CN117186081A - 主体材料及其制备方法、双主体材料和有机电致发光器件 - Google Patents

主体材料及其制备方法、双主体材料和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种主体材料及其制备方法、双主体材料和有机电致发光器件，所述主体材料为式II结构式所示化合物，利用式II结构式所示化合物形成的主体材料制备的有机电致发光器件具有高发光效率，低驱动电压和长使用寿命。

Description

主体材料及其制备方法、双主体材料和有机电致发光器件
本申请是申请号为202310754752.6的专利申请的分案申请(原申请的申请日为2023年6月26日，发明名称为主体材料及其制备方法、双主体材料和有机电致发光器件)——应用于分案。
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体而言，涉及主体材料及其制备方法、双主体材料和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光显示器(OLED)是主动发光显示装置。目前中小尺寸的OLED显示屏已经在华为、小米、三星等公司出品的高端智能手机上得到了大规模的应用，在低工作电压条件下获得器件的最佳发光效率是OLED领域的普遍需求。合理的器件结构能够有效提高器件的性能，有机电致发光器件一般为多层结构，通常包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层和空穴注入层等，被广泛用来提高器件的性能。通过施加电压将来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入到发光层中，并且通过空穴和电子的再结合产生具有高能量的激子。有机发光化合物通过能量移动到激发态并由当有机发光化合物从激发态返回到基态时的能量发射光。
影响有机电致发光器件的效率和寿命的因素包括：i)发光层中的电子和空穴是否平衡；ii)发光层中的发射区域是否广泛地均匀地分布在发光层中，而不是侧重于空穴传输层或电子传输层。进一步开发具有低电压，高效率和长寿命的有机电致发光器件是本领域技术人员要解决的问题。特别是通过改进形成发光层的材料，改善有机电致发光器件的性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供主体材料及其制备方法、双主体材料和有机电致发光器件。本发明实施例提供的特定结构的化合物形成的双主体材料能够使得有机电致发光器件的性能取得大幅度提升，特别是降低了有机电致发光器件的低驱动电压，高效率和长寿命。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种主体材料，其包括式I结构式所示的化合物，
其中，X1和X2分别独立选自O或N，且X1和X2不同时为N或O；
R选自取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C24的芳基和取代或未取代的3元至24元杂芳基中的任意一种；
L1选自连接键、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的3元至24元杂芳基中的任意一种；
Ar1和Ar2分别独立地选自独立的选自取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的3元至24元杂芳基中的任意一种，或Ar1和Ar2可以连接形成环。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的主体材料的制备方法，包括：参照下述合成路径制备所述式I所示化合物：
当L1不为连接键时，后续合成路径如下：
当L1为连接键时，后续合成路径如下：
其中，Hal1选自Cl或Br；Hal选自Cl、Br和I中的任意一种；R’为/>
第三方面，本发明提供一种双主体材料，其由第一主体材料和第二主体材料组成，其中，所述第一主体材料选自上述式I结构式所示化合物，所述第二主体材料选自下述式II结构式所示化合物；
其中，X3选自O、S和-CR1R2-中的任意一种，R1和R2分别独立选自取代或未取代的C1-C10的烷基；
Ar3和Ar4各自独立的选自取代或未取代的C6-C24芳基或取代或未取代的3元至24元杂芳基。
第四方面，本发明实施例提供上述双主体材料的制备方法，包括：将第一主体材料和第二主体材料混合；
优选地，包括：参照下述合成路径制备所述式II所示化合物：
其中，R”为/>Hal2选自Cl，Br和I中的任意一种。
第五方面，本发明提供一种有机电致发光器件，其通过前述实施方式所述的双主体材料制备得到。
本发明具有以下有益效果：(1)本发明实施例通过采用特定结构的化合物作为主体材料，使得该主体材料形成的有机电致发光器件具有低驱动电压和高发光效率。
(2)本发明实施例通过采用特定结构的化合物作为空穴传输型主体材料(P型)和电子传输型主体材料(N型)形成双主体材料，使得该双主体材料形成的有机电致发光器件具有高发光效率，低驱动电压和长使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的中间体c-33核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1提供的中间体d-33核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1提供的中间体e-33核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例1提供的化合物33核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例3提供的化合物189核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例6提供的化合物II-63核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
通过对形成发光层的材料研究，本发明实施例提供一种主体材料，其具有式I结构式所示的化合物，上述化合物形成的主体材料制备的有机电致发光器件的发光效率、使用寿命并降低驱动电压。
具体地，式I结构式所示化合物：
其中，X1和X2分别独立选自O或N，且X1和X2不同时为N或O；也就是X1选自O时，X2选自N；X1选自N时，X2选自O。
此时，式I结构式所示化合物选自下述结构式所示的化合物：
其中，L1选自连接键、取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的3元至24元杂芳基中的任意一种；更进一步地，L1选自连接键、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和二甲基芴基中的任意一种；最优选地，L1为连接键。
L1为连接键时，式I结构式所示化合物如下：
R选自取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C24的芳基和取代或未取代的3元至24元杂芳基中的任意一种。
进一步地，R选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基，苯基萘基，吡啶基、菲基、二苯并呋喃基和二甲基芴基中的任意一种；更进一步地，R选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。
Ar1和Ar2分别独立地选自独立的选自取代或未取代的C6-C24芳基和取代或未取代的3元至24元杂芳基中的任意一种，或Ar1和Ar2可以连接形成环。
进一步地，Ar1和Ar2分别独立地选自下述结构式所示基团中的任意一种：
需要说明的是，Ar1和Ar2选择上述基团时，含有—*的表示，N作为连接位置。在满足化学键规则的基础上，，其他的基团的任意位置可以作为连接位置。
更具体地，式I结构式所示的化合物选自下述结构式所示化合物中的任意一种，但不限于此：
/>
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/>
本发明提供一种双主体材料，其由第一主体材料和第二主体材料组成，其中，所述第一主体材料选自上述式I结构式所示化合物，所述第二主体材料选自下述式II结构式所示化合物；
其中，X3选自O、S和-CR1R2-中的任意一种，R1和R2分别独立选自取代或未取代的C1-C10的烷基；R1和R2分别独立选自未取代的C1-C10的烷基；优选为未取代C1-C5烷基；例如甲基、乙基、正丙基和异丙基等基团。
Ar3和Ar4各自独立的选自取代或未取代的C6-C24芳基或取代或未取代的3元至24元杂芳基。
进一步地，Ar3和Ar4分别独立地选自下述结构式所示的基团中的任意一种：
需要说明的是，Ar3和Ar4选择上述基团时，具有—*表示N为连接位置。在满足化学键规则的基础上，其他基团的任意位置可以作为连接位置。
具体地，式II结构式所示化合物选自下述结构式所示化合物中的任意一种，但不限于此：
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/>
/>
需要说明的是：上述式I结构式所示化合物和式II结构式所示化合物的可选择化合物下方的序号代表其标号，与后续实施例提供化合物的标号一致，可根据该标号确认对应标号的化合物的结构式。
上述第一主体材料和所述第二主体材料的质量比为1:99-99:1。例如为5:95；10：90；20:80；30:70；40:60；50:50；60:40；70：30；80:20；90:10；95:5等1:99-99:1之间的任意数值。
本发明实施例中取代或未取代的C6-C24的芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、苯基取代的萘基、萘基取代的联苯基、萘基取代的三联苯基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、苯基取代的芴基、菲基、苯基取代的菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、苝基、屈基、萘并萘基、荧蒽基、螺二芴基、薁基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基和氰基苯基等。
取代或未取代的3元至24元的杂芳基，可以为呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃基、萘并苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹喔啉基、萘啶基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、菲啶基、苯并二氧杂环戊烯基和二氢吖啶基。
“取代或未取代”中取代基的碳原子数表示构成未经取代时碳原子数而不考虑取代基中的碳原子数。
“取代或未取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊烷、环己烷、苯基、联苯基、萘基、芴基、二甲基芴基、菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、咔唑基、苯并咔唑基或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
芳基是指单环芳香族烃基和多环芳香族环系统，多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环。
杂芳基包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统，杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。
本发明实施例提供一种上述式I结构式所示化合物和式II结构式所示化合物的制备方法。
对于式I结构式所示化合物和式II结构式所示化合物的制备，本发明进行的一系列钯催化偶联反应，一方面利用Br的活性大于Cl这一差异，另一方面通过控制反应条件控制反应位点，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。参考公知常识如下：
《过渡金属有机化学》(原著第六版)，罗伯特·H·克拉布特里(RobertH.Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页。
《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
具体，参照下述合成路径制备式I结构式所示化合物：
(1)合成中间体e-I
Hal1选自Cl或Br；Hal选自Cl、Br和I中的任意一种。
具体地，步骤1：
N2保护下，将反应物a-I(1.0eq)、反应物b-I(1-1.2eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.01-0.02eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.0-2.4eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至85-100℃，反应8-12h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体c-I。
步骤2：
在反应容器中加入中间体c-I(1.0eq)，溶解于DCM，降温至0-10℃，将BBr3(1.1-1.3eq)滴加到该溶液中，搅拌过夜，反应结束后，将混合物与水逐渐混合，并将有机相用水洗涤3次，经Na2SO4干燥，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体d-I。
步骤3：
抽真空，在N2保护下，在反应容器中加入中间体d-I(1.0eq)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.05-0.1eq)，3-硝基吡啶(3-nitropyridine)(0.05-0.1eq)，加入过氧苯甲酸叔丁酯(BzOOtBu)(2.0-2.5eq)，溶解于六氟苯(C6F6)和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)混合溶剂(C6F6：DMI＝3:2)中，加热至90-100℃，搅拌反应2-5h，反应结束后，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体e-I。
式I所示化合物的合成：
(1)L1不为连接键时，后续合成路径如下：
R’为/> 具体地：
N2保护下，将反应物e-I(1.0eq)、反应物f-I(1-1.2eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.01-0.02eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.0-2.4eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至85-100℃，反应8-12h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到式I所示化合物。
(2)当L1为连接键时，后续合成路径如下：
具体如下：
N2保护下，在反应容器中加入中间体e-I(1.0eq)和反应物f-I(1.0-1.4eq)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.01-0.02eq)、P(t-Bu)3(0.02-0.04eq)、t-BuONa(2.0-2.4eq)；添加后使反应温度缓慢升温到80-90℃，并且搅拌混合物8-12h；使用旋转式蒸发器去除溶剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得式I所示化合物。
参照下述合成路径制备式II结构式所示化合物：
其中，R”为/>Hal2选自Cl，Br和I中的任意一种。具体如下：
N2保护下，将反应物A-II(1.0eq)、反应物B-II(1-1.2eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.01-0.02eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.0-2.4eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至85-100℃，反应8-12h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-II。
N2保护下，将中间体C-II(1.0eq)，反应物D-II(1.1-1.3eq)，PdCl2(dppf)(0.05-0.1eq)和醋酸钾(2.0-3.0eq)溶解于DMF，升温至85-95℃，反应8-12h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体E-II。
N2保护下，将中间体E-II(1.0eq)、反应物F-II(1-1.2eq)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.01-0.02eq)和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(0.02-0.05eq)，碳酸铯(Cs2CO3)(2.0-2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-12h，滤液用旋转式蒸发器去除，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到通式II所示化合物。
本发明实施例提供一种有机电致发光器件，其包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和盖帽层等作为有机物层的结构，还具有阳极和阴极。但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件，包括但不限于平板显示器，计算机监视器，一种医用监护仪，一种电视机，广告牌，一种用于内部或外部照明和/或信号的灯，平视显示器，全透明或部分透明的显示器，柔性显示器，一种激光打印机，一种电话机，一种手机，片剂，一个相簿，个人数字助理(PDA)，一种可穿戴装置，一种笔记本电脑，一种数码相机，摄像机，取景器，微型显示器，三维显示器，虚拟现实或增强现实显示器，车辆，包括平铺在一起的多个显示器的视频墙，剧场或场馆屏幕，光疗装置和标志。
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
P掺杂的P掺杂剂可以通过下列化合物举例说明，但不仅限于此。
空穴传输层、空穴传输辅助层、电子阻挡层、发光辅助层等放置在阳极与发光层之间，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出；可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
具体地，空穴传输层、空穴传输辅助层、电子阻挡层、发光辅助层选自如下化合物，但并非仅限于此：
/>
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质。
发光层由本发明实施例提供的式I和式II所示化合物组成的双主体材料和掺杂剂材料组成。
关于上述式I，式II所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
本发明掺杂剂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂。可以选自芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体的，本发明掺杂材料选自如下化合物，但并非仅限于此：
电子传输区域可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。电子传输区域是能够改善在制造面板的过程期间当装置暴露于高温时由于装置中的电流特性的变化而导致发光亮度劣化的问题的层，并且它可以控制电荷流动特性。
电子传输层(空穴阻挡层)的材料，噁唑，咪唑，噻唑，三嗪等衍生物，金属螯合物，喹啉衍生物，喔啉衍生物，二氮蒽衍生物，二氮菲衍生物，含硅的杂环化合物，全氟化的寡聚物等，具体的，电子传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此：
/>
在本发明的某些实施例中，所述电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：LiF/A1或LiO2/A1，Mg/Ag等多层结构物质等。
除本文发光层中主体材料由式I，式II组成，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供一种第一主体材料(化合物33)的合成方法，参照下述合成路径进行反应：
其中，反应物a-33：CAS:2897538-76-8；反应物b-33：CAS:89694-48-4。具体如下：
步骤1：N2保护下，将反应物a-33(1.0eq)、反应物b-33(1.2eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.02eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.2eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(4:1:1)的混合溶剂中，升温至90℃，反应8h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体c-33(产率：73％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝385.98)。其中，中间体c-33的核磁如图1所示。
步骤2：在反应容器中加入中间体c-33(1.0eq)，溶解于DCM，降温至5℃，将BBr3(1.2eq)滴加到该溶液中，搅拌过夜，反应结束后，将混合物与水逐渐混合，并将有机相用水洗涤3次，经Na2SO4干燥，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体d-33(产率：69％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝372.06)。其中，中间体d-33的核磁如图2所示。
步骤3：抽真空，在N2保护下，在反应容器中加入中间体d-33(1.0eq)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.05eq)，3-硝基吡啶(3-nitropyridine)(0.1eq)，加入过氧苯甲酸叔丁酯(BzOOtBu)(2.4eq)，溶解于六氟苯(C6F6)和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)混合溶剂(C6F6：DMI＝3:2)中，加热至90℃，搅拌反应4h，反应结束后，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体e-33(产率：65％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝369.95)。其中，中间体e-33的核磁如图3所示。
步骤4：N2保护下，在反应容器中加入中间体e-33(1.0eq)和反应物f-33(1.3eq)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.015eq)、P(t-Bu)3(0.03eq)、t-BuONa(2.4eq)；添加后使反应温度缓慢升温到85℃，并且搅拌混合物12h；使用旋转式蒸发器去除溶剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物33(产率：84％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝655.00)。其中，化合物33的核磁如图4所示。
其他表征如下：HPLC纯度：＞99.7％。
元素分析：理论值：C,86.22；H,4.62；N,4.28；O,4.89
测试值：C,86.08；H,4.74；N,4.31；O,4.92。
实施例2
本发明实施例提供一种第一主体材料(化合物128)的合成方法，参照下述合成路径进行反应：
/>
其中，反应物a-128：CAS:2921917-13-5；反应物b-128：CAS:762287-57-0。具体操作如下：
步骤1：N2保护下，将反应物a-128(1.0eq)、反应物b-128(1.1eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.02eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.4eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至95℃，反应10h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体c-128(产率：61％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝323.93)。
步骤2：在反应容器中加入中间体c-128(1.0eq)，溶解于DCM，降温至5℃，将BBr3(1.3eq)滴加到该溶液中，搅拌过夜，反应结束后，将混合物与水逐渐混合，并将有机相用水洗涤3次，经Na2SO4干燥，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体d-128(产率：70％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝310.06)。
步骤3：抽真空，在N2保护下，在反应容器中加入中间体d-128(1.0eq)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.1eq)，3-硝基吡啶(3-nitropyridine)(0.1eq)，加入过氧苯甲酸叔丁酯(BzOOtBu)(2.5eq)，溶解于六氟苯(C6F6)和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)混合溶剂(C6F6：DMI＝3:2)中，加热至95℃，搅拌反应3h，反应结束后，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体e-128(产率：63％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝307.97)。
步骤4：N2保护下，在反应容器中加入中间体e-128(1.0eq)和反应物f-128(1.3eq)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.01eq)、P(t-Bu)3(0.02eq)、t-BuONa(2.2eq)；添加后使反应温度缓慢升温到90℃，并且搅拌混合物12h；使用旋转式蒸发器去除溶剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物128(产率：86％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝657.04)。
表征：HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：理论值：C,84.13；H,4.30；N,4.27；O,7.31
测试值：C,83.96；H,4.41；N,4.32；O,7.38。
结合上述表征结果可知，得到的化合物128为结构式所示化合物。
实施例3
本发明实施例提供一种第一主体材料(化合物189)的合成方法，参照下述合成路径进行反应：
其中，反应物a-189：CAS:2829275-32-1；反应物b-189：CAS:89694-48-4。具体操作如下：
步骤1：N2保护下，将反应物a-189(1.0eq)、反应物b-189(1.1eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.02eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.4eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至95℃，反应10h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体c-189(产率：67％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝436.09)。
步骤2：在反应容器中加入中间体c-189(1.0eq)，溶解于DCM，降温至5℃，将BBr3(1.3eq)滴加到该溶液中，搅拌过夜，反应结束后，将混合物与水逐渐混合，并将有机相用水洗涤3次，经Na2SO4干燥，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体d-189(产率：59％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝422.12)。
步骤3：抽真空，在N2保护下，在反应容器中加入中间体d-189(1.0eq)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.1eq)，3-硝基吡啶(3-nitropyridine)(0.1eq)，加入过氧苯甲酸叔丁酯(BzOOtBu)(2.5eq)，溶解于六氟苯(C6F6)和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)混合溶剂(C6F6：DMI＝3:2)中，加热至95℃，搅拌反应3h，反应结束后，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体e-189(产率：62％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝420.16)。
步骤4：N2保护下，在反应容器中加入中间体e-189(1.0eq)和反应物f-189(1.3eq)溶于甲苯之后，加入Pd2(dba)3(0.01eq)、P(t-Bu)3(0.02eq)、t-BuONa(2.2eq)；添加后使反应温度缓慢升温到90℃，并且搅拌混合物12h；使用旋转式蒸发器去除溶剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物189(产率：78％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝745.15)。其中，化合物189的核磁如图5所示。
其他表征如下：HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：理论值：C,87.07；H,4.87；N,3.76；O,4.30
测试值：C,86.93；H,4.95；N,3.82；O,4.34。
可见制备得到的化合物189为结构式所示化合物。
实施例4
本发明实施例提供一种第一主体材料(化合物384)的合成方法，参照下述合成路径进行反应：
其中，反应物a-384：CAS:2737250-52-9；反应物b-384：CAS:762287-57-0。具体操作如下：
步骤1：N2保护下，将反应物a-384(1.0eq)、反应物b-384(1.2eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.02eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.0eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至85℃，反应12h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体c-384(产率：75％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝436.10)。
步骤2：在反应容器中加入中间体c-384(1.0eq)，溶解于DCM，降温至5℃，将BBr3(1.2eq)滴加到该溶液中，搅拌过夜，反应结束后，将混合物与水逐渐混合，并将有机相用水洗涤3次，经Na2SO4干燥，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体d-384(产率：58％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝422.16)。
步骤3：抽真空，在N2保护下，在反应容器中加入中间体d-384(1.0eq)，醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.1eq)，3-硝基吡啶(3-nitropyridine)(0.1eq)，加入过氧苯甲酸叔丁酯(BzOOtBu)(2.5eq)，溶解于六氟苯(C6F6)和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)混合溶剂(C6F6：DMI＝3:2)中，加热至90℃，搅拌反应5h，反应结束后，通过旋转蒸发并通过管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到中间体e-384(产率：70％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝420.19)。
步骤4：N2保护下，将反应物e-384(1.0eq)、反应物f-384(1.1eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.02eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.4eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至90℃，反应10h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到化合物384(产率：81％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝745.18)。
表征：HPLC纯度：＞99.7％。
元素分析：理论值：C,87.07；H,4.87；N,3.76；O,4.30
测试值：C,86.92；H,4.95；N,3.81；O,4.35。
可见制备得到的化合物384为结构式所示化合物。
实施例5
本发明实施例提供一种第二主体材料(化合物II-1)的合成方法，参照下述合成路径进行反应：
具体操作如下：
步骤1：N2保护下，将反应物A-II-1(1.0eq)、反应物B-II-1(1.2eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.01eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.4eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至90℃，反应12h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-II-1(产率：86％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝379.08)。
步骤2：N2保护下，将中间体C-II-1(1.0eq)，反应物D-II-1(1.1eq)，PdCl2(dppf)(0.1eq)和醋酸钾(2.2eq)溶解于DMF，升温至95℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体E-II-1(产率：78％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝470.56)。
步骤3：N2保护下，将中间体E-II-1(1.0eq)、反应物F-II-1(1.2eq)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.01eq)和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(0.02eq)，碳酸铯(Cs2CO3)(2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至90℃，反应10h，滤液用旋转式蒸发器去除，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到化合物II-1(产率：88％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝575.97)。
表征：HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：理论值：C,85.54；H,4.38；N,7.30；O,2.78
测试值：C,85.34；H,4.49；N,7.36；O,2.88。
可见制备得到的化合物II-1为结构式所示化合物。
实施例6
本发明实施例提供一种第二主体材料(化合物II-63)的合成方法，参照下述合成路径进行反应：
具体操作如下：
步骤1：N2保护下，将反应物A-II-63(1.0eq)、反应物B-II-63(1.2eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.02eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.4eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至95℃，反应8h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-II-63(产率：79％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝379.18)。
步骤2：N2保护下，将中间体C-II-63(1.0eq)，反应物D-II-63(1.2eq)，PdCl2(dppf)(0.05eq)和醋酸钾(2.4eq)溶解于DMF，升温至95℃，反应8h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体E-II-63(产率：83％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝470.54)。
步骤3：N2保护下，将中间体E-II-63(1.0eq)、反应物F-II-63(1.2eq)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.02eq)和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(0.04eq)，碳酸铯(Cs2CO3)(2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至85℃，反应12h，滤液用旋转式蒸发器去除，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到化合物II-63(产率：85％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝742.02)。
化合物II-63的核磁如图6所示。
表征：HPLC纯度：＞99.7％。
元素分析：理论值：C,85.81；H,4.21；N,5.66；O,4.31
测试值：C,85.64；H,4.35；N,5.74；O,4.37。
可见制备得到的化合物II-63为结构式所示化合物。
实施例7
本发明实施例提供一种第二主体材料(化合物II-161)的合成方法，参照下述合成路径进行反应：
具体操作如下：
步骤1：N2保护下，将反应物A-II-161(1.0eq)、反应物B-II-161(1.2eq)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯)(0.01eq)和K2CO3(碳酸钾)(2.2eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(4:1:1)的混合溶剂中，升温至90℃，反应12h，使用旋转式蒸发器去除溶剂，过硅胶漏斗，滤液用旋转式蒸发器去除，得到的固体干燥，得到中间体C-II-161(产率：86％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝405.14)。
步骤2：N2保护下，将中间体C-II-161(1.0eq)，反应物D-II-161(1.3eq)，PdCl2(dppf)(0.1eq)和醋酸钾(2.2eq)溶解于DMF，升温至95℃，反应10h。使用旋转式蒸发器去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得中间体E-II-161(产率：74％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝496.71)。
步骤3：N2保护下，将中间体E-II-161(1.0eq)、反应物F-II-161(1.2eq)、醋酸钯(Pd(OAc)2)(0.02eq)和2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯(X-Phos)(0.04eq)，碳酸铯(Cs2CO3)(2.3eq)分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至95℃，反应8h，滤液用旋转式蒸发器去除，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到的固体干燥，得到化合物II-161(产率：82％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝808.14)。
表征：HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：理论值：C,87.70；H,5.11；N,5.20；O,1.98
测试值：C,87.48；H,5.25；N,5.31；O,2.04。
可见制备得到的化合物II-161为结构式所示化合物。
实施例8-119
参照上述实施例1至4提供的合成方法合成系列式I所示化合物，其分子式和质谱见表1。
参照上述实施例5至7提供的合成方法合成系列式II所示化合物，其分子式和质谱见表2。
表1系列式I所示化合物分子式和质谱
/>
/>
/>
表2系列式II所示化合物分子式和质谱
/>
另外，需要说明，本发明实施例提供的其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。本发明实施例中质谱测试采用的质谱仪型号为Waters XEVO TQD，低精度，ESI源测试。
应用例
本应用例提供一种红光双主体有机电致发光器件的制备方法，包括：
a、ITO阳极：将ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(厚度为14nm/150nm/14nm)的玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-27和P-5，其化学式如下所示。所述HT1-27和P-5的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT1-27作为空穴传输层；
d、Prime(发光辅助层)：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀85nm的HT1-24作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：然后在上述第二空穴传输层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀总厚度为40nm的式I和式II所示的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant-R-13)作为发光层，其Host和Dopant的化学式如下所示，其中主体材料式I和式II蒸镀比例为4:6，而Host和Dopant-R-13的蒸镀速率比为97：3；
f、HBL(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层ET-14；
g、ETL(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-1和Liq作为电子传输层。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为1：1；
h、EIL(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银13nm，其蒸镀速率比为1:9，形成阴极；
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为65nm的CPL，作为光取出层；
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
应用例1-53
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例1-53的有机电致发光器件，第一主体材料选择式I所示化合物；第二主体材料选择式II所示化合物。
对比例1-22
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于第一主体材料和第二主体材料选自表3中所述化合物。涉及到的对比化合物I-1至I-5，对比化合物II-1至II-7结构如下：
在6000(nits)亮度下对上述应用例1-53以及器件对比例1-22得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如下表3。
表3发光特性测试结果(亮度值为6000nits)
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/>
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根据表3可知，在式I中，本发明化合物193与对比化合物I-1，对比化合物I-2，本发明化合物190与对比化合物I-3，本发明化合物338与对比化合物I-4，本发明化合物364与对比化合物I-5是平行对比。
式II中，本发明化合物II-2与对比化合物II-1，对比化合物II-2，本发明化合物II-90与对比化合物II-3，本发明化合物II-92与对比化合物II-4，本发明化合物II-6与对比化合物II-5是平行对比，本发明化合物II-91与对比化合物II-6，对比化合物II-7是平行对比。
对比例1-对比例6为单主体材料，对比例5和对比例6采用的是本发明化合物193，II-91，与对比例1-4相比有机电致发光器件在驱动电压，效率和寿命上略有提高。对比例7和对比例8分别采用对比化合物作为第一主体材料和第二主体材料，有机电致发光器件性能进一步提升，驱动电压在3.36-3.39V，发光效率约50cd/A，寿命在1427-1440h。对比例9-22中双主体材料中一个主体材料选自本发明化合物，另一个选自对比化合物，驱动电压在3.19-3.20V，发光效率在53.3-54.8cd/A，寿命在1460-1480h，。而应用例1-53的第一主体材料，第二主体材料均采用本发明的化合物，驱动电压在3.04-3.17V，发光效率普遍在58-62cd/A，寿命在1550-1615h。
综上，采用本发明实施例提供的化合物制备的有机电致发光器件从单个主体材料器件来说也要高于单个对比化合物器件能(对比例1-6)，从整体而言，双主体材料的器件性能比单主体取得很大提升。进一步采用本发明的其中一个作为双主体材料，另一个选自对比化合物的器件条件下，性能有所提升，在双主体材料全部选自本发明化合物时，器件性能取得了大幅度提升，得到了低驱动电压，高效率长寿命的技术效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种主体材料，其特征在于，选自下述式II结构式所示化合物；
其中，X3选自O、S和-CR1R2-中的任意一种，R1和R2分别独立选自C1-C10的烷基；
Ar3和Ar4分别独立地选自下述结构式所示的基团中的任意一种：
具有—*的基团表示N为连接位置，在满足化学键规则的基础上，其他基团的任意位置可以作为连接位置。
2.根据权利要求1所述的主体材料，其特征在于，R1和R2分别独立选自未取代C1-C5烷基。
3.根据权利要求1或2所述的双主体材料，其特征在于，式II结构式所示的化合物选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的主体材料的制备方法，其特征在于，按照下述合成路径制备式II所示化合物：
R”为Hal2选自Cl，Br，I中的任意一种。
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光器件包括权利要求1-3中任一项所述的主体材料。
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