CN117185266A - 羟基磷灰石微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基磷灰石微球及其制备方法，羟基磷灰石微球的制备方法，包括以下步骤：将羟基磷灰石粉末分散于水中，得到羟基磷灰石悬浮液；将羟基磷灰石悬浮液进行喷雾干燥，得到羟基磷灰石微球粉体；将羟基磷灰石微球粉体进行烧结，得到具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体；将具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体进行球磨，得到羟基磷灰石微球。本发明通过喷雾干燥、烧结和球磨获得粒径分布均一、形貌可调控且分散性好的羟基磷灰石微球。且制备方法，产量高，成本低，工艺简单且稳定，易于放大和产业化。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，更具体地，涉及一种羟基磷灰石微球及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿中重要的无机组成部分，因其具有良好的生物相容性、骨传导性、流动性和吸附性，被作为骨填充材料广泛应用于牙齿、骨科、整形外科等临床手术中。微球材料具有其他不规则形状的材料所没有的良好性能，如流动性好、堆积密度大、质量轻、强度高、不易团聚、注射性能良好和填充到复合材料中不易引起应力集中等特点，得到了越来越多的关注。因此，综合羟基磷灰石和微球的优点，羟基磷灰石微球是一种具有良好应用前景的材料。
目前，羟基磷灰石微球的合成方法主要有直接合成法和二次造粒成型法。直接合成法主要分为两种：一种是利用钙盐和磷酸盐作为原料，通过调节反应过程中参数直接控制合成羟基磷灰石微球，但得到的羟基磷灰石微球粒径分布较广，形貌不够规则；另一种是以结构可变性大的柔性有机分子作为模板的软模板法和以具有刚性结构的物质作为模板的硬模板法，通过离子交换反应来合成制备出所需结构和形貌的羟基磷灰石微球，但需要去除模板，操作繁琐。二次成型法包括等离子体熔融法和喷雾干燥法。其中，微乳液法产量较低且重复性差，因此难于工业化。喷雾干燥法虽可以显著提高羟基磷灰石微球的产量和粒径均一度，但羟基磷灰石微球间容易粘连且无法对微球的微观形貌进行调控。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种形貌可调控、粒径分布均一以及分散性良好的羟基磷灰石微球及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种羟基磷灰石微球的制备方法，包括以下步骤：
将羟基磷灰石粉末分散于水中，得到羟基磷灰石悬浮液；
将所述羟基磷灰石悬浮液进行喷雾干燥，得到羟基磷灰石微球粉体；
将所述羟基磷灰石微球粉体进行烧结，得到具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体；
将所述具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体进行球磨，得到所述羟基磷灰石微球。
本发明还提供了一种由上述的制备方法制备得到的羟基磷灰石微球。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例通过喷雾干燥获得粒径分布均一的羟基磷灰石微球粉体。并进一步对羟基磷灰石微球粉体进行烧结，羟基磷灰石微球粉体在高温烧结过程中会发生晶相改变由此产生多孔结构，且可通过调控烧结温度从而控制微球的孔结构，制得的羟基磷灰石微球粉体形貌可调控且具有多孔结构。最后将烧结后的微球进行球磨，利用微球与微球之间的摩擦作用，提高微球的分散性和表面光滑程度，得到表面形貌规则的羟基磷灰石微球，避免喷雾干燥所存在的羟基磷灰石微球之间容易粘连且无法对微球的微观形貌进行调控的缺点。同时在球磨过程中不添加磨球，避免小粒径的微球粉体被磨球碾碎。本发明实施例提供的羟基磷灰石微球的制备方法，产量高，成本低，工艺简单且稳定，易于放大和产业化，制得的羟基磷灰石微球粒径均一、形貌可调控且分散性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是实施例1中所得的羟基磷灰石微球的粒径分布曲线图。
图2是实施例1的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜高倍镜图。
图3是实施例2的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜高倍镜图。
图4是实施例1的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
图5是对比例1的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
图6是球磨的时间为12h的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
图7是球磨的时间为1天的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
图8是球磨的时间为7天的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
图9是球磨的速度为100rpm的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
图10是球磨的速度为500rpm的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
图11微球粉体与水的质量比为0.01：600的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
图12是微球粉体与水的质量比为0.01：500的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
图13是微球粉体与水的质量比为0.1：50的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种羟基磷灰石微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将羟基磷灰石粉末分散于水中，得到羟基磷灰石悬浮液。
在一具体实施例中，羟基磷灰石粉末可以通过搅拌、超声和均质中一种或两种以上处理方法使其分散于水中。
优选的，羟基磷灰石粉末在温度为室温的条件下进行搅拌20min～3h，得到羟基磷灰石悬浮液。
在一具体实施例中，羟基磷灰石悬浮液的固含量为5wt％～40wt％。当羟基磷灰石悬浮液的固含量过高时，会导致喷嘴堵塞无法经喷雾干燥成微球粉体；当羟基磷灰石悬浮液的固含量过低时，则会使得喷雾干燥后的微球粉体粒径过小或微球成型度差。
2)将羟基磷灰石悬浮液进行喷雾干燥，得到羟基磷灰石微球粉体。
在一具体实施例中，将羟基磷灰石悬浮液使用常规的喷雾干燥机进行喷雾干燥以进行造粒，从而得到粒径均一的羟基磷灰石微球粉体。具体而言，通过喷雾干燥机的雾化装置(如旋转盘、喷雾喷嘴)将羟基磷灰石悬浮液雾化成微小的液滴，然后将其与热干燥介质(空气、或者氮气)接触，液体在瞬间蒸发，水分通过空气过滤排出，最终得到羟基磷灰石微球粉体。
上述过程中，喷雾干燥的温度、进料速度和羟基磷灰石悬浮液的固含量对于所制备得到的羟基磷灰石微球粉体的粒径大小、形貌、产率和分散性等至关重要。
在一具体实施例中，喷雾干燥的温度为100℃～300℃。当温度过低时，物料干燥不完全，容易结块，降低产率。当温度过高时，易导致部分微液滴发生汽化现象，造成原料的浪费。
在一具体实施例中，羟基磷灰石悬浮液的进料速度可以为400mL/h～4000mL/h。当进料速率过低时，产率降低，微球粉体粒径偏小。当进料速率过高时，未干燥液体数量增加，微球粉体粒径偏大。
3)将羟基磷灰石微球粉体进行烧结，得到具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体。
在一具体实施例中，将喷雾干燥得到的羟基磷灰石微球粉体置于马弗炉中进行烧结，羟基磷灰石微球粉体在高温烧结过程中会发生晶相改变由此产生多孔结构，得到具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体。
在一具体实施例中，可通过调控烧结的温度和烧结的时间从而控制微球的孔隙，制得的羟基磷灰石微球粉体形貌可调控且具有多孔结构。烧结温度过低或时间过短，则得到的微球粉体中可能会残留杂质，微球机械强度低；烧结温度过高或时间过长，又可能导致微球粉体形变且结晶度过高。
因此，烧结的温度为500℃～1000℃，烧结的时间为1h～5h，以得到球形度高且杂质含量低的具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体。
4)将具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体进行球磨，得到羟基磷灰石微球。
在一具体实施例，将烧结后的微球与球磨介质混合后使用球磨机进行球磨，利用微球粉体与微球粉体之间的摩擦作用，提高微球粉体的分散性和表面光滑程度，得到粒径均一、分散性好以及表面形貌规则的羟基磷灰石微球，解决了喷雾干燥所存在的羟基磷灰石微球之间容易粘连且无法对微球的微观形貌进行调控的缺点。同时针对小粒径的羟基磷灰石微球粉体，本发明实施例在球磨过程中不添加磨球，避免小粒径的微球粉体被磨球碾碎。
在一具体实施例，球磨的速度为100rpm～300rpm。
在一具体实施例，球磨的时间为2h～7天。
具体的，本发明实施例采用低速长时间球磨，避免微球粉体激烈地冲撞导致破碎，同时也保证了球磨后的微球的分散性、表面光滑程度以及形貌规则度。
在一具体实施例，具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体和球磨介质的质量比为0.01：(50～500)。
在一具体实施例，球磨的球磨介质为水。由于摩擦会产生大量热量和摩擦，因此需要加入水进行降温，减少因热度对微球粉体造成的影响。但如果加水过多会导致羟基磷灰石微球粉体之间没有足够的摩擦，如果加水过少会导致羟基磷灰石微球粉体浓度增高，羟基磷灰石微球粉体的分散性差，且微球易粉碎，因此在一具体实施例，具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体和球磨介质的质量比为0.01：(50～500)，在这比例下对具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体进行球磨整形，可以得到形状规则的羟基磷灰石微球。
本发明实施例提供的羟基磷灰石微球的制备方法，产量高，成本低，工艺简单且稳定，易于放大和产业化，制得的羟基磷灰石微球粒径均一、形貌可调控且分散性好。
在一具体实施例中，为了保证喷雾干燥可以获得高度球形的羟基磷灰石微球粉体，需要在步骤2)喷雾干燥前向羟基磷灰石悬浮液中加入助剂进行混合，得到羟基磷灰石浆料。
在一具体实施例中，助剂可以通过搅拌、超声和均质中一种或两种以上处理方法。优选的，将助剂加入到羟基磷灰石悬浮液中，在室温条件下进行搅拌20min～3h，得到均匀的羟基磷灰石浆料。
在一具体实施例中，助剂包括粘合剂和分散剂中的一种或两种。
具体的，喷雾干燥前，添加适量的分散剂以降低羟基磷灰石悬浮液的的致密度，从而改善羟基磷灰石悬浮液的流动性，以改善喷雾干燥所形成的微球粉体的球形度。具体的，喷雾干燥前，添加适量的粘结剂用于增大喷雾干燥的成球率和微球粉体的球形度。另外，高温烧结还可以去除助剂形成孔洞，即助剂可以同时充当造孔剂，与羟基磷灰石微球粉体混合后通过烧结制备出具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体。
在一具体实施例中，助剂占羟基磷灰石悬浮液的质量分数为0.1％～5％。
在一具体实施例中，粘合剂和分散剂分别包括聚山梨酯、草酸钠、聚电解质铵、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上。
本发明还公开了一种由本发明任意实施例的制备方法制备得到的羟基磷灰石微球。通过喷雾干燥、烧结和球磨获得粒径分布均一、形貌可调控、具有多孔结构和分散性好的羟基磷灰石微球。
在一具体实施例中，羟基磷灰石微球的粒径为5μm～100μm。
在一具体实施例中，羟基磷灰石微球的粒径包括但不限于5μm、20μm、50μm、80μm、100μm等。
在一具体实施例中，羟基磷灰石微球的密度为1g/cm3～4g/cm3。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例的羟基磷灰石微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将1％的聚乙烯醇、羟基磷灰石粉末和水进行混合，得到固含量为10％的羟基磷灰石浆料。
2)将羟基磷灰石浆料使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为200℃，进料速度为2000mL/h，得到羟基磷灰石微球粉体。
3)将喷雾干燥得到的羟基磷灰石微球粉体置于马弗炉中进行烧结，烧结的温度为500℃，烧结的时间为1h，得到具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体。
4)将烧结后的具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体与水按照质量比为0.01：50进行混合后使用球磨机进行球磨，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为3天，得到羟基磷灰石微球。
实施例2
实施例2与实施例1相比较，区别仅在于：烧结的温度为600℃。
对比例1
对比例1与实施例1相比较，区别仅在于：不对具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体进行球磨。
测试例
1、对实施例1利用激光散射衍射测量粒径分布，测试结果如图1所示。结果如图1所示，图1为实施例1中所得的羟基磷灰石微球的粒径分布曲线图，通过喷雾干燥、烧结和球磨可获得粒径分布均一的羟基磷灰石微球，其中，羟基磷灰石微球的粒径范围为5μm～100μm。
2、对实施例1-2制备得到的羟基磷灰石微球使用密度检测仪测量密度以及使用扫描电子显微镜进行表面形态观察，测试结果见表1和图2-3，表1为实施例1-2中所得的羟基磷灰石微球的密度，图2-3为实施例1-2的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜高倍镜图。
表1实施例1-2中所得的羟基磷灰石微球的密度
| 密度(g/cm3) | |
| 实施例1 | 2.4 |
| 实施例2 | 2.1 |
根据表1和图2-3可得，实施例2的密度小于实施例1的密度，即实施例2的孔隙率大于实施例1的孔隙率，说明孔口的大小随着烧结温度的升高而增大，因此，可通过调控烧结的温度从而控制微球的孔隙，使羟基磷灰石微球粉体形貌可调控。
3、对实施例1和对比例1使用扫描电子显微镜进行表面形态观察，测试结果见图4-5，图4-5为实施例1和对比例1的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。根据图4-5可得，实施例1进行球磨的羟基磷灰石微球的分散性和表面光滑度均优于对比例1未进行球磨的羟基磷灰石微球的分散性和表面光滑度，说明将微球进行球磨，利用微球粉体与微球粉体之间的摩擦作用，可提高微球的分散性和表面光滑程度，得到表面形貌规则的羟基磷灰石微球。
实施例3
对不同球磨时间制备的羟基磷灰石微球进行了研究，按照实施例1的喷雾干燥和烧结方法制备得到具有孔结构的羟基磷灰石微球粉体，将具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体与水按照质量比为0.01：50进行混合后使用球磨机进行球磨，球磨的速度为300rpm，球磨的时间分别设定为12h、1天、3天、7天，得到羟基磷灰石微球。对不同球磨时间下得到的羟基磷灰石微球分别进行使用扫描电子显微镜进行表面形态观察，结果如图4、6-8，图6-8分别为球磨的时间分别设定为12h、1天、7天的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。结果表明：球磨时间较短，羟基磷灰石微球的分散性和形貌规则度较差；随着球磨时间的延长，羟基磷灰石微球的分散性和表面光滑度均有所提高。
实施例4
对不同球磨的速度制备的羟基磷灰石微球进行了研究，按照实施例1的喷雾干燥和烧结方法制备得到具有孔结构的羟基磷灰石微球粉体，将具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体与水按照质量比为0.01：50进行混合后使用球磨机进行球磨，球磨的速度分别设定为100rpm、300rpm、500rpm，球磨的时间设定为3天，得到羟基磷灰石微球。对不同球磨的速度下得到的羟基磷灰石微球分别进行使用扫描电子显微镜进行表面形态观察，结果如图4、9-10，图9-10分别为球磨的速度分别设定为100rpm、500rpm的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。结果表明：当球磨的速度为500rpm时，羟基磷灰石微球出现破碎现象，这是由于微球粉体在高速激烈地冲撞下导致破碎。
实施例5
对不同微球与水的质量比制备的羟基磷灰石微球进行了研究，按照实施例1的喷雾干燥和烧结方法制备得到具有孔结构的羟基磷灰石微球粉体，将具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体与水按照质量比分别为0.01:600、0.01：500、0.01：50、0.1：50进行混合后使用球磨机进行球磨，球磨的速度分别设定为300rpm，球磨的时间设定为3天，得到羟基磷灰石微球。对不同微球与水的质量比得到的羟基磷灰石微球分别进行使用扫描电子显微镜进行表面形态观察，结果如图4、11-13，图11-13分别为微球粉体与水的质量比分别为0.01：600、0.01：500、0.1：50的羟基磷灰石微球的扫描电子显微镜图。结果表明：微球粉体与水的质量比过低或过高，均会影响所得到的分散性和表面光滑度，导致羟基磷灰石微球表面形貌不规则。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羟基磷灰石粉末分散于水中，得到羟基磷灰石悬浮液；
将所述羟基磷灰石悬浮液进行喷雾干燥，得到羟基磷灰石微球粉体；
将所述羟基磷灰石微球粉体进行烧结，得到具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体；
将所述具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体进行球磨，得到所述羟基磷灰石微球。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为2h～7天；
所述球磨的速度为100rpm～300rpm；
所述具有多孔结构的羟基磷灰石微球粉体和所述球磨介质的质量比为0.01：(50～500)；
所述球磨的球磨介质为水。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为100℃～300℃；
所述烧结的温度为500℃～1000℃；
所述烧结的时间为1h～5h。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于，还包括在所述喷雾干燥前向所述羟基磷灰石悬浮液中加入助剂进行混合，得到羟基磷灰石浆料；
所述助剂包括粘合剂和分散剂中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于，所述助剂占所述羟基磷灰石悬浮液的质量分数为0.1％～5％。
6.根据权利要求4所述的羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于，所述粘合剂和所述分散剂分别包括聚山梨酯、草酸钠、聚电解质铵、聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石悬浮液的固含量为5wt％～40wt％。
8.一种由权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备得到的羟基磷灰石微球。
9.据权利要求8所述的羟基磷灰石微球，其特征在于，所述羟基磷灰石微球的粒径5μm～100μm。
10.据权利要求8所述的羟基磷灰石微球，其特征在于，所述羟基磷灰石微球的密度为1g/cm3～4g/cm3。
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