CN117181280A - 一种Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体公开了一种Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将含Ir的贵金属盐混合溶液和分子筛前驱体混合溶液混合后涂覆到催化剂载体上，再对催化剂载体依次进行分子筛蒸汽辅助结晶、离子交换和氢气还原后得到Ir@分子筛整体式结构化催化剂。金属Ir在硝基苯加氢反应中更有利于促使中间产物羟基苯胺的形成和解吸，进而减少副产物苯胺的产生，可以进一步提高反应的选择性，分子筛具有热机械稳定性高、化学稳定性高、酸度可调、比表面积高、规则的孔道结构和耐腐蚀性等优点，可解决硫酸的腐蚀问题，并且金属Ir相较于Pt成本更低，使用本发明制备的催化剂更具经济性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对氨基苯酚(PAP)是一种用途广泛的有机合成中间体，主要用于医药、燃料、橡胶领域。在医药行业中，对氨基苯酚主要用于合成扑热息痛(对乙酰氨基酚)，用来替代副作用明显的药物如安乃近、氨基比林、安替比林、非那西丁等。
目前，工业上硝基苯(NB)氢化主要采用加氢催化剂和酸催化剂，硝基苯首先在加氢催化剂作用下与氢气反应生成羟基苯胺(PHA)，紧接着PHA在酸催化剂作用下经过电子重排生成PAP，如下式(1)所示；
但是，如果PHA不经过电子重排而是进一步氢化会生成苯胺，无法得到PAP，如下式(2)所示。
目前工业上主要使用贵金属催化剂和硫酸催化剂作为加氢催化剂和酸催化剂，Pt、Pd、Ni、Pt、Co、Rh等贵金属是主要使用的加氢催化剂，其中Pt表现出较高的活性和选择性，但是Pt催化剂最高的选择性只能达到75％(研究者采用HZSM-5分子筛包覆Pt纳米颗粒制成双功能催化剂(Pt@HZSM-5))，无法进一步提高，并且成本较高。而且，硝基苯氢化生产对氨基苯酚是典型的受传质速率控制的催化加氢反应过程并伴随串联副反应，其本征反应速率很快，传阻力很大，导致催化剂效率较低。
因此，提出一种传质性能优异、金属分散度高且成本较低的催化剂是值得思考的问题。
发明内容
针对上述问题，一方面本发明提出了Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将含Ir的贵金属盐混合溶液和分子筛前驱体混合溶液混合后涂覆到催化剂载体上，再对催化剂载体依次进行分子筛蒸汽辅助结晶、离子交换和氢气还原后得到Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂。
进一步地，所述含Ir的贵金属盐混合溶液中各组分之间的摩尔比为：
H2IrCl6·6H2O：阳离子聚合物稳定剂：NaOH＝1×10-1：3.6×10-3：6。
进一步地，所述分子筛前驱体混合溶液中各组分之间的摩尔比为：
硅源：铝源：结构导向剂＝1：0.016：0.25。
进一步地，所述硅源包括硅溶胶LUDOX-AS-40、LUDOX HS-40、LUDOX CL-X或LUDOXTM-40中一种；
所述铝源包括Al(NO3)3·9H2O和NaAlO2中一种或两种组合；
所述结构导向剂包括四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中一种。
进一步地，分子筛蒸汽辅助结晶具体为：将涂覆过含Ir的贵金属盐混合溶液和分子筛前驱体混合溶液的催化剂载体在180℃烘箱中蒸汽结晶72小时，将结晶产物洗涤、干燥和焙烧后得到IrOX@Na-分子筛/堇青石。
进一步地，离子交换具体为：将所述IrOX@Na-分子筛/堇青石放入0.5mol/L的NH4NO3溶液中，80℃搅拌12h，过滤洗涤后在100℃烘箱中干燥12h，得到IrOx@H-分子筛/堇青石。
进一步地，氢气还原具体为：将所述IrOx@H-分子筛/堇青石进行焙烧，焙烧结束后向600℃的反应器中通入氢气，还原2h，得到Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂。
另一方面，本发明还提出了一种按照上述制备方法制备的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂。
进一步地，所述Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的催化剂载体为堇青石。
本发明提出的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂可以在利用硝基苯加氢制备对氨基苯酚中的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过涂覆法和阳离子聚合物辅助干胶转化法结合的策略，制备了Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂，金属Ir在硝基苯加氢反应中更有利于促使中间产物羟基苯胺的形成和解吸，进而减少副产物苯胺的产生，可以进一步提高反应的选择性，而分子筛具有热机械稳定性高、化学稳定性高、酸度可调、比表面积高、规则的孔道结构、形状选择性和耐腐蚀性等优点，可解决硫酸的腐蚀问题；本发明采用的整体式催化剂可以解决反应体系传质阻力大的问题；另外本发明提出的催化剂为块状物质，相较于粉末和颗粒状催化剂更方便回收利用，并且金属Ir相较于Pt成本更低，使用本发明制备的催化剂更具经济性。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例1-9中制备的催化剂样品在NB加氢制备PAP过程中的NB的转化率和对PAP的选择性分析图；
图2示出了本发明实施例1-9中制备的化剂样品在NB加氢制备PAP过程中的活性金属Ir的空时产量分析图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用涂覆法和阳离子聚合物辅助干胶转化法联合制备Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂，本发明提出的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)选取一定数量400目的堇青石，将所述堇青石切割成一定数量的催化剂载体，所述催化剂载体的规格优选为对其进行质量分数15％的硝酸沸水处理、水洗以及干燥和焙烧将其表面的杂质去除，备用。
(2)将硅源、铝源、结构导向剂按照一定比例(1:0.016:0.25的摩尔比)混合均匀后得到分子筛前驱体混合溶液，以及H2IrCl6·6H2O、阳离子聚合物稳定剂(PDDA等)和NaOH按照一定比例(1×10-1：3.6×10-3：6的摩尔比)混合均匀后得到贵金属盐混合溶液。
其中，所述硅源包括硅溶胶LUDOX-AS-40、LUDOX HS-40、LUDOX CL-X或LUDOXTM-40中一种；
铝源包括Al(NO3)3·9H2O和NaAlO2中一种或两种组合；
结构导向剂包括四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四乙基氢氧化铵(TPBAOH)；
阳离子聚合物稳定剂包括PDDA。
(3)将所述分子筛前驱体混合溶液和贵金属盐混合溶液混合(按照配置好的溶液直接混合)均匀之后，采用涂敷法对催化剂载体进行涂覆，得到一定涂层负载量(20％-40％等)的Ir@分子筛/堇青石催化剂前驱体；
其中，硅源、铝源和结构导向剂是合成分子筛的主要物质，结构导向剂对分子筛的孔道结构起决定性作用。NaOH为反应提供碱性环境，阳离子聚合物稳定剂在碱性环境下与阴离子金属前驱体(如PtCl6 2-)和带负电荷的沸石的硅酸盐或铝硅酸盐组成块发生静电相互作用，从而促进金属前驱体在结晶过程中封装到沸石基体中。
(4)将所述Ir@分子筛/堇青石催化剂前驱体放入聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟反应釜放置在烘箱中，180℃，72h，进行分子筛蒸汽辅助结晶，将得到的产物洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到IrOX@Na-分子筛/堇青石；
(5)将所述IrOX@Na-分子筛/堇青石进行离子交换得到IrOx@H-分子筛/堇青石；具体的，将IrOX@Na-分子筛/堇青石放入500mL的0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃温度下搅拌12h，过滤洗涤，100℃烘箱中干燥12h，得到IrOx@H-分子筛/堇青石。其中，IrOX表示氧化物，x表示不知道是几氧化物，离子交换将Na型分子筛置换成H型分子筛。
(6)将离子交换后的IrOx@H-分子筛/堇青石在马弗炉中进行焙烧(温度选择400℃-500℃等)，焙烧结束后，将IrOx@H-分子筛/堇青石前驱体在反应器中进行氢气还原(600℃还原2小时)，即得到Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂。
以下结合具体实施例对上述制备方法进行详细说明。
实施例1 0.6％Ir@HZSM-5(即样品A)的制备
(1)将LUDOX-AS-40、Al(NO3)3·9H2O、TPAOH按照1：0.016：0.25的摩尔比混合均匀得到分子筛前驱体混合溶液，将H2IrCl6·6H2O、PDDA、NaOH按照1×10-1：3.6×10-3：6的比例混合均匀后得到贵金属盐混合溶液，其中H2IrCl6·6H2O为0.057g；
(2)将两种溶液的混合液放入聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜放置在烘箱中，180℃，72h进行分子筛蒸汽辅助结晶，将得到的产物洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到IrOx@Na-HZSM-5；
(3)将IrOx@Na-HZSM-5放入500mL的0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃温度下搅拌12h，过滤洗涤，100℃烘箱中干燥12h后得IrOx@H-HZSM-5；
(4)将IrOx@H-HZSM-5放入400℃的马弗炉中进行焙烧，焙烧结束后，将IrOx@H-HZSM-5在反应器中进行氢气还原，还原条件为600℃还原2小时，得到目标催化剂Ir@H-HZSM-5，即0.6％Ir@HZSM-5(样品A)。
实施例2 0.6％Ir/HZSM-5/堇青石(即样品B)的制备
选取一定数量400目的堇青石，将所述堇青石切割成一定数量的催化剂载体，所述催化剂载体的规格优选为对其进行质量分数15％的硝酸沸水处理、水洗以及干燥和焙烧将其表面的杂质去除，备用。
将LUDOX HS-40、NaAlO2、TPAOH按照1：0.016：0.25的摩尔比混合均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟反应釜放置在烘箱中，180℃，72h，进行分子筛蒸汽辅助结晶，将得到的结晶产物洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到HZSM-5。
将HZSM-5涂覆到堇青石表面，100℃干燥2h，550℃焙烧8h，得到HZS M-5/COR。
将HZSM-5/COR放入H2IrCl6·6H2O溶液中，采用浸渍法制备0.6％Ir/HZ SM-5/堇青石(样品B)，其中，H2IrCl6·6H2O取0.057g。
实施例3 0.1％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品C)的制备
(1)选取400目的堇青石，将所述堇青石切割成10个规格为催化剂载体，对其进行质量分数15％的硝酸沸水处理、水洗以及干燥和焙烧将其表面的杂质去除，备用。
(2)将LUDOX HS-40、NaAlO2、TPAOH按照1:0.016:0.25的摩尔比混合均匀后得到分子筛前驱体混合溶液，将H2IrCl6·6H2O、PDDA和NaOH按照1×10-1：3.6×10-3：6的摩尔比混合均匀后得到贵金属盐混合溶液，其中，H2IrCl6·6H2O为0.0096g。
(3)将所述分子筛前驱体混合溶液和贵金属盐混合溶液混合(按照配置好的溶液直接混合)均匀之后，采用涂敷法对催化剂载体进行涂覆，得到涂层负载量为30％的Ir@HZSM-5/堇青石催化剂前驱体；
(4)将所述Ir@分子筛/堇青石催化剂前驱体放入聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟反应釜放置在烘箱中，180℃，72h，进行分子筛蒸汽辅助结晶，将得到的产物洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到IrOX@Na-HZSM-5/堇青石；
(5)将IrOX@Na-分子筛/堇青石放入500mL的0.5mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃温度下搅拌12h，过滤洗涤，100℃烘箱中干燥12h，得到IrOx@H-HZSM-5/堇青石；
(6)将离子交换后的IrOx@H-分子筛/堇青石在400℃马弗炉中进行焙烧，焙烧结束后，将IrOx@H-分子筛/堇青石前驱体在反应器中进行氢气还原(600℃还原2小时)，即得到目标催化剂0.1％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品C)。
以下实施例中催化剂载体上的负载量为30％。
实施例4 0.4％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品D)的制备
取0.039gH2IrCl6·6H2O和10个堇青石载体，按照实施例3中(1)-(6)的步骤制备10个0.4％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品D)。
实施例5 0.5％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品E)的制备
取0.049gH2IrCl6·6H2O和10个堇青石载体，按照实施例3中(1)-(6)的步骤制备10个0.5％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品E)。
实施例6 0.6％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品F)的制备
取0.057gH2IrCl6·6H2O和10个堇青石载体，按照实施例3中(1)-(6)的步骤制备10个0.6％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品F)。
实施例7 0.7％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品G)的制备
取0.067gH2IrCl6·6H2O和10个堇青石载体，按照实施例3中(1)-(6)的步骤制备10个0.7％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品G)。
实施例8 0.8％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品H)的制备
取0.077gH2IrCl6·6H2O和10个堇青石载体，按照实施例3中(1)-(6)的步骤制备10个0.8％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品H)。
实施例9 0.9％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品I)的制备
取0.087gH2IrCl6·6H2O和10个堇青石载体，按照实施例3中(1)-(6)的步骤制备10个0.9％Ir@HZSM-5/堇青石(即样品I)。
测试例
将实施例1-9中制备好的样品A-I放进固定床反应器(反应管直径20mm，恒温区域350mm)，在温度80℃、氢气压力0.8MPa条件下进行硝基苯加氢测试，其中硝基苯和氢气(质量分数为99.99％)的质量流量分别为15μL/min和150μL/min。测试结果如图1和图2所示，具体数值如表1所示：
表1实施例1-9中制备的催化剂样品用于硝基苯加氢测试结果
结合表1、图1和2可以看出，采用本发明的制备方法制备的样品D-H的PAP选择性在76％-85％之间，NB转化率均达到了100％，Ir空时产量在643-745gPAPg-1Irh-1，相较于实施例1-2中制备的样品A-B，其PAP选择性和Ir空时产量均有所提高。样品C和I中PAP选择性和Ir空时产量略有降低的原因是由于金属具有一定分散度，刚开始分散少，活性位不够，随着负载量的增加，效率提高，但是等到活性位饱和以后，再增加金属量，就会覆盖原有的活性位，导致活性降低。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含Ir的贵金属盐混合溶液和分子筛前驱体混合溶液混合后涂覆到催化剂载体上，再对催化剂载体依次进行分子筛蒸汽辅助结晶、离子交换和氢气还原后得到Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述含Ir的贵金属盐混合溶液中各组分之间的摩尔比为：
H2IrCl6·6H2O：阳离子聚合物稳定剂：NaOH＝1×10-1：3.6×10-3：6。
3.根据权利要求1所述的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述分子筛前驱体混合溶液中各组分之间的摩尔比为：
硅源：铝源：结构导向剂＝1：0.016：0.25。
4.根据权利要求3所述的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法，其特征在于，
所述硅源包括硅溶胶LUDOX-AS-40、LUDOX HS-40、LUDOX CL-X或LUDOX TM-40中一种；
所述铝源包括Al(NO3)3·9H2O和NaAlO2中一种或两种组合；
所述结构导向剂包括四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中一种。
5.根据权利要求1所述的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法，其特征在于，
分子筛蒸汽辅助结晶具体为：将涂覆过含Ir的贵金属盐混合溶液和分子筛前驱体混合溶液的催化剂载体在180℃烘箱中蒸汽结晶72小时，将结晶产物洗涤、干燥和焙烧后得到IrOX@Na-分子筛/堇青石。
6.根据权利要求5所述的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法，其特征在于，
离子交换具体为：将所述IrOX@Na-分子筛/堇青石放入0.5mol/L的NH4NO3溶液中，80℃搅拌12h，过滤洗涤后在100℃烘箱中干燥12h，得到IrOx@H-分子筛/堇青石。
7.根据权利要求6所述的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂的制备方法，其特征在于，
氢气还原具体为：将所述IrOx@H-分子筛/堇青石进行焙烧，焙烧结束后向600℃的反应器中通入氢气，还原2h，得到Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂。
8.一种Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂，其特征在于，所述Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备。
9.根据权利要求8所述的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂，其特征在于，所述Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂以堇青石为催化剂载体。
10.如权利要求9所述的Ir@分子筛/堇青石整体式结构化催化剂在利用硝基苯加氢制备对氨基苯酚中的应用。
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