CN117185331B - 一种利用铝灰制备聚合氯化铝的方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及铝酸钙制备领域的利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，包括以下步骤：1)一次铝灰经过球磨筛分提铝后得到二次铝灰，二次铝灰和水在水解反应釜中进行水解，静置沉淀后分离出上清液和沉淀；2)沉淀与稀盐酸进行一步酸解反应得到一次酸溶料浆，控制反应物pH值4.5‑5.5，反应温度不高于50℃，一次酸溶料浆过滤分离得到一次滤饼和一次滤液；3)二次滤饼与盐酸进行二步酸解反应得到二次酸溶料浆，控制反应物pH值3‑4，反应温度80‑110℃，二次酸溶料浆过滤分离得到二次滤饼和二次滤液。本发明采用分步酸解回收铝灰制备聚合氯化铝，可以有效脱除铝灰中的重金属、氨氮等有害杂质，可以降低碱消耗量和能耗。
Description
技术领域
本发明属于铝灰回收技术领域，具体涉及一种利用铝灰制备聚合氯化铝的方法。
背景技术
在铝冶炼及加工过程中产生的铝灰属于危废，其中除含有可回收利用的铝及其化合物以外，还含有较多的重金属元素以及氟化物。
目前研究较多的是利用提铝以后产生的二次铝灰制备聚合氯化铝产品，其研究途径有两种，一种是将铝灰和碳酸钙高温烧结制备铝酸钙，铝酸钙再酸溶制备聚合氯化铝，该方法可通过提高煅烧温度，在高温烧结时实现脱氮、脱氟和脱除重金属，以保证产品的氨氮、氟、重金属含量达标，但烧结温度需要达到1500℃，能耗较高；一种是二次铝灰直接酸溶或碱溶以后制备聚合氯化铝，酸溶法很难有效去除重金属，产品无法达标；碱溶法可以有效分离重金属，但碱消耗量巨大，成本高，而且产品含盐量高，品质较差。另外，无论酸溶法还是碱溶法，产品中氨氮含量也容易超标。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的提供了一种利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，具体方案是：
一种利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，包括以下步骤：
1)一次铝灰经过球磨筛分提铝后得到二次铝灰，二次铝灰和水在水解反应釜中进行水解，静置沉淀后分离出上清液和沉淀；
2)沉淀与稀盐酸进行一步酸解反应得到一次酸溶料浆，控制反应物pH值4.5-5.5，反应温度不高于50℃，一次酸溶料浆过滤分离得到一次滤饼和一次滤液；
3)二次滤饼与盐酸进行二步酸解反应得到二次酸溶料浆，控制反应物pH值3-4，反应温度80-110℃，二次酸溶料浆过滤分离得到二次滤饼和二次滤液；
4)二次滤液调整盐基度以后，喷雾干燥得到聚合氯化铝。
铝灰中的主要成分包括氮化铝、单质铝和氧化铝，氮化铝水解时生成氨，是造成聚合氯化铝产品氨氮含量超标的原因。铝灰中的杂质成分包括各种金属氧化物、氟化盐和氯化盐，其中部分氯化盐、氟化盐易溶于水，大部分金属氧化物溶于盐酸，是造成聚合氯化铝产品氟、重金属超标的原因。
不同金属氧化物溶解时的pH值范围存在差异，如锡、汞、铁溶解时的pH值范围较低，而铬、铅、镉、砷等溶解时的pH值范围较高，本发明的技术思路是通过分步酸溶，精确控制每步酸溶时的pH值，将易溶解的大部分金属化合物先溶解分离，再溶解铝灰中大部分的氧化铝，剩余氧化铝和难溶于盐酸的金属化合物通过碱溶分离。
在水解反应时，大部分氮化铝水解，生成的氨以及部分可溶性盐溶于水中分离出来。
一步酸解时，剩余氮化铝，以及大部分易溶金属化合物与盐酸反应，溶于溶液中，通过过滤分离。二步酸解主要溶解铝灰中的大部分氧化铝，剩余的难溶金属化合物进入滤渣过滤分离。
进一步的，步骤2)中，控制一次滤液中氯化铝溶度不高于5wt％。在pH值控制正常时，一次滤液中氯化铝的溶度可通过一步酸溶时的反应时间来控制。当一次滤液中氯化铝溶度过高，不利于一次滤液中铝的回收。
进一步的，步骤2)中所用的稀盐酸浓度为5-10％，步骤3)中所用的盐酸浓度为20-30％。
进一步的，步骤3)还包括以下步骤：
31)二次滤饼与氢氧化钠溶液反应得到碱溶料浆，控制反应物pH值10-11，碱溶料浆过滤分离得到三次滤饼和三次滤液；
32)以三次滤液为底液，用一次滤液调整pH值至5-6，过滤分离得到四次滤饼和四次滤液，四次滤饼与盐酸反应得到聚合氯化铝溶液，与二次滤液混合以后制备聚合氯化铝。
该方案可以进一步回收一次滤液和二次滤饼中的铝元素，提高收率。
进一步的，步骤2)中，当反应物pH值高于控制范围时，用步骤3)得到的二次酸溶料浆调整pH值，当反应物pH值低于控制范围时，用步骤31)得到的碱溶料浆调整pH值。
进一步的，步骤3)中，当反应物pH值高于控制范围时，用浓度为5-10％的稀盐酸调整pH值，反应物pH值低于控制范围时，用步骤31)得到的碱溶料浆调整pH值。
本发明的关键在于一步酸解和二步酸解时pH值的精确控制，直接采用酸液或碱液调整pH值波动较大，采用上述方案利于实现pH值的精确调整。
进一步的，步骤1)、步骤2)和步骤3)反应时产生的尾气混合后用喷淋水吸收，回收制备氯化铵。步骤1)、步骤2)产生的尾气含有大量氨气，步骤3)反应时会蒸发产生含氯化氢的尾气，混合以后通过水吸收可以回收得到氯化铵。
进一步的，步骤1)中的上清液和步骤32)产生的四次滤液混合，通过沉淀法除重金属和脱氟净化，净化水作为喷淋水使用。上清液和四次滤液中含有可溶性氟盐、重金属盐和氨，可通过添加氢氧化钙，生成氟化钙，进一步添加氢氧化钠调节pH值至11以上，沉淀重金属，处理后的净化水可作为喷淋水对尾气进行吸收处理。
本发明的有益点在于，本发明采用分步酸解回收铝灰制备聚合氯化铝，可以有效脱除铝灰中的重金属、氨氮等有害杂质，可以降低碱消耗量和能耗，并提高聚合氯化铝产品质量，利于工业化应用。
附图说明
图1为实施例4的反应系统的示意图。
具体实施方式
下面结合本发明具体实施例对本发明进行清楚地描述，在此处的描述仅仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例
实施例1
1.取二次铝灰1000g，先加水进行混合搅拌，加热至80℃，反应4h，进行静置，分离上清液备用。
2.静置分离得到的沉淀在反应釜中与5％的稀盐酸搅拌混合，用冷却水控制温度在30℃以下，pH值控制在4.5，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到一次滤饼和一次滤液，一次滤液备用。采用EDTA络合滴定法检测一次滤液中氯化铝的溶度为4.5％。
3.二次滤饼在反应釜中与20％的盐酸搅拌混合，反应温度控制在80℃，pH值控制在3，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到二次滤饼和二次滤液，二次滤液作为制备聚合氯化铝的原料。
4.二次滤饼用30％的氢氧化钠溶液加热溶解，pH值控制在10，溶解以后压滤处理，分离得到三次滤饼和三次滤液；以三次滤液为底液，逐步加入一次滤液至pH值5，生成氢氧化铝沉淀，压滤处理，分离得到四次滤液和四次滤饼；四次滤饼与盐酸反应后再与三次滤液混合，调整盐基度以后，干燥得到聚合氯化铝。
实施例2
1.取二次铝灰1000g，先加水进行混合搅拌，加热至80℃，反应4h，进行静置，分离上清液备用。
2.静置分离得到的沉淀在反应釜中与5％的稀盐酸搅拌混合，用冷却水控制温度在50℃以下，pH值控制在5，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到一次滤饼和一次滤液，一次滤液备用。采用EDTA络合滴定法检测一次滤液中氯化铝的溶度为1.2％。
3.二次滤饼在反应釜中与20％的盐酸搅拌混合，反应温度控制在90℃，pH值控制在3.5，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到二次滤饼和二次滤液，二次滤液作为制备聚合氯化铝的原料。
4.二次滤饼用30％的氢氧化钠溶液加热溶解，pH值控制在10.6，溶解以后压滤处理，分离得到三次滤饼和三次滤液；以三次滤液为底液，逐步加入一次滤液至pH值5.4，生成氢氧化铝沉淀，压滤处理，分离得到四次滤液和四次滤饼；四次滤饼与盐酸反应后再与三次滤液混合，调整盐基度以后，干燥得到聚合氯化铝。
实施例3
1.取二次铝灰1000g，先加水进行混合搅拌，加热至80℃，反应4h，进行静置，分离上清液备用。
2.静置分离得到的沉淀在反应釜中与10％的稀盐酸搅拌混合，用冷却水控制温度在30℃以下，pH值控制在5.5，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到一次滤饼和一次滤液，一次滤液备用。采用EDTA络合滴定法检测一次滤液中氯化铝的溶度为0.5％。
3.二次滤饼在反应釜中与30％的盐酸搅拌混合，反应温度控制在110℃，pH值控制在4，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到二次滤饼和二次滤液，二次滤液作为制备聚合氯化铝的原料。
4.二次滤饼用30％的氢氧化钠溶液加热溶解，pH值控制在11，溶解以后压滤处理，分离得到三次滤饼和三次滤液；以三次滤液为底液，逐步加入一次滤液至pH值6，生成氢氧化铝沉淀，压滤处理，分离得到四次滤液和四次滤饼；四次滤饼与盐酸反应后再与三次滤液混合，调整盐基度以后，干燥得到聚合氯化铝。
对比例1
1.取二次铝灰1000g，先加水进行混合搅拌，加热至80℃，反应4h，进行静置，分离上清液备用。
2.静置分离得到的沉淀在反应釜中与5％的稀盐酸搅拌混合，用冷却水控制温度在80℃以下，pH值控制在3.5，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到一次滤饼和一次滤液，一次滤液备用。采用EDTA络合滴定法检测一次滤液中氯化铝的溶度为8.9％。
3.二次滤饼在反应釜中与20％的盐酸搅拌混合，反应温度控制在80℃，pH值控制在3，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到二次滤饼和二次滤液，二次滤液作为制备聚合氯化铝的原料。
4.二次滤饼用30％的氢氧化钠溶液加热溶解，pH值控制在10，溶解以后压滤处理，分离得到三次滤饼和三次滤液；以三次滤液为底液，逐步加入一次滤液至pH值5，生成氢氧化铝沉淀，压滤处理，分离得到四次滤液和四次滤饼；四次滤饼与盐酸反应后再与三次滤液混合，调整盐基度以后，干燥得到聚合氯化铝。
对比例2
1.取二次铝灰1000g，先加水进行混合搅拌，加热至80℃，反应4h，进行静置，分离上清液备用。
2.静置分离得到的沉淀在反应釜中与5％的稀盐酸搅拌混合，用冷却水控制温度在30℃以下，pH值控制在5.8，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到一次滤饼和一次滤液，一次滤液备用。采用EDTA络合滴定法检测一次滤液中氯化铝的溶度为0.3％。
3.二次滤饼在反应釜中与20％的盐酸搅拌混合，反应温度控制在80℃，pH值控制在3，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到二次滤饼和二次滤液，二次滤液作为制备聚合氯化铝的原料。
4.二次滤饼用30％的氢氧化钠溶液加热溶解，pH值控制在10，溶解以后压滤处理，分离得到三次滤饼和三次滤液；以三次滤液为底液，逐步加入一次滤液至pH值5，生成氢氧化铝沉淀，压滤处理，分离得到四次滤液和四次滤饼；四次滤饼与盐酸反应后再与三次滤液混合，调整盐基度以后，干燥得到聚合氯化铝。
对比例3
1.取二次铝灰1000g，先加水进行混合搅拌，加热至80℃，反应4h，进行静置，分离上清液备用。
2.静置分离得到的沉淀在反应釜中与5％的稀盐酸搅拌混合，用冷却水控制温度在30℃以下，pH值控制在4.5，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到一次滤饼和一次滤液，一次滤液备用。采用EDTA络合滴定法检测一次滤液中氯化铝的溶度为3.8％。
3.二次滤饼在反应釜中与30％的盐酸搅拌混合，反应温度控制在80℃，pH值控制在1.8，反应5h后，对混合物进行压滤处理，分离得到二次滤饼和二次滤液，二次滤液作为制备聚合氯化铝的原料。
4.二次滤饼用30％的氢氧化钠溶液加热溶解，pH值控制在10，溶解以后压滤处理，分离得到三次滤饼和三次滤液；以三次滤液为底液，逐步加入一次滤液至pH值5，生成氢氧化铝沉淀，压滤处理，分离得到四次滤液和四次滤饼；四次滤饼与盐酸反应后再与三次滤液混合，调整盐基度以后，干燥得到聚合氯化铝。
对实施例1-3和对比例1-3得到的聚合氯化铝进行成分分析，结果如下表：
从对比可以看出，对比例1中铬含量较高，对比例2中镉、砷、铅含量较高，对比例3中汞、铁含量较高，不利于铝灰制备聚合氯化铝产品质量的控制。
实施例1-3的重金属含量和氨氮含量均满足国标要求。
实施例4
本实施例公开了一种铝灰制备聚合氯化铝的反应系统，如图1，包括水解反应,1、一级酸解反应釜2、二级酸解反应釜3和碱溶反应釜4。水解反应釜、一级酸解反应釜和二级酸解反应釜设有尾气管，各尾气管连接至喷淋吸收塔5，二级酸解反应釜设有出料管连接至一级酸解反应釜，碱溶反应釜设有出料管分别连接至一级酸解反应釜和二级酸解反应釜。该系统可以实现对水解、一步酸解和二步酸解时尾气的收集处理，利用喷淋水对混合尾气吸收后回收得到氯化铵产品。喷淋水可采用水解上清液和一步酸解后分离的一次滤液经过脱氟和沉淀重金属处理后的净化水。另外，在反应过程中，可以利用二步酸解的反应物，以及碱溶反应物来调整一步酸解时反应物的pH值，并利用碱溶反应物调整二步酸解时反应物的pH值。
Claims (8)
1.一种利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)一次铝灰经过球磨筛分提铝后得到二次铝灰，二次铝灰和水在水解反应釜中进行水解，静置沉淀后分离出上清液和沉淀；
2)沉淀与稀盐酸进行一步酸解反应得到一次酸溶料浆，控制反应物pH值4.5-5.5，反应温度不高于50℃，一次酸溶料浆过滤分离得到一次滤饼和一次滤液；
3)二次滤饼与盐酸进行二步酸解反应得到二次酸溶料浆，控制反应物pH值3-4，反应温度80-110℃，二次酸溶料浆过滤分离得到二次滤饼和二次滤液；
4)二次滤液调整盐基度以后，喷雾干燥得到聚合氯化铝。
2.根据权利要求1所述的利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤2)中，控制一次滤液中氯化铝溶度不高于5wt％。
3.根据权利要求1所述的利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤2)中所用的稀盐酸浓度为5-10％，步骤3)中所用的盐酸浓度为20-30％。
4.根据权利要求1所述的利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，其特征在于，步骤3)还包括以下步骤：
31)二次滤饼与氢氧化钠溶液反应得到碱溶料浆，控制反应物pH值10-11，碱溶料浆过滤分离得到三次滤饼和三次滤液；
32)以三次滤液为底液，用一次滤液调整pH值至5-6，过滤分离得到四次滤饼和四次滤液，四次滤饼与盐酸反应得到聚合氯化铝溶液，与二次滤液混合以后制备聚合氯化铝。
5.根据权利要求4所述的利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤2)中，当反应物pH值高于控制范围时，用步骤3)得到的二次酸溶料浆调整pH值，当反应物pH值低于控制范围时，用步骤31)得到的碱溶料浆调整pH值。
6.根据权利要求4所述的利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤3)中，当反应物pH值高于控制范围时，用浓度为5-10％的稀盐酸调整pH值，反应物pH值低于控制范围时，用步骤31)得到的碱溶料浆调整pH值。
7.根据权利要求4所述的利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤1)、步骤2)和步骤3)反应时产生的尾气混合后用喷淋水吸收，回收制备氯化铵。
8.根据权利要求7所述的利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤1)中的上清液和步骤32)产生的四次滤液混合，通过沉淀法除重金属和脱氟净化，净化水作为喷淋水使用。
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