CN117185890A - 一种废弃聚苯乙烯热裂解制备单芳环化工原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废弃聚苯乙烯热裂解制备单芳环化合物的方法及连续反应装置。具体而言，将废弃聚苯乙烯在水蒸气环境以半间歇或连续方式进行热裂解。热裂解温度为300–450℃，系统压力0.1–2.0MPa(绝对)。在水蒸气环境中，废弃聚苯乙烯完成向苯乙烯、乙苯等单芳环化合物的高选择性、高效率热裂解转化。本发明为废弃聚苯乙烯向高附加值化工原料的转化提供了途径。

Description

一种废弃聚苯乙烯热裂解制备单芳环化工原料的方法

技术领域

本发明涉及废弃聚苯乙烯热裂解的回收方法，尤其涉及以废弃聚苯乙烯为原料向苯乙烯和单芳环化合物等产品的高效转化。

背景技术

聚苯乙烯(polystyrene，PS)是一种热塑性树脂，由苯乙烯单体经自由基聚合制得。它是一种无色透明的热塑性塑料，具有高于100℃的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如透明度高、刚度大、玻璃化温度高、性脆等。

在2021年全球塑料制品总量已经达到3.9亿吨，其中聚苯乙烯占5.3％。值得注意的是，聚苯乙烯制品在退出消费市场后，很大一部分沦为废弃物进入自然环境，严重影响生态安全。尽管可以通过本质上属于物理加工的一级回收和二级回收将部分聚苯乙烯进行资源循环，但是经过若干次循环后聚苯乙烯的理化性质不断恶化。将聚苯乙烯通过属于化学方法的三级回收进行处理成为废弃聚苯乙烯的终极资源循环手段。

聚苯乙烯的三级回收主要包括热裂解和催化裂解。无论采用何种回收方式，聚苯乙烯的裂解产物主要由单环芳烃化合物及其衍生物、苯乙烯多聚体及其衍生物构成。早期的聚苯乙烯回收尝试将裂化产物作为燃料使用。然而，聚苯乙烯裂解产品的结构分布使得它并不适合作为燃料。例如，汽油要求苯含量不许大于百分之一。芳烃的十六烷值低，需要经过加氢成环烷后才能与柴油进行调和。正因为此，近年有关聚苯乙烯回收的研究方向集中于获得苯乙烯等单芳环化工原料。

Gonzalez-Aguilar等对2015–2022年学术界的相关研究进行统计，并在2023年发表有关聚苯乙烯回收的综述(Polymers 2023,15,1582.)。根据统计数据，在间歇装置、半间歇装置、固定床获得的平均液体收率分别为74.4％、86.6％和53.1％。在沸石分子筛催化剂上，平均液体收率为72.8％，平均苯乙烯收率为37.7％。在膨润土催化剂上，平均液体收率为63.4％，平均苯乙烯收率为25.9％。有少量研究报道了较高的苯乙烯收率。例如，Olazar采用喷动床反应器，在反应温度475℃获得64.5％的苯乙烯收率(Chem.Eng.J.2003,92,91–99)。Adnan采用Pyrex反应器，以20％Zn–Al₂O₃为催化剂，在450℃反应120min后得到62.9％的苯乙烯收率(J.Polym.Environ.2017,25,759–769)。值得注意的是，现有报道工艺普遍存在液体收率较低、工艺成本高等问题。当使用催化剂时，必然面临复杂的催化剂再生等问题。

因此，本领域需要一种苯乙烯等单芳环化工原料的产率高、有利于环境保护、处理能力高和能耗低的废弃聚苯乙烯回收方法。

发明内容

本发明的目的就是提供一种苯乙烯等单芳环化工原料的产率高、有利于环境保护、处理能力高和能耗低的废弃聚苯乙烯回收方法。

在本发明的第一方面，提供了一种废弃聚苯乙烯热裂解制备单芳环化工原料的方法，所述方法包括步骤：

在水蒸气环境中，将废弃聚苯乙烯进行热裂解反应，得到包括苯乙烯在内的单芳环化合物。

在另一优选例中，所述废弃聚苯乙烯选自下组：聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯泡沫、聚苯乙烯塑料，或者它们的混合物。

在另一优选例中，所述废弃聚苯乙烯的平均分子量在5000–50万之间，优选在1万–40万之间。

在另一优选例中，所述方法包括步骤：将废弃聚苯乙烯在水蒸气环境预热至热裂解温度，进行热裂解反应，得到单芳环化合物。

在另一优选例中，所述热裂解温度在300–450℃之间，优选330–400℃，例如340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃。

在另一优选例中，以10–30℃/min(优选20℃/min)的速率将反应体系进行预热。

在另一优选例中，所述方法的反应体系的压力处于0.1–2.0MPa(绝对)之间，优选0.3–1.5MPa，例如0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa。

在另一优选例中，所述方法以半间歇或者连续方式进行。

在另一优选例中，当所述方法以半间歇方式进行时，所述方法包括：反应釜中加入废弃聚苯乙烯，通入水蒸气，同时开始加热和搅拌，达到热裂解温度后反应一段时间，得到单芳环化合物。

在另一优选例中，当所述方法以半间歇方式进行时，所述的反应时间为1–60min，例如5min、30min。

在另一优选例中，当所述方法以连续方式进行时，所述方法包括：反应釜通入水蒸气，同时开始加热和搅拌，达到热裂解温度后以一定加料速率向反应釜中加入废弃聚苯乙烯，同时出料，得到单芳环化合物。

在另一优选例中，当所述方法以连续方式进行时，所述的反应空时为1–60min，例如5min、30min。

在另一优选例中，所述加料速率为10–30g/min，例如20g/min。

在另一优选例中，所述方法还包括惰性气体吹扫的前处理步骤。

在另一优选例中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气的一种或多种。

在另一优选例中，所述反应在搅拌条件下进行。

在另一优选例中，所述搅拌的转速为150–500RPM，优选250RPM。

在另一优选例中，所述单芳环化合物包括苯乙烯。

在另一优选例中，所述方法的液体收率≥90％，优选≥95％，更优选≥97％。

在另一优选例中，所述方法得到的液体产物中单芳环化合物含量≥70wt％，优选≥80wt％。

在另一优选例中，所述方法得到的液体产物中单芳环化合物含量≥70wt％，优选≥80wt％。

在另一优选例中，所述方法得到的单芳环化合物中苯乙烯的含量≥80％，优选≥90％，更优选≥95％。

在另一优选例中，所述方法的苯乙烯收率≥70％，优选≥75％，更优选≥80％。

在本发明的第二方面，提供了一种装置，所述装置包括：反应釜、加热装置和气体通入装置；

其中所述装置被配置为进行如本发明第一方面所述的制备方法。

在另一优选例中，所述装置还任选的包括搅拌装置、加料装置、泄压装置、和产物收集装置的一种或多种。

在另一优选例中，所述加料装置用于连续地加入废弃聚苯乙烯或一次性加入废弃聚苯乙烯。

在另一优选例中，所述气体通入装置用于持续地通入水蒸气。

在另一优选例中，所述装置还任选地包括背压阀、控温装置、温度显示装置的一种或多种。

在另一优选例中，所述加热装置的加热温度为300–450℃之间，优选330–400℃。

在另一优选例中，所述反应釜内的压力在0.1–2.0MPa(绝对)之间，优选0.3–1.5MPa。

在另一优选例中，所述产物收集装置用于收集包括苯乙烯在内的单芳环化合物，与反应釜的顶部相连。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1显示了本发明的实验装置。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，首次发现了一种以废弃聚苯乙烯为原料，在水蒸气环境中以半间歇或者连续方式进行热裂解，高选择性、高效率、低能耗地回收苯乙烯等单芳环化合物的方法。本发明的方法为废弃聚苯乙烯转化为高附加值化工原料提供了途径。在此基础上完成了本发明。

术语

除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”可互换使用，不仅包括封闭式定义，还包括半封闭、和开放式的定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。

制备方法

本发明提供了一种废弃聚苯乙烯的高效率、低能耗资源回收方法，具体地：

将废弃聚苯乙烯在水蒸气环境以半间歇或者连续方式进行热裂解，高选择性地向包括苯乙烯在内的单芳环化合物等产物转化。

为了能高效且节能地对聚苯乙烯进行资源循环，需要对原料类型、操作方式和热裂解工艺参数等进行优选。

优选地，所述废弃聚苯乙烯热裂解的方法以半间歇或者连续方式进行。

优选地，所述废弃聚苯乙烯可以是聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯泡沫、聚苯乙烯塑料，或者它们的混合物。

优选地，所述废弃聚苯乙烯的热裂解在水蒸气环境中进行。

优选地，所述废弃聚苯乙烯在水蒸气环境被预热至热裂解温度300–450℃。

优选地，所述废弃聚苯乙烯热裂解体系的压力在0.1–2.0MPa(绝对)之间。

优选地，所述废弃聚苯乙烯的热裂解以半间歇方式进行时，热裂解的时间为1–60min。

优选地，所述废弃聚苯乙烯的热裂解以连续方式进行时，所述聚苯乙烯在反应器中的空时为1–60min。(空时＝反应器体积/聚苯乙烯进料体积流量)

优选地，所述废弃聚苯乙烯热裂解得到苯乙烯等单芳环化合物，以及少量苯乙烯多聚体及衍生物。

本发明的主要优点包括：

(1)本发明为废弃聚苯乙烯向高附加值苯乙烯等单芳环化合物的转化提供了高选择性、高效率、且低能耗的途径。

(2)本发明的废弃聚苯乙烯半间歇式和连续式转化无需催化剂介入、过程简单、生产强度高。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

实施例1

使用废弃发泡聚苯乙烯在水蒸气环境以半间歇方式进行热裂解，同时与氮气环境半间歇方式、氮气环境间歇方式的热裂解进行比较。

将某收集的废弃发泡聚苯乙烯作为废弃发泡聚苯乙烯的代表，废弃聚苯乙烯的平均分子量为222,000。

·本发明所述水蒸气环境半间歇热裂解

在图1所示反应釜加入100g废弃发泡聚苯乙烯；反应釜采用氮气吹扫；启动加热装置和搅拌装置，以20℃/min速率将反应体系从室温预热至预设热裂解温度340℃，搅拌转速控制在250RPM。同时通入0.5MPa和340℃的水蒸气，反应釜内的压力通过气液分离罐上方设置的背压阀控制；定义系统温度达到340℃作为热裂解时间的零点，反应30min后停止加热并停止通入水蒸气；冷却反应釜，体系泄压；分别收集气液分离罐上方的气体产物、气液分离罐下方的液体产物、以及釜内残留物质，并进行后续分离。

·对照氮气环境半间歇热裂解

在图1所示反应釜加入100g废弃发泡聚苯乙烯；反应釜经过氮气吹扫后持续通入氮气，反应釜内的压力维持常压；启动加热装置，以20℃/min速率将反应体系预热至预设热裂解温度340℃；同时启动搅拌，维持搅拌速率250RPM。定义系统温度达到340℃作为热裂解时间的零点，反应30min后停止加热并停止通入氮气；冷却反应釜；分别收集气液分离罐上方的气体产物、气液分离罐下方的液体产物、以及釜内残留物质，并进行后续分离。

·对照氮气环境间歇热裂解

在图1所示反应釜加入100g废弃发泡聚苯乙烯；反应釜采用氮气吹扫后密闭；启动加热装置和搅拌装置，以20℃/min速率将反应体系预热至预设热裂解温度340℃，在此过程中搅拌转速控制在250RPM。定义系统温度达到340℃作为热裂解时间的零点，反应30min后停止加热；冷却反应釜，体系泄压；收集釜内产物，并进行后续分离。

产物的分离和分析

热裂解产物被区分为液体产物、气体和固体(含未反应聚苯乙烯、蜡和焦)。它们在不同介质和类型热裂解过程中的产物分布如表1所示。

表1废弃聚苯乙烯在不同介质和类型热裂解过程中的产物分布

现有报道大都在氮气环境的间歇或者半间歇条件下进行废弃聚苯乙烯热裂解。可以看出，水蒸气环境半间歇操作所得单芳环化合物和苯乙烯的收率远远超过氮气环境半间歇或者间歇操作所得单芳环化合物和苯乙烯的收率。

实施例2：

使用收集的废弃聚苯乙烯塑料作为废弃聚苯乙烯塑料的代表，其分子量为38240。在水蒸气环境以连续方式进行热裂解，同时与氮气环境连续方式的热裂解进行比较。

·本发明所述水蒸气环境连续热裂解

在图1所示反应釜加入100g废弃聚苯乙烯塑料；反应釜首先经过氮气吹扫；启动加热装置和搅拌装置，以20℃/min速率将反应体系进行升温，搅拌转速控制在250RPM。同时通入1.0MPa和400℃的水蒸气，反应釜内的压力通过气液分离罐上方设置的背压阀控制；当系统温度到达400℃时开启螺杆挤出装置，以20g/min的速率将废弃聚苯乙烯通过螺杆挤出装置进行预热的同时以熔融体形式加入反应釜，熔融体温度接近400℃。通过液位控制系统调节釜底出料对釜内液位进行定值控制，使反应釜内的废弃聚苯乙烯塑料维持在100g左右。在气液分离罐上方、气液分离罐下方、以及反应釜底部分别得到气体产物、液体产品、以及其它副产物，并进行后续分离。

·对照氮气环境连续热裂解

在图1所示反应釜加入100g废弃聚苯乙烯塑料；反应釜经过氮气吹扫后，再连续通入1.0MPa的氮气，反应釜内的压力通过气液分离罐上方设置的背压阀控制；启动加热装置和搅拌装置，以20℃/min速率将反应体系进行升温，搅拌转速控制在250RPM。当系统温度到达400℃时开启螺杆挤出装置，以20g/min的速率将废弃聚苯乙烯通过螺杆挤出装置进行预热的同时以熔融体形式加入反应釜，熔融体温度接近400℃。通过液位控制系统调节釜底出料对釜内液位进行定值控制，使反应釜内的废弃聚苯乙烯塑料维持在100g左右。在气液分离罐上方、气液分离罐下方、以及反应釜底部分别得到气体产物、液体产品、以及其它副产物，并进行后续分离。

产物的分离和分析

热裂解产物被区分为液体产物、气体和固体(含未反应聚苯乙烯、蜡和焦)。它们在不同介质的连续热裂解过程的产物分布如表2所示。

表2废弃聚苯乙烯在不同介质的连续热裂解的产物分布

可以看出，水蒸气环境连续热裂解所得苯乙烯的收率远远超过氮气环境连续热裂解所得苯乙烯的收率。获得高收率苯乙烯所需反应空时仅为5min。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种废弃聚苯乙烯热裂解制备单芳环化工原料的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

在水蒸气环境中，将废弃聚苯乙烯进行热裂解，得到包括苯乙烯在内的单芳环化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法以半间歇或者连续方式进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废弃聚苯乙烯选自下组：废弃聚苯乙烯树脂、废弃聚苯乙烯泡沫、废弃聚苯乙烯塑料，或者它们的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将废弃聚苯乙烯在水蒸气环境预热至热裂解温度，进行热裂解反应，得到包括苯乙烯在内的单芳环化合物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热裂解温度在300–450℃之间，优选330–400℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的反应体系的压力在0.1–2.0MPa(绝对)之间，优选0.3–1.5MPa。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述方法以半间歇方式进行时，所述反应的反应时间为1–60min，例如5min、30min。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述方法以连续方式进行时，所述的反应空时为1–60min，例如5min、30min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法得到的单芳环化合物中苯乙烯的含量≥80％，优选≥90％。

10.一种装置，其特征在于，所述装置包括：反应釜、加热装置和气体通入装置；

其中所述装置被配置为进行如权利要求1所述的制备方法。