胺溶剂，粗产物用丙酮多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，80℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到反应型三嗪系有机阻燃剂，产率为70.5％。
无催化剂条件合成阻燃型聚丁二酸丁二醇酯共聚酯：
酯化阶段：将丁二酸(14.4g)、1,4-丁二醇(10g)和上述制备的三嗪系有机阻燃剂(0.976g)加入到250mL三口烧瓶中，加热至200℃，200rpm搅拌下反应，通入氩气，排出装置内空气，并带出酯化产生的水等小分子产物，反应10h后体系内无水产生即停止反应，得到聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的预聚物。
缩聚阶段：停止通氩气，同时将三口烧瓶连接真空油泵抽真空，逐渐升温至220℃，三口烧瓶内压力小于100Pa，200rpm搅拌下进行聚合反应18h，得到粘均分子量为43kDa，特性黏数为0.81dL/g的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。
实施例2
反应型三嗪系有机阻燃剂制备方法：
(1)在烧瓶中加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(8g)、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物(10.68g)和乙腈(100mL)，在氩气保护下升温至100℃，连接冷凝管，磁力搅拌并冷凝回流，反应14h后冷却旋蒸除去乙腈溶剂，粗产物用乙酸乙酯多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，40℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到中间产物，产率为67.8％。
(2)将(1)的中间产物(6g)，丙氨酸(3.59g)和N,N-二异丙基乙胺(150mL)加入烧瓶中，升温至120℃，持续反应18h，冷却后旋蒸除去N,N-二异丙基乙胺溶剂，粗产物用丙酮多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，80℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到反应型三嗪系有机阻燃剂，产率为70.5％。
无催化剂条件合成阻燃型聚丁二酸丁二醇酯共聚酯：
酯化阶段：将丁二酸(14.4g)、1,4-丁二醇(10g)和上述制备的三嗪系有机阻燃剂(0.488g)加入到250mL三口烧瓶中，加热至200℃，200rpm搅拌下反应，通入氩气，排出装置内空气，并带出酯化产生的水等小分子产物，反应10h后体系内无水产生即停止反应，得到聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的预聚物。
缩聚阶段：停止通氩气，同时将三口烧瓶连接真空油泵抽真空，逐渐升温至220℃，三口烧瓶内压力小于100Pa，200rpm搅拌下进行聚合反应18h，得到粘均分子量为45kDa，特性黏数为0.85dL/g的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。
实施例3
反应型三嗪系有机阻燃剂制备方法：
(1)在烧瓶中加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(8g)、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物(10.68g)和乙腈(100mL)，在氩气保护下升温至100℃，连接冷凝管，磁力搅拌并冷凝回流，反应14h后冷却旋蒸除去乙腈溶剂，粗产物用乙酸乙酯多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，40℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到中间产物，产率为67.8％。
(2)将步骤(1)的中间产物(6g)，甘氨酸(3.30g)和N,N-二异丙基乙胺(150mL)加入烧瓶中，升温至120℃，持续反应18h，冷却后旋蒸除去N,N-二异丙基乙胺溶剂，粗产物用丙酮多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，80℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到反应型三嗪系有机阻燃剂，产率为72.9％。
无催化剂条件合成阻燃型聚丁二酸丁二醇酯共聚酯：
酯化阶段：将丁二酸(14.4g)、1,4-丁二醇(10g)和上述制备的三嗪系有机阻燃剂(0.976g)加入到250mL三口烧瓶中，加热至200℃，200rpm搅拌下反应，通入氩气，排出装置内空气，并带出酯化产生的水等小分子产物，反应10h后体系内无水产生即停止反应，得到聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的预聚物。
缩聚阶段：停止通氩气，同时将三口烧瓶连接真空油泵抽真空，逐渐升温至220℃，三口烧瓶内压力小于100Pa，200rpm搅拌下进行聚合反应18h，得到粘均分子量为50kDa，特性黏数为0.90dL/g的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。
实施例4
反应型三嗪系有机阻燃剂制备方法：
(1)在烧瓶中加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(8g)、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物(10.68g)和乙腈(100mL)，在氩气保护下升温至100℃，连接冷凝管，磁力搅拌并冷凝回流，反应14h后冷却旋蒸除去乙腈溶剂，粗产物用乙酸乙酯多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，40℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到中间产物，产率为67.8％。
(2)将步骤(1)的中间产物(6g)，甘氨酸(3.30g)和N,N-二异丙基乙胺(150mL)加入烧瓶中，升温至120℃，持续反应18h，冷却后旋蒸除去N,N-二异丙基乙胺溶剂，粗产物用丙酮多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，80℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到反应型三嗪系有机阻燃剂，产率为72.9％。
无催化剂条件合成阻燃型聚丁二酸丁二醇酯共聚酯：
酯化阶段：将丁二酸(14.4g)、1,4-丁二醇(10g)和上述制备的三嗪系有机阻燃剂(0.488g)加入到250mL三口烧瓶中，加热至200℃，200rpm搅拌下反应，通入氩气，排出装置内空气，并带出酯化产生的水等小分子产物，反应10h后体系内无水产生即停止反应，得到聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的预聚物。
缩聚阶段：停止通氩气，同时将三口烧瓶连接真空油泵抽真空，逐渐升温至220℃，三口烧瓶内压力小于100Pa，200rpm搅拌下进行聚合反应18h，得到粘均分子量为44kDa，特性黏数为0.83dL/g的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。
实施例5
反应型三嗪系有机阻燃剂制备方法：
(1)在烧瓶中加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(8g)、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物(10.68g)和乙腈(100mL)，在氩气保护下升温至100℃，连接冷凝管，磁力搅拌并冷凝回流，反应14h后冷却旋蒸除去乙腈溶剂，粗产物用乙酸乙酯多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，40℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到中间产物，产率为67.8％。
(2)将步骤(1)的中间产物(6g)，亮氨酸(5.76g)和N,N-二异丙基乙胺(150mL)加入烧瓶中，升温至120℃，持续反应18h，冷却后旋蒸除去N,N-二异丙基乙胺溶剂，粗产物用丙酮多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，80℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到反应型三嗪系有机阻燃剂，产率为71.3％。
无催化剂条件合成阻燃型聚丁二酸丁二醇酯共聚酯：
酯化阶段：将丁二酸(14.4g)、1,4-丁二醇(10g)和上述制备的三嗪系有机阻燃剂(0.976g)加入到250mL三口烧瓶中，加热至200℃，200rpm搅拌下反应，通入氩气，排出装置内空气，并带出酯化产生的水等小分子产物，反应10h后体系内无水产生即停止反应，得到聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的预聚物。
缩聚阶段：停止通氩气，同时将三口烧瓶连接真空油泵抽真空，逐渐升温至220℃，三口烧瓶内压力小于100Pa，200rpm搅拌下进行聚合反应18h，得到粘均分子量为47kDa，特性黏数为0.87dL/g的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。
实施例6
反应型三嗪系有机阻燃剂制备方法：
(1)在烧瓶中加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(8g)、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物(10.68g)和乙腈(100mL)，在氩气保护下升温至100℃，连接冷凝管，磁力搅拌并冷凝回流，反应14h后冷却旋蒸除去乙腈溶剂，粗产物用乙酸乙酯多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，40℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到中间产物，产率为67.8％。
(2)将步骤(1)的中间产物(6g)，亮氨酸(5.76g)和N,N-二异丙基乙胺(150mL)加入烧瓶中，升温至120℃，持续反应18h，冷却后旋蒸除去N,N-二异丙基乙胺溶剂，粗产物用丙酮多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，80℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到反应型三嗪系有机阻燃剂，产率为71.3％。
无催化剂条件合成阻燃型聚丁二酸丁二醇酯共聚酯：
酯化阶段：将丁二酸(14.4g)、1,4-丁二醇(10g)和上述制备的三嗪系有机阻燃剂(0.488g)加入到250mL三口烧瓶中，加热至200℃，200rpm搅拌下反应，通入氩气，排出装置内空气，并带出酯化产生的水等小分子产物，反应10h后体系内无水产生即停止反应，得到聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的预聚物。
缩聚阶段：停止通氩气，同时将三口烧瓶连接真空油泵抽真空，逐渐升温至220℃，三口烧瓶内压力小于100Pa，200rpm搅拌下进行聚合反应18h，得到粘均分子量为49kDa，特性黏数为0.89dL/g的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。
对比例1
无催化剂条件合成聚丁二酸丁二醇酯：
酯化阶段：将丁二酸(14.4g)、1,4-丁二醇(10g)加入到250mL三口烧瓶中，加热至200℃，200rpm搅拌下反应，通入氩气，排出装置内空气，并带出酯化产生的水等小分子产物，反应10h后体系内无水产生即停止反应，得到聚丁二酸丁二醇酯的预聚物。
缩聚阶段：停止通氩气，同时将三口烧瓶连接真空油泵抽真空，逐渐升温至220℃，三口烧瓶内压力小于100Pa，200rpm搅拌下进行聚合反应18h，得到粘均分子量为48kDa，特性黏数为0.88dL/g的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯。
对上述各实施例和对比例制得的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯材料进行拉伸性能测试、极限氧指数测试(GB/T2406-93标准)和UL-94垂直燃烧测试。
表1展示了上述各实施例和对比例的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯材料的性能测试结果。
表1
样品 拉伸强度/MPa 极限氧指数/％ UL-94(3.2mm)
实施例1 30.78 34.4 V-0
实施例2 29.86 32.2 V-0
实施例3 31.77 37.3 V-0
实施例4 32.08 38.1 V-0
实施例5 28.62 30.4 V-1
实施例6 32.14 31.2 V-1
对比例1 35.76 22.6 NR
注：NR表示无结果(No Result)。
由表1可知，相比于对比例1中聚丁二酸丁二醇酯，实施例中阻燃型聚丁二酸丁二醇酯共聚酯极限氧指数提高，具有优异的力学性能、阻燃性能和抗熔融滴落性。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种阻燃型共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括：
酯化阶段：无催化剂条件下，以二元醇、反应型三嗪系有机阻燃剂以及成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯为原料，进行酯化反应得到羧基封端的预聚物；所述反应型三嗪系有机阻燃剂以及成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯相对于所述二元醇过量；
缩聚阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应酸酐的沸点，所述羧基封端的预聚物脱除所述成环性二元羧酸对应的酸酐，得到所述阻燃型共聚酯材料；
所述的反应型三嗪系有机阻燃剂的制备方法，包括步骤：
(1)第一有机溶剂中加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物，惰性气体保护下升温至90～120℃反应，反应结束后去除溶剂，所得粗产物洗涤、干燥，得到中间产物；
(2)第二有机溶剂中加入化合物NH2-R-COOH和步骤(1)所述中间产物，升温至100～150℃反应，反应结束后去除溶剂，所得固体洗涤、干燥，得到所述反应型三嗪系有机阻燃剂；其中，R为含1～18个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述第一有机溶剂为乙腈；
2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物的摩尔比为1:1.05～1.5；
所述惰性气体为稀有气体和/或氮气；
所述反应在持续搅拌和冷凝回流的条件下进行；
所述反应的反应时间为9～18h；
所述洗涤采用丙酮和/或乙酸乙酯洗涤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述第二有机溶剂为N,N-二异丙基乙胺；
所述中间产物与所述化合物NH2-R-COOH的摩尔比为1:2.1～2.8，进一步为1:2.1～2.4；
所述反应的反应时间为12～18h；
所述洗涤采用丙酮洗涤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯基乙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-金刚烷二醇、1,1-环丙烷二甲醇中的至少一种；
所述成环性二元羧酸选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钠、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种；
所述酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐中的至少一种；
所述酸酯选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、富马酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯中的至少一种；
所述二元醇与所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯的摩尔比为1:1.05～2，进一步为1:1.05～1.5；
以所述二元醇与所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯的质量之和为100％计，所述反应型三嗪系有机阻燃剂的总添加量为1wt％～15wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化阶段在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体为稀有气体和/或氮气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化阶段中酯化反应的温度为160～220℃，时间为8～16小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚阶段的反应温度为210～280℃，进一步为240～280℃，反应压力低于100Pa，反应时间为8～24小时。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的阻燃型共聚酯材料。
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