CN117186300A - 一种水溶性聚合物及包含该聚合物的粘合剂、隔膜和二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种水溶性聚合物及包含该聚合物的粘合剂、隔膜和二次电池。本发明的水溶性聚合物通过水性体系的自由基聚合方法合成，反应条件温和，对设备要求不高，兼具绿色环保和经济高效的特征，所得聚合物的溶解度高，且其水溶液能够在广泛的pH值范围内保持相对较低的粘度和良好的流动性。该聚合物的水溶液能够直接用作二次电池陶瓷隔膜浆料的粘合剂，使用该粘合剂制备的陶瓷浆料具有粘度低、易流平的特点，涂布性能良好；涂布得到的陶瓷隔膜满足二次电池的性能要求，且具有耐热性高的特点，使用该隔膜制得的二次电池具有更好的热稳定性和安全性。

Description

一种水溶性聚合物及包含该聚合物的粘合剂、隔膜和二次 电池

技术领域

本发明涉及水溶性聚合物，尤其涉及一种水溶性聚合物及包含该聚合物的粘合剂、隔膜和二次电池。

背景技术

水溶性聚合物是指能够完全溶解在水中，形成稳定、澄清的水溶液的一种聚合物，是高分子材料中的一个重要品类，尤其在粘合剂、涂料、印刷等领域得到了长足的应用。常用的水溶性聚合物有：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酰胺等。随着技术的不断发展，人们一方面不断地推出现有水溶性聚合物品种的改性型号，如各种不同牌号、性能的聚乙烯醇；另一方面也开发了一系列新型的商品化水溶性聚合物。

水溶性聚合物因其在粘合剂方面的应用，近年来受到了二次电池领域的青睐，这是由于，粘合剂在二次电池的正极片、负极片和隔膜的匀浆、涂布工艺中均不可或缺。传统的有机溶剂型粘合剂由于难以满足日益提高的环保要求，已被水性粘合剂大量取代；而乳液型的水性粘合剂，合成工艺相对复杂，对设备要求相对较高，且使用时对分散剂、润湿剂等助剂的依赖性较强，目前也已在一定程度上被以聚乙烯醇、聚丙烯酸（盐）等为有效成分的水溶液型粘合剂取代。然而，使用这些水溶性聚合物制成的粘合剂应用于二次电池领域，仍存在一定的问题。

例如，应用这类粘合剂制备陶瓷隔膜时，得到的陶瓷浆料粘度相对较高，通常是50~100mPa·s（相较而言，使用乳液型水性粘合剂制备的陶瓷浆料粘度一般不超过30mPa·s），这使得浆料在涂布时难以流平，导致涂布缺陷的风险，进而造成隔膜的各项性能变差，因而对涂布设备和工艺提出了更高的要求。原因在于，在氢键等分子间作用力的影响下，一般的水溶性聚合物的分子链之间相互作用较强，直观表现为这些聚合物的水溶液的粘度相对较高，例如聚乙烯醇的10%溶液粘度即可达到200~800mPa·s，羧甲基纤维素钠的2%溶液粘度可达到10000mPa·s以上，并且继续提高溶液的浓度，还可能产生凝胶、析出等不良现象。这一方面导致制得的陶瓷浆料粘度上升，另一方面，也造成陶瓷粉在匀浆过程中更难分散。因此，如何改善陶瓷浆料的涂布性能，是水溶液型粘合剂应用于二次电池领域时的一个挑战。

聚合物的溶液粘度，如前所述，一方面与分子链间的作用力有关，无论分子链间是相互吸引还是排斥，都会导致溶液粘度上升。反之，若分子链间倾向于互不干扰，则有利于降低溶液的粘度。对聚乙烯醇等常见的水溶性聚合物而言，其分子链结构中大量的极性基团（如羟基、羧基等）极易在分子链间产生高密度的氢键作用，导致其水溶液粘度普遍偏高。因此，降低水溶性聚合物的溶液粘度，关键在于抑制分子链间的作用力，例如抑制氢键的形成、降低氢键密度等。一种可行的思路是，向溶液中添加一定量的小分子电解质有利于抑制氢键形成，例如向聚乙烯醇水溶液中添加少量氯化钠，溶液的粘度能够显著下降。但作为二次电池用粘合剂而言，这些电解质的加入对电池性能通常都是不利的。更适宜、可行的方法是，从分子链结构的设计角度出发，在保持水溶性的前提下，尽可能破坏分子链间的相互作用，例如，引入非极性结构以降低氢键密度，或引入大体积的基团，利用位阻效应阻碍分子链间相互作用，等等。

另一方面，聚合物的溶液粘度还与分子量有关。分子量越大，溶液粘度越高，溶解能力也越差。然而对于二次电池用粘合剂，尤其是水溶液型的粘合剂而言，分子量通常需要达到3万以上，才能保证足够的粘接力、耐热性、透气性等关键性能。不过，分子量和分子间作用力对聚合物溶液粘度的影响程度和效果不同，具体地，体现在溶液稀释前后的粘度变化方面。一种聚合物的溶液粘度高，若是因为聚合物的分子量高所致，则该溶液稀释后的粘度下降幅度较大；而若是因为聚合物的分子间作用力高所致，则该溶液稀释后的粘度下降幅度较小。而如前文所述，二次电池用粘合剂通常以浆料形式进行应用（如陶瓷隔膜浆料等），可以视作一种稀释后的状态，因此人们更关注的是粘合剂稀释后的粘度。

由此可知，一种分子量相对较大，但分子链间相互作用力较小的水溶性聚合物，是制备二次电池用粘合剂的理想物质。而如何对这类物质的分子链结构进行设计，并以尽可能简单、高效的方式合成，就成为了目前亟待解决的问题。

发明内容

针对现有水溶性粘合剂存在的分子量大导致粘度大难以涂布与粘合剂需要分子量达到3万以上才能保证足够的粘接力、耐热性、透气性等关键性能之间存在矛盾的技术问题，本发明提供一种水溶性聚合物及包含该聚合物的粘合剂、隔膜和二次电池。水溶性聚合物，顾名思义，该聚合物能够溶解在水中，形成均匀、澄清的溶液。具体地，该聚合物在水中的溶解度能够达到35%以上（质量分数），25℃时的粘度不低于400mPa·s，稀释后粘度能够显著下降。该聚合物的制备方法简单，条件温和，对合成设备要求不高，且能够在纯水性条件下制备，绿色环保，包含该聚合物的粘合剂、隔膜和二次电池，能够获得优异的性能。

本发明提供的水溶性聚合物，其分子量为5×10⁴~5×10⁵；该聚合物包括线性分子，该线性分子中包括以下结构单元：

，

其中，R₁和R₂是相同或不同的基团，分别选自以下元素中的一种或两种以上：氢、硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫；R₁和R₂之间的虚线表示有化学键连接或者没有化学键连接，即表示R₁和R₂之间可能存在化学键。是否在R₁和R₂之间建立化学键连接，取决于本领域技术人员对产品性能、结构特征的设计以及据此选择的合成原料。若R₁和R₂之间有化学键连接，则相当于R₁、R₂以及氮原子共同构成一个环状结构。

需要指出的是，“线性分子”指的是各分子链之间未通过化学键形成交联结构，并不意味着分子链上不包含任何侧链。

显而易见的是，R₁和R₂之间的化学键连接，可以是共价键、离子键、配位键等形式，优选为共价键。并且，这种连接既可以是直接连接（如直接通过碳碳单键连接），也可以是间接连接（如通过酰胺键、醚键、酯键等形式连接）。

下表列出了一些非限定性的结构示例及其对应的R₁和R₂。

。

显而易见的是，若R₁和R₂的空间位阻效应明显（例如二者均为体积较大的基团，或二者形成环状结构时），有利于阻碍分子链间的相互作用，从而降低目标聚合物的水溶液粘度。

进一步地，结构单元中的R₃是线型链结构，其主链元素由以下元素中的一种或两种以上构成：硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫。

显而易见的是，上述元素在构成R₃的线型链结构时，可以通过共价键、离子键、配位键等形式连接，优选共价键。同时，本领域技术人员应当知晓，上述的硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫元素中的一种或两种以上为该线型链结构的主链构成元素，并不意味着该线型链结构不包含侧基、支链，亦不意味着侧基、支链上不包含上述元素以外的其他元素。

例如，使用乙烯基单体（如丙烯酸、对乙烯基苯酚等）制备上述线型链结构时，则主链中只包含碳元素，但侧位还包含氢原子、羧基、羟基、苯环等；使用聚醚类物质（如聚氧乙烯醚等）制备上述线型链结构时，主链上包含碳元素和氧元素；使用异氰酸酯和多元醇类物质制备上述线型链结构时，主链上包含碳元素、氮元素和氧元素；等等。

显而易见的是，当R₃的主链结构为弱极性或非极性的长链，和/或主链旁有空间位阻效应较大的侧基、支链时，有利于阻碍分子链间的相互作用，从而降低目标聚合物的水溶液粘度。

申请人研究发现，上述水溶性聚合物可以按以下步骤制备：

S101. 分别准备含有R₁、R₂的原料A和含有R₃的原料B，原料A和原料B的摩尔比是1:2~30；

S102. 将原料B溶解在水中，配制成质量分数为15%~30%的水溶液，并投入反应装置中；将原料A和引发剂溶解在水中，配制成质量分数为15%~30%的水溶液，备用；

S103. 启动投入原料B水溶液的反应装置的升温和搅拌，待温度达到60~90℃时，将溶有原料A和引发剂的水溶液连续、匀速地投入反应装置中，0.5~8h内投完；

S104. 待溶有原料A和引发剂的水溶液投完后，继续保温反应1~8h，随后冷却收料。

就原料A与B的选择而言，原料A的分子结构中必然包含可聚合的碳碳双键，但原料B却并非必然如此。当原料B的分子结构中包含碳碳双键时，可通过一般的自由基共聚过程与原料A反应（如步骤S101~S104所示）；而当原料B的分子结构中不含碳碳双键，但包含具有链转移特性的基团（例如羟基、氨基，或与强吸电子基团相邻的碳原子上连接的氢原子）时，亦可通过链转移反应在原料A聚合得到的活性链上形成接枝或嵌段。基于此，申请人还发现，当原料B是具有线性长链结构，且能够通过共聚和/或链转移反应参与自由基聚合反应的物质时（例如长链的多元醇或聚醚多元醇，或部分酯化、缩醛化的聚乙烯醇，或水溶性EVOH树脂等），上述水溶性聚合物亦可按以下步骤制备：

S201. 直接将含有R₁、R₂的原料A、含有R₃的原料B和引发剂混合溶解在水中，配制成质量分数为15%~30%的水溶液，投入反应装置，原料A和原料B的摩尔比是1:0.001~10；

S202. 启动反应装置的升温和搅拌，待温度达到60~90℃时，保温反应1~8h，随后冷却收料。

显然，引发剂是水溶性的自由基聚合引发剂。本领域技术人员可按照产品性能、工艺条件等要求，选择例如过硫酸盐、偶氮类盐酸盐等引发剂。本领域技术人员还可根据产品性能、工艺条件等要求，在反应前、反应中和/或反应后向溶液中加入pH值调节物质，使最终产物的pH值在2~11之间。

需要指出的是， “原料A”可以是某种单一物质（如丙烯酰胺），也可以是多种同类物质的混合（如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺），“原料B”亦如此。

按照上述步骤制备的产物是一种澄清透明的水溶液，久置后仍能保持良好的流动性，无凝胶、析出。申请人研究发现，该聚合物的溶解度最高可达35%（质量分数），但当质量浓度超过25%时，溶液粘度呈快速上升趋势，因此，从应用角度考量，将该聚合物的质量浓度控制在20%以下为宜。本领域技术人员可按照产品特性要求，将该聚合物直接以水溶液形式收料储存，或通过干燥、沉淀等方式将所得的聚合物分离出来后，以粉末、颗粒等固体形式收料储存。

本发明还提供一种包括上述水溶性聚合物的粘合剂，还包括水。显而易见的是，本领域技术人员可根据产品性能要求等因素，还可加入水溶性有机物（如乙醇）、电解质（如氯化钠）、外交联剂（如硅烷偶联剂）等其他功能性添加剂。优选的粘合剂只包括上述水溶性聚合物和水，不包括其他添加剂。显然，若按前述步骤制备的水溶性聚合物直接以水溶液的形式收料，则可直接用作粘合剂。

本发明提供的一种隔膜，厚度为1~30μm，用于二次电池的制备，包括：基膜和陶瓷涂层；陶瓷涂层是将陶瓷浆料涂覆到基膜表面，于40~90℃下干燥1~20min得到的；陶瓷浆料包括陶瓷粉、水以及上述水溶性聚合物和/或粘合剂；陶瓷浆料的固含量是20%~50%，粘度不高于30mPa·s。

显而易见的是，本领域技术人员可根据产品性能要求和涂布工艺要求等因素，在陶瓷浆料中加入分散剂、润湿剂等功能性添加剂。优选的陶瓷浆料只包括陶瓷粉、水、分散剂、上述水溶性聚合物和/或粘合剂，不包括其他添加剂。

申请人研究发现，按上述方法得到的隔膜，涂层均匀、无缺陷，各项性能均能够满足二次电池隔膜的通用要求，并且还具有耐热性高的优势。具体地说，当陶瓷涂层的厚度为1~3μm时，隔膜在150~200℃的温度下烘烤1h后，仍能够保持形貌和结构的完整，且横向、纵向热收缩率不高于5%。

本发明还提供一种二次电池，包括：正极、负极、电解液以及上述的水溶性聚合物，和/或上述的粘合剂，和/或上述的隔膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的水溶性聚合物通过水性体系的自由基聚合方法合成，反应条件温和，对设备要求不高，兼具绿色环保和经济高效的特征。就该聚合物本身而言，该聚合物的溶解度高，且其水溶液能够在广泛的pH值范围内保持相对较低的粘度和良好的流动性。而就该聚合物的应用而言，该聚合物的水溶液能够直接用作二次电池陶瓷隔膜浆料的粘合剂，使用该粘合剂制备的陶瓷浆料具有粘度低、易流平的特点，涂布性能良好；涂布得到的陶瓷隔膜能够满足二次电池的性能要求，且具有耐热性高的特点，因此，使用该隔膜制得的二次电池具有更好的热稳定性和安全性。

附图说明

图1是实施例2所得水溶性聚合物的DSC曲线。

图2是实施例2所得水溶性聚合物的分子量分布曲线，通过GPC测得。该聚合物的分子量（Mw）约为3.5×10⁵。

图3是分别使用实施例1和2所得水溶性聚合物作为陶瓷隔膜粘合剂制备的锂离子二次电池的1C循环容量保持率曲线。循环1000次后，容量保持率仍高于90%；循环2000次后，容量保持率仍高于85%。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合实施例对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。未特别说明的方法，按本领域公共知识理解；未特别说明的设备、试剂等，均为常规市售产品。

实施例1 水溶性聚合物的制备

在本实施例中，原料A是烯丙基氮杂环丙基酮，原料B是聚乙二醇（350）单甲醚丙烯酸酯，原料A和原料B的摩尔比是1:5。

原料A的结构式如下：

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原料A使用丙烯酰氯和氮丙啶反应制得。

水溶性聚合物按以下方法制备：将原料B溶解在水中，配制成质量分数为20%的水溶液（质量浓度，下同），投入反应容器里，再加入碳酸氢钠作为pH值缓冲剂，使溶液pH值控制在7.5~8.5；将原料A和引发剂过硫酸钾混合配制成质量分数为20%的水溶液，装入备用容器，其中过硫酸钾的用量为原料A和原料B总质量的0.5%。向反应容器里通入氮气，启动搅拌并升温至70℃，然后利用蠕动泵将备用容器中的水溶液连续、匀速地投入反应容器，4h投完。随后继续保温反应1.5h后，冷却收料。反应过程中，每30min监测一次反应容器内溶液的pH值，并适当地补加碳酸氢钠，以维持溶液pH值在7.5~8.5之间。产物为无色透明的水溶液，粘度约400mPa·s。

实施例2 水溶性聚合物的制备

在本实施例中，原料A是N,N-二乙基丙烯酰胺，原料B是部分缩醛化的聚乙烯醇，原料A和原料B的摩尔比是1:0.2。

原料B按以下方法制备：普通的聚乙烯醇由于分子链上的羟基密度大，分子链间相互作用强，因此需要预先对聚乙烯醇进行缩醛化处理以降低羟基密度。取预先配制质量分数为10%的PVA1788水溶液，滴加磷酸使溶液的pH值为1~2，随后升温至50℃，边搅拌边缓慢滴加质量分数为37%的甲醛溶液。当观察到溶液里出现微量的白色絮状析出物后，立即停止滴加，然后加入饱和的氢氧化钠溶液至pH值为6.5~7.0，再加入氨水（用于吸收未反应的残留甲醛）至pH值为7.5~8.5。将产物冷却至室温，滤去析出物后备用。部分缩醛化处理后的聚乙烯醇既保留了水溶性，又降低了羟基的密度，且剩余的羟基能够通过链转移反应参与到后续聚合过程中。

水溶性聚合物按以下方法制备：混合原料A、原料B和引发剂过硫酸钾，其中过硫酸钾的用量为原料A和原料B总质量的0.5%，随后加水配制成质量分数为15%的水溶液。将该水溶液投入反应容器，随后向反应容器里通入氮气，启动搅拌并升温至80℃。保温反应2.5h后，冷却收料。产物为无色透明的水溶液，粘度约为600mPa·s。

实施例3 陶瓷浆料、陶瓷隔膜的制备与测试

分别以实施例1和实施例2得到的聚合物的水溶液为粘合剂，同时以某市售的丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物水溶液为对比粘合剂，按本领域公共知识制备陶瓷浆料并涂布陶瓷隔膜。具体地，陶瓷浆料的固含量为40%，其中陶瓷粉为勃姆石，粘合剂用量相当于陶瓷粉的3.8%（按干重计）；基膜的厚度为9μm，陶瓷涂层的厚度为2μm，涂布方式为单面涂布。使用得到的隔膜，按本领域公共知识，组装二次电池。具体地，二次电池正极为磷酸铁锂，负极为石墨。

浆料、隔膜及二次电池相关性能的测试数据如下表所示：

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Claims (10)

1.一种水溶性聚合物，其特征在于，所述水溶性聚合物的分子量为5×10⁴~5×10⁵；所述水溶性聚合物包括线性分子，所述线性分子包括以下结构单元：

，

其中，R₁和R₂是相同或不同的基团，选自以下元素中的一种或两种以上：氢、硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫；R₁和R₂之间的虚线表示有化学键连接或无化学键连接；R₃是线型链结构。

2.如权利要求1所述的一种水溶性聚合物，其特征在于，所述线型链结构的主链元素由以下元素中的一种或两种以上组成：硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫。

3.一种如权利要求1或2所述的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S101.分别准备含有R₁、R₂的原料A和含有R₃的原料B，原料A和原料B的摩尔比是1:2~30；

S102.将原料B溶解在水中，配制成质量分数为15%~30%的水溶液，并投入反应装置中；将原料A和引发剂溶解在水中，配制成质量分数为15%~30%的水溶液，备用；

S103.启动已投入原料B水溶液的反应装置的升温和搅拌，待温度达到60~90℃时，将溶有原料A和引发剂的水溶液连续、匀速地投入反应装置中，0.5~8h内投完；

S104. 待溶有原料A和引发剂的水溶液投完后，继续保温反应1~8h，随后冷却收料。

4.一种如权利要求1或2所述的水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S201.直接将含有R₁、R₂的原料A，含有R₃的原料B和引发剂混合溶解在水中，配制成质量分数为15%~30%的水溶液，然后投入反应装置，原料A和原料B的摩尔比是1:0.001~10；

S202.启动反应装置的升温和搅拌，待温度达到60~90℃时，保温反应1~8h，随后冷却收料。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料A和原料B均含有碳碳双键；所述引发剂为过硫酸盐或偶氮类盐酸盐。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料A含有碳碳双键，所述的原料B包含具有链转移特性的基团；所述引发剂为过硫酸盐或偶氮类盐酸盐。

7.一种粘合剂，包括：权利要求1或2所述的水溶性聚合物和水。

8.如权利要求7所述的一种粘合剂，其特征在于，还包括功能性添加剂，所述的功能性添加剂为水溶性有机物、电解质、外交联剂中的一种或两种以上。

9.一种隔膜，包括：基膜和陶瓷涂层；所述的陶瓷涂层是将陶瓷浆料涂覆到基膜表面，于40~90℃下干燥1~20min得到的；所述的陶瓷浆料包括陶瓷粉、水以及权利要求1或2所述的水溶性聚合物，和/或权利要求7或8所述的粘合剂。

10.一种二次电池，包括：正极、负极、电解液以及权利要求1或2所述的水溶性聚合物，和/或权利要求7或8所述的粘合剂，和/或权利要求9所述的隔膜。