CN113366091A

CN113366091A - 由废塑料原料制备聚乙烯的方法

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Publication number: CN113366091A
Application number: CN202080010850.3A
Authority: CN
Inventors: A·范紫吉尔; N·高伊汗奈克斯; L·加兰-桑切斯; C·卢森; J·帕斯特瓦; S·法拉扎德比巴兰
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2020-01-24
Publication date: 2021-09-07
Also published as: WO2020152327A1; WO2020152329A1; US20230265351A1; EP3914672A1; WO2020152319A1; CN113330097A; EP3914675A1; US20220073826A1; EP3914671A1; EP3914674A1; US11879102B2; CN113383058A; US20220135889A1; US20220098497A1; US20220089957A1; CN113330098A; WO2020152320A1; US20220097279A1; US11667854B2; CN113348228A

Abstract

本发明涉及一种由废塑料原料生产基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：(a)提供通过对由废塑料原料产生的热解油进行加氢处理获得的烃流A；(b)任选地提供烃流B；(c)将包含一部分所述烃流A和任选一部分所述烃流B的进料C供应至包括一个或多个裂解盘管的热裂解炉；(d)在蒸汽的存在下进行热裂解操作以获得裂解的烃流D；(e)将所述裂解的烃流D供应至分离单元；(f)在所述分离单元中进行分离操作以获得包含乙烯的产物流E；(g)将所述产物流E供应至聚合反应器；和(h)在所述聚合反应器中进行聚合反应以获得基于乙烯的聚合物；其中在步骤(d)中：·盘管出口温度为≥800且≤870℃，优选≥820且≤870℃；并且·蒸汽与进料C的重量比为>0.3且<0.8。

Description

由废塑料原料制备聚乙烯的方法

本发明涉及一种由来源于废塑料原料的产物制备聚乙烯的方法。具体而言，本发明涉及以对于聚乙烯改进的碳效率由来源于废塑料原料的产物生产聚乙烯。

当前，塑料材料作为废物处置造成了越来越多的环境问题。随着全球人口增加和人均塑料材料使用的增加，无论是来自工业用途还是消费用途，产生为废物的塑料材料的量达到了使得处置方法的长远创新正迅速变得至关重要的程度。具体而言，非常期望这类创新也有助于减少有害的环境问题，诸如化石碳利用和碳排放入大气。

目前，在许多情况下，废塑料被焚化处理，从而导致大气碳排放；被丢弃在垃圾填埋场或甚至乱扔于陆地和海洋上。这种非期望的废物处置越来越多地面临社会的反对。因此，行业发展的一个目的是找到以克服上述反对的方式加工这类废塑料的手段。

实现此举的一种手段是经由化学转化过程将废塑料加工成可再次用于重新生产塑料的进料。这种路线不仅允许再使用具有如上文呈现的与其相关联问题的废物，而且其可充当塑料生产中所用常规进料的替代。

一种生产塑料的具体路线(到目前为止最普遍的路线)是通过首先将石化油或气衍生物加工成塑料的构成单元(building blocks)，并且经由聚合过程将这些构成单元进一步转化成塑料。此举的典型实例涉及经由蒸汽裂解石脑油范围的石油衍生物来制备这类构成单元、也被称为单体。这类单体具体而言包括低级的单和二烯属化合物，诸如乙烯和丙烯；之后是其他有价值的化学构成单元，诸如芳族化合物和氧化产物。这些烯属化合物在非常大的规模上被聚合成聚烯烃材料，特别是聚乙烯和聚丙烯材料。

因为根据上述路线生产聚乙烯和聚丙烯代表了全球塑料生产的大部分，并且生产能力每年持续增长，这种路线将特别适合于利用基于废塑料的进料流转化成新的聚合材料。这种路线允许提供将塑料转化为塑料的手段，也被称为循环塑料加工。

为了能够作为蒸汽裂化操作的进料加工废塑料，废塑料必须被提供为对蒸汽裂化器的进料，以使得裂化过程可以最高效率且在可持续条件下运行。

在这种上下文中，高裂化效率意指在使得乙烯作为蒸汽裂化器中产生的产品范围的一部分的生产最大化的条件下进行裂化。蒸汽裂化涉及使具有混合化学结构的烃的进料流在高流动速度下经受高温持续一定时间。作为这些条件的结果，发生进料流中化合物的热降解，导致一定范围的所需化合物，其可直接或经由进一步化学转化过程而用于商业用途。乙烯通常是产物之一，是形成这种蒸汽裂解过程中形成的产物组合物中的部分的部分产物。

在本发明的上下文中，蒸汽裂解的可持续条件意指蒸汽裂解在这种过程和进料流组成的条件下发生，使得在因杂质和/或操作条件所致的形成在根据本领域的蒸汽裂解器中通常采用的管道内部上沉降的焦炭或积垢而迫使操作中止并且要清洁反应器管道之前，裂解过程(在商业操作中是连续过程)的运行持续时间尽可能长。这种运行持续时间很大程度地取决于进料的组成和裂解的条件，并且期望尽可能长以允许装置的经济操作。

作为从蒸汽裂解过程产生的产物组合物中的部分获得的乙烯在经受分离步骤以分离至所需纯度后，经由聚合过程转化成聚乙烯产物。

现在，本发明的目的是提供一种允许利用来源于废塑料流的碳的最大效率生产聚乙烯的方法。

根据本发明，这现在通过一种由废塑料原料生产基于乙烯的聚合物的方法来实现，该方法包括按以下顺序的步骤：

(a)提供通过对由废塑料原料产生的热解油进行加氢处理获得的烃流A；

(b)任选地提供烃流B；

(c)将包含一部分烃流A和任选一部分烃流B的进料C供应至包括一个或多个裂解盘管的热裂解炉；

(d)在蒸汽的存在下进行热裂解操作以获得裂解的烃流D；

(e)将裂解的烃流D供应至分离单元；

(f)在分离单元中进行分离操作以获得包含乙烯的产物流E；

(g)将产物流E供应至聚合反应器；和

(h)在聚合反应器中进行聚合反应以获得基于乙烯的聚合物；

其中在步骤(d)中：

·盘管出口温度为≥800且≤870℃，优选≥820且≤870℃；并且

·蒸汽与进料C的重量比为>0.3且<0.8。

本发明的方法允许优化回到聚乙烯(作为所述方法的结果产生)的废塑料的量。量越大，即，废塑料中存在的转化成产生聚乙烯的化学构成单元的量越大，所述方法的可持续性足迹越好。所述方法允许循环利用塑料。另外，所述方法允许聚乙烯生产中的效率提高，因为裂解的烃流D中乙烯分率增加。本发明的方法的另一个优点是针对聚乙烯的总能量消耗降低。

在本发明的上下文中，聚乙烯也被称为基于乙烯的聚合物，两个术语可交换使用。根据本发明的聚乙烯或基于乙烯的聚合物可例如被理解为包含相对于聚合物的重量计>50重量％、优选>60重量％、更优选>70重量％、甚至更优选>80重量％、还甚至更优选>90重量％的来源于乙烯的单体单元的聚合物。

蒸汽与进料C的重量比可为例如>0.35且<0.8，优选>0.35且<0.75，更优选>0.40且<0.70。

本发明的方法允许将废塑料转化成聚乙烯产物。

用于生产本方法的烃流A的废塑料原料可例如包含聚烯烃、聚酯、热塑性弹性体、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯。

可用于生产烃流A的废塑料原料可为包含聚烯烃、聚酯、热塑性弹性体、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯的混合物。具体而言，可用于生产烃流A的废塑料原料可为包含相对于废塑料原料的总重量计>25.0重量％的聚烯烃的混合物。优选地，废塑料原料可包含>40.0重量％、更优选>50.0重量％、甚至更优选>60.0重量％、或>70.0重量％的聚烯烃。废塑料原料可包含一部分非热塑性材料。这类非热塑性材料可为例如烃基材料，诸如橡胶材料，但还可为包括纸、砂和土的材料。本发明的一个优点是可在制备聚乙烯的方法中使用含有至多10重量％、优选至多5.0重量％、更优选至多2.0重量％的选自纸、砂和土以及它们的组合的材料的废塑料原料。这允许加工这类原料而不需要可能要求使用溶剂或去污剂的清洁过程。

例如，废塑料原料可包含相对于废塑料原料的总重量计≤10.0重量％的成分，该成分为玻璃、纸、金属、纸板、可堆肥废物、木材、石材、织物、橡胶材料和强吸收性卫生用品的含量之和。

废塑料原料可例如包含相对于废塑料原料的总重量计≥90.0重量％的聚合材料。

废塑料原料可例如包含一定量的聚酯。例如，废塑料原料可包含<20.0重量％、优选<15.0重量％、更优选<10.0重量％、甚至更优选<5.0重量％、甚至进一步优选<2.0重量％的聚酯。在某些实施方案中，废塑料原料可不含聚酯。

诸如在制备如本方法中使用的烃流A中采用的废塑料原料中通常可存在的聚酯的具体类型是聚对苯二甲酸乙二醇酯，也可被称为PET。废塑料原料可例如包含一定量的PET。例如，废塑料原料可包含<20.0重量％、优选<15.0重量％、更优选<10.0重量％、甚至更优选<5.0重量％、甚至进一步优选<2.0重量％的PET。在某些实施方案中，废塑料原料可不含PET。

诸如PET的聚酯在其聚合链中含有氧原子。烃流A中包含氧原子的化合物的存在受到一定限制，因为供应至热裂解炉的化合物中过量的氧原子可在离开热裂解炉的裂解的烃流D的下游加工中导致包括结垢和腐蚀的问题。因此，用来制备烃流A的废塑料原料中含氧聚合物的量期望被控制或甚至最小化。

废塑料原料可例如包含一定量的聚酰胺。例如，废塑料原料可包含<20.0重量％、优选<15.0重量％、更优选<10.0重量％、甚至更优选<5.0重量％、甚至进一步优选<2.0重量％的聚酰胺。在某些实施方案中，废塑料原料可不含聚酰胺。

诸如在制备如本方法中使用的烃流A中采用的废塑料原料中通常可存在的聚酰胺的具体类型是聚酰胺6和聚酰胺6,6，也可被分别称为PA6和PA66。废塑料原料可例如包含一定量的PA6或PA66。例如，废塑料原料可包含<20.0重量％、优选<15.0重量％、更优选<10.0重量％、甚至更优选<5.0重量％、甚至进一步优选<2.0重量％的PA6和PA66总和。在某些实施方案中，废塑料原料可不含PA6和/或PA66。

废塑料原料可例如包含一定量的聚氯乙烯，也可被称为PVC。例如，废塑料原料可包含<5.0重量％、优选<2.0重量％、更优选<1.0重量％、甚至更优选<0.5重量％、甚至进一步优选<0.1重量％的PVC。在某些实施方案中，废塑料原料可不含PVC。

废塑料原料可例如包含：

·<20.0重量％、优选<10.0重量％的聚酯；和/或

·<20.0重量％、优选<10.0重量％的聚酰胺；和/或

·<2.0重量％、优选<1.0重量％的聚氯乙烯，

均相对于废塑料原料中聚合材料的总重量计。

废塑料原料中聚酯、聚酰胺和PVC的所呈现的百分比应被理解为按废塑料原料中存在的聚合材料的总重量计的重量百分比。

废塑料原料还可包含一定量的水分，例如废塑料原料可含有至多20.0重量％、优选至多10.0重量％、更优选至多5.0重量％的水分。

本方法允许裂解的烃流D含有特别高比例的乙烯。裂解的产物中乙烯的比例越高，所述方法对于聚乙烯的效率越好。

优选烃流A具有>25℃的初沸点和<350℃的终沸点，其中初沸点和终沸点是根据ASTM D86(2012)测定的。

烃流A可例如具有>25℃、优选>30℃、更优选>35℃、甚至更优选>40℃的初沸点。烃流A可例如具有<100℃、优选<90℃、更优选<80℃、甚至更优选<70℃、或<60℃、或<50℃的初沸点。烃流A可例如具有>25℃且<100℃、优选>35℃且<80℃的初沸点。

烃流A可例如具有<350℃、优选<325℃、更优选<300℃、甚至更优选<275℃、甚至更优选<250℃、或<225℃、或<200℃的终沸点。烃流A可例如具有>150℃、优选>175℃、更优选>200℃、甚至更优选>250℃、或>275℃、或>300℃的终沸点。烃流A可例如具有>150℃且<350℃、优选>200℃且<325℃、更优选>200℃且<300℃的终沸点。

烃流A是通过处理废塑料原料获得的材料流。例如，烃流A可通过在热解单元中加工废塑料流、之后对从热解单元获得的产物进行加氢处理来获得。

这种热解单元可为连续操作的单元，其中将废塑料流连续供应至该单元，并且从该单元连续获得至少包含热解产物的液流。替代地，热解单元可为分批操作使用，其中将一定量的废塑料引入该单元，经受热解条件，并且随后从该单元获得至少包含热解产物的液流。

在热解单元中进行的热解过程可为低苛刻度热解过程或高苛刻度热解过程。在低苛刻度热解过程中，热解可在≥250℃且≤450℃、优选≥275℃且≤425℃、更优选≥300℃且≤400℃的温度下进行。替代地，热解过程可为在≥450℃且≤750℃、优选≥500℃且≤700℃、更优选≥550℃且≤650℃的温度下进行的高苛刻度过程。

热解过程可为催化过程。在这种热解过程中，可使用例如一定量的沸石催化剂、诸如ZSM-5沸石催化剂。在这种热解过程中，可使用例如一定量的废FCC催化剂。具体而言，可使用包含一定量的ZSM-5催化剂和一定量的废FCC催化剂的组合物。例如，可使用包含一定量的ZSM-5和一定量的废FCC催化剂的组合物，其中废FCC催化剂与ZSM-5催化剂的重量比介于0.5与5.0之间，诸如介于1.0与3.0之间。

由热解过程可获得液体烃流。液体烃流可例如包含一定量的正链烷烃，一定量的异链烷烃，一定量的烯烃，一定量的环烷烃，和/或一定量的芳烃。液体烃流可例如包含一定量的正链烷烃，一定量的异链烷烃，一定量的烯烃，一定量的环烷烃，和一定量的芳烃。

在本发明的上下文中，热解过程的液体烃流中可存在的正链烷烃可例如包括具有3至40个碳原子的正链烷。热解过程的液体烃流中可存在的异链烷烃可例如具有3至40个碳原子。热解过程的液体烃流中可存在的环烷烃可例如具有3至40个碳原子。热解过程的液体烃流中可存在的芳烃可例如具有6至40个碳原子。

热解过程的液体烃流可例如包含相对于热解过程的液体烃流的总重量计≥25.0且≤95.0重量％的正链烷烃。优选地，热解过程的液体烃流包含≥25.0且≤80.0重量％、更优选≥25.0且≤70.0重量％、甚至更优选≥25.0且≤50.0重量％的正链烷烃。

热解过程的液体烃流可例如包含相对于烃流A的总重量计≥5.0且≤40.0重量％的异链烷烃。优选地，热解过程的液体烃流包含≥5.0且≤30.0重量％、更优选≥7.5重量％且≤25.0重量％的异链烷烃。

热解过程的液体烃流可例如包含相对于热解过程的液体烃流的总重量计≤50.0重量％的烯烃。优选地，热解过程的液体烃流包含≤40.0重量％、更优选≤35.0重量％、甚至更优选≤30.0重量％的烯烃。

热解过程的液体烃流可例如包含相对于热解过程的液体烃流的总重量计≥5.0且≤50.0重量％的烯烃。优选地，热解过程的液体烃流包含≥10.0且≤40.0重量％、更优选≥15.0且≤35.0重量％的烯烃。

热解过程的液体烃流可例如包含相对于热解过程的液体烃流的总重量计≥5.0且≤20.0重量％的环烷烃。优选地，热解过程的液体烃流包含≥5.0且≤15.0重量％、更优选≥7.5重量％且≤15.0重量％的环烷烃。

热解过程的液体烃流可例如包含相对于热解过程的液体烃流的总重量计≥5.0且≤15.0重量％的芳烃。优选地，热解过程的液体烃流包含≥5.0且≤12.5重量％、更优选≥7.5重量％且≤12.5重量％的芳烃。

热解过程的液体烃流可例如包含：

·≥25.0且≤95.0重量％、优选≥25.0且≤70.0重量％、更优选≥25.0且≤50.0重量％的正链烷烃；和/或

·≥5.0且≤20.0重量％、优选≥5.0且≤15.0重量％、更优选≥7.5且≤15.0重量％的异链烷烃；和/或

·≥5.0且≤50.0重量％、优选≥10.0且≤40.0重量％、更优选≥15.0且≤35.0重量％的烯烃；和/或

·≥5.0且≤20.0重量％、优选≥5.0且≤15.0重量％、更优选≥7.5且≤15.0重量％的环烷烃；和/或

·≥5.0且≤15.0重量％、优选≥5.0且≤12.5重量％、更优选≥7.5且≤12.5重量％的芳烃，

均相对于热解过程的液体烃流的总重量计。

在本发明的上下文中，氯原子含量应被理解为烃流中的分子中存在的氯原子的总重量，作为烃流总重量的分数。此外，氮原子含量应被理解为烃流中的分子中存在的氮原子的总重量，作为烃流总重量的分数。

热解过程的液体烃流可例如包含一定量的杂质。例如，热解过程的液体烃流可含有一定量的包含氯原子的化合物。包含氯原子的化合物的量可被表示为热解过程的液体烃流的氯原子含量。例如，热解过程的液体烃流可具有根据ASTM UOP 779-08测定的以重量计<800ppm、优选<700ppm、更优选<600ppm、甚至更优选<500ppm、甚至更优选<400ppm的氯原子含量。

热解过程的液体烃流可包含一定量的包含氮原子的化合物。包含氮原子的化合物的量可被表示为热解过程的液体烃流的氮原子含量。例如，热解过程的液体烃流可具有根据ASTM D5762(2012)测定的以重量计<1600ppm、优选<1500ppm、更优选<1400ppm、甚至更优选<1300ppm、甚至更优选<1200ppm、或<1100ppm、或<1000ppm的氮原子含量。例如，热解过程的液体烃流可具有根据ASTM D4629(2017)测定的以重量计<100ppm的氮原子含量。

热解过程的液体烃流可包含一定量的含有烯属不饱和度的化合物。烯属不饱和度的量的指示是烃流的溴值。溴值指示当在ASTM D1159-07(2012)的条件下测试时与100g烃试样反应的溴的量(单位为g)。例如，如本发明的方法中使用的热解过程的液体烃流可具有<100、优选<95、更优选<90、甚至更优选<85的溴值。

热解过程的液体烃流可经受加氢处理过程，以产生可被供应至根据本发明的制备基于乙烯的聚合物的方法的烃流A。这种加氢处理过程可为诸如在催化剂的存在下热解过程的液体烃流经受氢气的过程。

加氢处理过程可涉及加氢，加氢裂解，加氢脱芳烃，加氢脱硫，和加氢脱氮。加氢处理可于在介于200℃与500℃之间的温度下运行的反应器容器中进行。加氢处理可在至多25MPa、优选至多20MPa的压力下进行。

从加氢处理步骤获得的液体产物可作为烃流A被供应至本发明的方法。烃流A可例如包含一定量的正链烷烃，一定量的异链烷烃，一定量的烯烃，一定量的环烷烃，和/或一定量的芳烃。液体烃流可例如包含一定量的正链烷烃，一定量的异链烷烃，一定量的烯烃，一定量的环烷烃，和一定量的芳烃。

在本发明的上下文中，烃流A中可存在的正链烷烃可例如包括具有3至40个碳原子的正链烷。烃流A中可存在的异链烷烃可例如具有3至40个碳原子。烃流A中可存在的环烷烃可例如具有3至40个碳原子。烃流A中可存在的芳烃可例如具有6至40个碳原子。

烃流A可例如包含相对于烃流A的总重量计≥25.0且≤95.0重量％的正链烷烃。优选地，烃流A包含≥25.0且≤80.0重量％、更优选≥25.0且≤70.0重量％的正链烷烃。

烃流A可例如包含相对于烃流A的总重量计≥5.0且≤70.0重量％的异链烷烃。优选地，烃流A包含≥5.0且≤50.0重量％、更优选≥7.5重量％且≤40.0重量％的异链烷烃。

烃流A可例如包含相对于烃流A的总重量计≤5.0重量％的烯烃。优选地，烃流A包含≤2.0重量％、更优选≤1.0重量％的烯烃。

烃流A可例如包含相对于烃流A的总重量计≥5.0且≤20.0重量％的环烷烃。优选地，烃流A包含≥5.0且≤15.0重量％、更优选≥7.5重量％且≤15.0重量％的环烷烃。

烃流A可例如包含相对于烃流A的总重量计≥5.0且≤15.0重量％的芳烃。优选地，烃流A包含≥5.0且≤12.5重量％、更优选≥7.5重量％且≤12.5重量％的芳烃。

烃流A可例如包含：

·≥25.0且≤95.0重量％、优选≥25.0且≤80.0重量％、更优选≥25.0且≤70.0重量％的正链烷烃；和/或

·≥5.0且≤70.0重量％、优选≥5.0且≤50.0重量％、更优选≥7.5且≤40.0重量％的异链烷烃；和/或

·≤5.0重量％、优选≤2.0重量％、更优选1.0重量％的烯烃；和/或

均相对于烃流A的总重量计。

烃流A可例如包含一定量的杂质。例如，烃流A可含有一定量的包含氯原子的化合物。包含氯原子的化合物的量可被表示为烃流A的氯原子含量。例如，烃流A可具有根据ASTMUOP 779-08测定的以重量计<10ppm、优选<5ppm、更优选<2ppm的氯原子含量。

烃流A可包含一定量的包含氮原子的化合物。包含氮原子的化合物的量可被表示为烃流A的氮原子含量。例如，烃流A可具有根据ASTM D4629(2017)测定的以重量计<50ppm、优选<10ppm、更优选<5ppm、甚至更优选<2ppm的氮原子含量。

烃流A可包含一定量的含有烯属不饱和度的化合物。烯属不饱和度的量的指示是烃流的溴值。溴值指示当在ASTM D1159-07(2012)的条件下测试时与100g烃试样反应的溴的量(单位为g)。例如，如本发明的方法中使用的烃流A可具有<10、优选<7.5、更优选<5.0、甚至更优选<3.0、甚至更优选<1.0的溴值。

烃流A可包含一定量的含有硫的化合物。含有硫的化合物的量可根据ASTM D5453(2012)被测定为总硫含量。例如，烃流A可具有<500ppm、优选<300ppm、更优选<100ppm、甚至更优选<50ppm的总硫含量。

必须理解的是本文中表示为ppm的所有值反映百万分之重量份。

优选烃流B具有>25℃的初沸点和<350℃的终沸点，其中初沸点和终沸点是根据ASTM D86(2012)测定的。

烃流B可例如具有>25℃、优选>30℃、更优选>35℃、甚至更优选>40℃的初沸点。烃流B可例如具有<100℃、优选<90℃、更优选<80℃、甚至更优选<70℃、或<60℃、或<50℃的初沸点。

烃流B可例如具有<350℃、优选<325℃、更优选<300℃、甚至更优选<275℃、甚至更优选<250℃、或<225℃、或<200℃的终沸点。烃流B可例如具有>150℃、优选>175℃、更优选>200℃、甚至更优选>250℃、或>275℃、或>300℃的终沸点。

烃流B可例如包含相对于烃流B的总重量计≥25.0且≤95.0重量％的正链烷烃。优选地，烃流B包含≥25.0且≤80.0重量％、更优选≥25.0且≤50.0重量％的正链烷烃。

烃流B可例如包含相对于烃流B的总重量计≥5.0且≤40.0重量％的异链烷烃。优选地，烃流B包含≥5.0且≤30.0重量％、更优选≥7.5重量％且≤25.0重量％的异链烷烃。

烃流B可例如包含相对于烃流B的总重量计≤2.0重量％的烯烃。优选地，烃流B包含≤1.5重量％、更优选≤1.0重量％、甚至更优选≤0.5重量％的烯烃。

烃流B可例如包含相对于烃流B的总重量计≥0.01且≤2.0重量％的烯烃。优选地，烃流B包含≥0.01且≤1.5重量％、更优选≥0.01且≤1.0重量％的烯烃。

烃流B可例如包含相对于烃流B的总重量计≥0.5且≤50.0重量％的环烷烃。优选地，烃流B包含≥5.0且≤40.0重量％、更优选≥7.5重量％且≤30.0重量％的环烷烃。

烃流B可例如包含相对于烃流B的总重量计≥0.5且≤50.0重量％的芳烃。优选地，烃流B包含≥5.0且≤25.0重量％、更优选≥7.5重量％且≤20.0重量％的芳烃。

烃流B可例如包含：

·≥25.0且≤95.0重量％、优选≥25.0且≤80.0重量％、更优选≥25.0且≤50.0重量％的正链烷烃；和/或

·≥5.0且≤40.0重量％、优选≥5.0且≤30.0重量％、更优选≥7.5且≤25.0重量％的异链烷烃；和/或

·≤2.0重量％、优选≥0.01且≤1.5重量％、更优选≥0.01且≤1.0重量％的烯烃；和/或

·≥0.5且≤50.0重量％、优选≥5.0且≤40.0重量％、更优选≥7.5且≤30.0重量％的环烷烃；和/或

·≥0.5且≤50.0重量％、优选≥5.0且≤25.0重量％、更优选≥7.5且≤20.0重量％的芳烃，

均相对于烃流B的总重量计。

进料C中的烯烃分率F_O,C可被计算为：

F_O，C＝F_O，A*F_A，C+F_O，B*F_B，C

其中：

·F_O,C是相对于进料C的总重量计进料C中烯烃的重量分率，单位为重量％；

·F_O,A是相对于烃流A的总重量计烃流A中烯烃的重量分率，单位为重量％；

·F_O,B是相对于烃流B的总重量计烃流B中烯烃的重量分率，单位为重量％；

·F_A,C是相对于进料C的总重量计进料C中烃流A的重量分率；并且

·F_B,C是相对于进料C的总重量计进料C中烃流B的重量分率。

优选相对于进料C的总重量计，进料C中的烯烃分率F_O,C为≤2.0，优选≤1.8，更优选≤1.6，甚至更优选≤1.5重量％。

被供应至热裂解炉的进料C包含一部分烃流A和一部分烃流B。

可经由一个或多个入口将进料C供应至热裂解炉，其中在进入热裂解炉前将该部分的烃流A和烃流B进行组合。替代地，可以使得该部分烃流A和该部分烃流B经由不同的入口进入炉的方式将进料C供应至热裂解炉。

进料C可为例如包含一部分烃流A和一部分烃流B的预混组合物，其中将进料C作为混合料经由一个或多个入口供应至热裂解炉，或者替代地，进料C可为烃流A和烃流B的总量，其中将进料C作为分开的A和B料流经由每种料流的一个或多个入口供应至热裂解炉。

在本发明的的方法中，蒸汽裂解器炉的盘管出口温度(COT)为≥800且≤870℃，优选≥810且≤870℃，更优选≥820且≤870℃。在该COT温度范围内运行裂解器炉允许原料裂解为所需产物构成，同时确保裂解器炉可持续和持久的运行。

进料C可例如包含相对于进料C的总重量计≤99.0重量％、或≤95.0重量％、或≤90.0重量％、例如≤75.0重量％、例如≤60.0重量％、例如≤50.0重量％、例如≤40.0重量％、例如≤25.0重量％、例如≤20.0重量％、例如≤10.0重量％的量的烃流A。进料C可例如包含≥5.0重量％、优选≥10.0重量％、更优选≥20.0重量％、甚至更优选≥30.0重量％、甚至更优选≥40.0重量％、甚至更优选≥50.0重量％、或≥70.0重量％、或≥90.0重量％的量的烃流A。进料C可例如包含≥5.0且≤99.0重量％、优选≥5.0且≤95.0重量％、更优选≥5.0且≤90.0重量％、更优选≥10.0且≤75.0重量％、更优选≥20.0且≤60.0重量％的量的烃流A。

在某个实施方案中，进料C可由烃流A组成。

本发明的方法的这种操作呈现的益处是允许使用作为液流从热解单元后的加氢处理步骤获得的烃流A。这允许将废塑料作为热裂解炉的一定较大部分进料来转化，并因此有助于废塑料转化为新的原生聚乙烯的过程经济。

例如，进料C可例如包含≥5.0且≤90.0重量％、优选≥10.0且≤75.0重量％、更优选≥20.0且≤60.0重量％的量的烃流A，或者可由烃流A组成，优选其中烃流A作为液流获自加氢处理单元。在这种实施方案中，烃流A可具有：

·根据ASTM UOP 779-08测定的以重量计<10ppm的氯原子含量；和/或

·根据ASTM D5762(2012)测定的以重量计<50ppm的氮原子含量；和/或

·根据ASTM D1159-07(2012)测定的<10的溴值；和/或

·根据ASTM D5453(2012)测定的<500ppm的硫含量。

在进行了热裂解操作(d)后，从热裂解炉获得裂解的烃流D。裂解的烃流D的组成取决于进料流C的组成。通常，裂解的烃流包含单烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯，二烯烃，诸如丁二烯，以及芳族化合物。鉴于最优化过程利用，期望裂解的烃流D中乙烯和丙烯的量是大的。裂解的烃流D可例如包含相对于裂解的烃流D的总重量计≥40.0重量％的乙烯和丙烯总和。优选地，裂解的烃流D可包含≥45.0重量％的乙烯和丙烯总和，更优选≥50.0重量％的乙烯和丙烯总和。

本发明的方法允许生产特别大量的乙烯作为裂解的烃流D的部分。例如，裂解的烃流D中乙烯的量可为≥20.0重量％，优选≥22.5重量％，更优选≥25.0重量％，甚至更优选≥27.5重量％，甚至更优选≥30.0重量％。

在离开热裂解炉后，裂解的烃流D被供应至分离单元。在分离单元中，进行分离操作以获得包含乙烯的产物流E。

优选产物流E包含相对于产物流E的总重量计≥99.9体积％的乙烯。优选产物流E包含以体积计≤1000ppm的乙烷和甲烷总和。优选产物流E包含以体积计≤5ppm的氧气。要求这种高纯度以允许后续聚合能进行而不干扰聚合过程。例如，产物流E中过量杂质的存在可导致催化聚合过程中催化剂的失活。

在分离操作(f)之后，所得产物流E被供应至聚合反应器。在这种聚合反应器中，进行聚合反应(h)以获得基于乙烯的聚合物。

聚合反应可为溶液聚合反应，气相聚合反应，淤浆聚合反应，或自由基聚合反应。

在具体实施方案中，步骤(h)的聚合反应是气相聚合过程。这种气相聚合过程可在用于聚合乙烯的催化剂体系的存在下进行。这种催化剂体系可为例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂体系，单位点型催化剂体系、诸如茂金属型催化剂体系，铬型催化剂体系，或者本领域已知适合于在气相过程中聚合乙烯的任何其他催化剂体系。

这种气相聚合过程可为均聚过程或共聚过程。例如，在这种共聚过程中，1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯可被用作共聚单体。

可用于本发明的步骤(h)的聚合反应的一个具体气相聚合过程是流化床聚合过程。在这种过程中，在进行反应的时间段内，通过包含乙烯的反应物气体的向上流动，使形成的聚乙烯颗粒维持于流化状态，其中一旦推断颗粒已达到所需聚合度，就将它们与气体介质一起从反应器中排出，随后将气体介质与形成的颗粒分开并与补偿反应物消耗的补充料流一起作为反应物再循环。

这种流化床过程是特别期望的，因为它允许以相对适中的能量消耗程度、结合相对适中的所需资本投资来聚合乙烯。

因此，将流化床气相聚合过程用于本方法的步骤(h)的聚合反应可因减少的能量需要而有助于本发明的方法的总碳效率。

在具体实施方案中，本发明涉及自由基聚合反应。这种自由基聚合反应涉及在≥100MPa、优选≥150MPa、更优选≥200MPa、甚至更优选≥225MPa的压力下产物流E的反应。这种自由基聚合反应涉及在≤350MPa、优选≤325MPa、更优选≤300MPa、甚至更优选≤275MPa的压力下产物流E的反应。这种自由基聚合可例如在自由基反应引发剂、诸如过氧化物的存在下进行。

这种自由基聚合反应可例如在高压反应器容器、或者替代地在管式反应容器中进行，其中将产物流E供应至在管式容器的第一端的入口，并且从在管式容器的第二端的出口排出包含聚合产物的产物流。

在本发明的某些实施方案中，在步骤(h)中的聚合反应可为例如：

I.在>150MPa的压力下进行的自由基聚合过程；

II.在用于聚合乙烯的催化剂体系的存在下进行的气相聚合过程；

III.在用于聚合乙烯的催化剂体系的存在下进行的溶液聚合过程；

IV.在用于聚合乙烯的催化剂体系的存在下进行的淤浆聚合过程；或

V.包括过程I至IV中的多种的过程。

在某个实施方案中，本发明还涉及一种由废塑料原料生产乙烯的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：

(b)任选地提供烃流B；

(d)在蒸汽的存在下进行热裂解操作以获得裂解的烃流D；

(e)将裂解的烃流D供应至分离单元；并且

(f)在分离单元中进行分离操作以获得包含乙烯的产物流E；

其中在步骤(d)中：

·盘管出口温度为>800且<870℃，优选≥820且≤870℃；并且

·蒸汽与组合物C的重量比为>0.3且<0.8。

在这种实施方案中，烃流A可例如具有：

·根据ASTM D86(2012)测定的>25℃的初沸点；

·根据ASTM D86(2012)测定的<350℃的终沸点；

·根据ASTM UOP 779-08测定的以重量计<10ppm的氯原子含量；

·根据ASTM D4629(2017)测定的以重量计<50ppm的氮原子含量；和/或

·根据ASTM D1159-07(2012)测定的<10的溴值；和/或

·根据ASTM D5453(2012)测定的<500ppm的总硫含量。

此外，在这种实施方案中，在步骤(c)中，进料C由烃流A组成，或可包含相对于进料C的总重量计≥5.0且≤90.0重量％、优选≥20.0且≤60.0重量％的烃流A。

现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。针对实施例所呈现的值已通过使用模拟软件包Spyro 6.5(可从Technip/Pyrotec获得的可商购模拟软件包)对各种原料的蒸汽裂解操作进行模拟获得。

使用具有下表1中阐明的组成的原料进行模拟。

表1：经由Spyro 6.5模拟所使用的原料组成

	FF	HT
			正链烷烃	30	51
异链烷烃	32	30
			烯烃	0	0.7
环烷烃	19	8
			芳烃	19	10

其中所表示的百分比代表相应部分相对于原料的总重量计的重量百分比。

FF是石脑油范围的常规化石原料，并且对应于如本发明中所定义的烃流B。HT是作为液流获自从废塑料热解获得的液流的加氢处理的进料，并且对应于如本发明中所定义的烃流A。

使用上述原料，根据下表2中阐明的条件，使用Spyro 6.5软件包进行了大量计算。

表2：Spyro 6.5模拟条件

实验	进料	COT	S/O
				1A	100％FF	810	0.35
1B	5.0％HT；95.0％FF	810	0.35
				1C	10.0％PY；90.0％FF	810	0.35
1D	100％HT	810	0.35
				2A	100％FF	820	0.35
2B	5.0％PY；95.0％FF	820	0.35
				2C	10.0％PY；90.0％FF	820	0.35
2D	100％HT	820	0.35
				3A	100％FF	840	0.35
3B	5.0％PY；95.0％FF	840	0.35
				3C	10.0％PY；90.0％FF	840	0.35
3D	100％HT	840	0.35
				4A	100％FF	860	0.35
4B	5.0％PY；95.0％FF	860	0.35
				4C	10.0％PY；90.0％FF	860	0.35
4D	100％HT	860	0.35

其中：

·“进料”是进料C的组成，其中百分比是相对于进料C的总重量计原料的每一者的重量％。

·“COT”是蒸汽裂解器炉的盘管出口温度，单位为℃。

·“S/O”是蒸汽与进料C的重量比。

使用上述条件，模型计算提供了对于所列举实验的每一者进行的裂解操作的产物构成，其结果呈现于下文。

实验	C2＝	C2＝增加	能量节省
				1A	23.13
1B	23.44	1.34％	0.75％
				1C	23.74	2.63％	1.48％
1D	29.21	26.29％	11.45％
				2A	23.89
2B	24.19	1.26％	0.72％
				2C	24.49	2.51％	1.41％
2D	29.76	24.57％	10.85％
				3A	25.24
3B	25.53	1.15％	0.62％
				3C	25.81	2.26％	1.24％
3D	30.73	21.75％	9.80％
				4A	26.39
4B	26.67	1.06％	0.62％
				4C	26.94	2.08％	1.17％
4D	31.59	19.70％	9.10％

其中：

·“C2＝”是作为裂解的烃流(对应于如本发明中所定义的裂解的烃流D)的部分的乙烯的重量％。

·“C2＝增加”是与使用100％进料FF产生的乙烯分率相比，作为裂解的烃流的部分的乙烯的增加，以重量％计。

·“能量节省”是与使用100％进料FF的能量消耗相比，产生每吨乙烯的裂解操作中燃料气消耗(单位为GJ)的减少，以％表示。

如上文裂解器模拟的结果所指示，根据本发明的方法允许聚乙烯的产率优化并且降低生产聚乙烯的能量，同时鉴于原料是基于废塑料而允许循环使用废塑料。

Claims

1.由废塑料原料生产基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：

(b)任选地提供烃流B；

(c)将包含一部分所述烃流A和任选一部分所述烃流B的进料C供应至包括一个或多个裂解盘管的热裂解炉；

(d)在蒸汽的存在下进行热裂解操作以获得裂解的烃流D；

(e)将所述裂解的烃流D供应至分离单元；

(f)在所述分离单元中进行分离操作以获得包含乙烯的产物流E；

(g)将所述产物流E供应至聚合反应器；和

(h)在所述聚合反应器中进行聚合反应以获得基于乙烯的聚合物；

其中在步骤(d)中：

·盘管出口温度为≥800且≤870℃，优选≥820且≤870℃；并且

·蒸汽与进料C的重量比为>0.3且<0.8。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃流A具有>25℃的初沸点和<350℃的终沸点，其中所述初沸点和所述终沸点是根据ASTM D86(2012)测定的。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述烃流A具有根据ASTM UOP 779-08测定的以重量计<10ppm的氯原子含量。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述烃流A具有根据ASTM D4629(2017)测定的以重量计<50ppm的氮原子含量。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述烃流A具有根据ASTM D1159-07(2012)测定的<10的溴值。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述烃流A具有根据ASTM D5453(2012)测定的<500ppm的总硫含量。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中

(i)所述烃流A包含：

·≤5.0重量％、优选≤2.0重量％、更优选≤1.0重量％的烯烃；和/或

均相对于所述烃流A的总重量计；和/或

(ii)所述烃流B包含：

均相对于所述烃流B的总重量计。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述进料C由所述烃流A组成，或其中所述进料C包含相对于进料C的总重量计≥5.0且≤90.0重量％、优选≥20.0且≤60.0重量％的烃流A。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述废塑料原料包含相对于所述废塑料原料的总重量计≥90.0重量％的聚合材料。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述废塑料原料包含：

·<20.0重量％、优选<10.0重量％的聚酯；和/或

·<20.0重量％、优选<10.0重量％的聚酰胺；和/或

·<2.0重量％，优选<1.0重量％的聚氯乙烯，

均相对于所述废塑料原料中聚合材料的总重量计。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述废塑料原料包含相对于所述废塑料原料的总重量计≤10.0重量％的成分，其为玻璃、纸、金属、纸板、可堆肥废物、木材、石材、织物、橡胶材料和强吸收性卫生用品的含量之和。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述聚合是

I.在>150MPa的压力下进行的自由基聚合过程；

V.包括所述过程I至IV中的多种的过程。

13.由废塑料原料生产乙烯的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：

(b)任选地提供烃流B；

(d)在蒸汽的存在下进行热裂解操作以获得裂解的烃流D；

(e)将所述裂解的烃流D供应至分离单元；和

其中在步骤(d)中：

·盘管出口温度为≥800且≤870℃，优选≥820且≤870℃；并且

·蒸汽与组合物C的重量比为>0.3且<0.8。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烃流A具有：

·根据ASTM D86(2012)测定的>25℃的初沸点；

·根据ASTM D86(2012)测定的<350℃的终沸点；

·根据ASTM UOP 779-08测定的以重量计<10ppm的氯原子含量；

·根据ASTM D4629(2017)测定的以重量计<100ppm的氮原子含量；和/或

·根据ASTM D1159-07(2012)测定的<10的溴值；和或

·根据ASTM D5453(2012)测定的<500ppm的总硫含量。

15.根据权利要求13-14中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述进料C由所述烃流A组成，或其中所述进料C包含相对于进料C的总重量计≥5.0且≤90.0重量％、优选≥20.0且≤60.0重量％的烃流A。