CN117164851A - 一种有机正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机正极材料及其制备方法，该有机正极材料属于醌类聚合物，难溶于电解液，应用于离子电池可有效抑制活性物质损失。并且该有机正极材料具有稳定嵌入多价离子的构型结构，适用于多价离子电池。其制备有以下两种方法：方法一：以1,4‑苯醌和1,3‑苯二胺为反应原料溶于反应溶剂中，进行氧化加成反应制备；方法二：以2,5‑二氯‑1,4‑苯醌和1,3‑苯二胺为反应原料溶于反应溶剂中，在惰性气体保护下进行缩合反应制备。经实验证明，该有机正极材料在锌离子电池中，表现出良好的容量性能和循环性能，在0.02Ag‑1电流密度下最高放电比容量可以达到124mAh g‑1。在0.1Ag‑1电流密度下放电比容量达到73mAh g‑1，循环1000次充放电后容量保持率为66％。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种有机正极材料及其制备方法。
背景技术
正极材料是离子电池的关键组成部分，决定着离子电池的电化学性能。应用较为广泛的正极材料主要是铁基、锰基和钒基化合物等无机正极材料。而有机正极材料是一类新兴的储能材料，具有资源广泛、结构可设计、易规模化生产、方便降解回收等优势，发展有机正极材料契合当今新型储能技术的需求和应用趋势，是实现替代金属矿产资源、开发新型储能设备的重要手段。有机正极材料有望成为离子电池的理想正极材料，在能量存储领域表现出巨大的应用潜力。
目前，有机正极材料主要是在锂离子、钠离子和钾离子等电池中具有一定的应用性能，然而适用于多价离子电池应用的有机正极材料结构却相对较少。在多价离子电池中，有机正极材料的比容量利用率、倍率和长循环等电化学性能并不理想，如实际比容量低、充放电容量衰减快速等。有机材料结构丰富、立体构型相对复杂，开发新结构有机正极材料使其更适合于多价离子的嵌脱对推动有机正极材料的发展和应用具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种有机正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种有机正极材料，该有机正极材料的结构式为：
其中，n为大于等于1的自然数。
本发明还提供一种该有机正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：取1,4-苯醌和1,3-苯二胺溶于反应溶剂A中，进行氧化加成反应；待反应结束后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得所述有机正极材料。
进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克1,4-苯醌与0.2克～1.2克的1,3-苯二胺溶于5mL～150mL的反应溶剂A的比例，取1,4-苯醌和1,3-苯二胺溶于反应溶剂A中；按每5毫升反应溶剂A通入0mLmin-1～20mLmin-1的氧化气流的比例，通入氧化气流并于20℃～150℃下反应1h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤后干燥得到黑色固体粉末，即得所述有机正极材料。
进一步的，所述反应溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述氧化气流为氧气流或空气流。
本发明也提供该有机正极材料的另一种制备方法，该方法包括以下步骤：取2,5-二氯-1,4-苯醌与1,3-苯二胺溶于反应溶剂B中，然后在惰性气体保护下加热进行缩合反应；待反应结束后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得所述有机正极材料。
进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克2,5-二氯-1,4-苯醌与1.1克～2.2克的1,3-苯二胺溶于5mL～150mL的反应溶剂B的比例，取2,5-二氯-1,4-苯醌与1,3-苯二胺溶于反应溶剂B中，在惰性气体保护下于20℃～150℃下反应1h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤后干燥得到黑色固体粉末，即得所述有机正极材料。
进一步的，所述反应溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。
本发明也提供如上述的有机正极材料在离子电池领域中的应用。
相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：
本发明提供一种有机正极材料及其制备方法和应用，该有机正极材料属于醌类聚合物，并且该有机正极材料具有特定的微观构型，可以更稳定的嵌入多价离子，难溶于电解液，有效抑制活性物质损失。并且，该有机正极材料的制备有以下两种方法：方法一：以1,4-苯醌和1,3-苯二胺为反应原料溶于反应溶剂中，进行氧化加成反应制备；方法二：以2,5-二氯-1,4-苯醌和1,3-苯二胺为反应原料溶于反应溶剂中，在惰性气体保护下进行缩合反应制备，均简单可行。经实验证明，将该有机正极材料应用在锌离子电池中，表现出良好的循环可逆性和倍率性能，在0.02Ag-1电流密度下最高放电比容量可以达到124mAh g-1；在0.1Ag-1电流密度下放电比容量达到73mAh g-1，循环1000次充放电后容量保持率为66％。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1为本发明实施例1所制备的有机正极材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1所制备的有机正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所制备的有机正极材料的红外光谱图；
图4为本发明实施例1所制备的有机正极材料的热重谱图；
图5为本发明实施例1所制备的有机正极材料在锌离子电池中的循环伏安曲线图；
图6为本发明实施例1所制备的有机正极材料在锌离子电池在0.02Ag-1、0.03Ag-1、0.05Ag-1、0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.3Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1和0.02Ag-1电流密度下的倍率性能；
图7为本发明实施例1所制备的有机正极材料在锌离子电池中0.1Ag-1电流密度下经1000次充放电的长循环图。
具体实施方式
由背景技术可知，目前在多价离子电池中，有机正极材料存在比容量利用率、倍率和长循环等电化学性能并不理想，如实际比容量低、充放电容量衰减快速等的问题。
本发明提供一种有机正极材料，该有机正极材料的结构式为：
其中，n为大于等于1的自然数。
本发明还提供一种该有机正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：取1,4-苯醌和1,3-苯二胺溶于反应溶剂A中，进行氧化加成反应；待反应结束后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得所述有机正极材料。
该反应的合成路线图如下：
进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克1,4-苯醌与0.2克～1.2克的1,3-苯二胺溶于5mL～150mL的反应溶剂A的比例，取1,4-苯醌和1,3-苯二胺溶于反应溶剂A中；按每5毫升反应溶剂A通入0mLmin-1～20mLmin-1的氧化气流的比例，通入氧化气流并于20℃～150℃下反应1h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤后干燥得到黑色固体粉末，即得所述有机正极材料。
进一步的，所述反应溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述氧化气流为氧气流或空气流。
本发明也提供另一种该有机正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：取2,5-二氯-1,4-苯醌与1,3-苯二胺溶于反应溶剂B中，然后在惰性气体保护下加热进行缩合反应；待反应结束后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得有机正极材料。
该反应的合成路线图如下：
进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克2,5-二氯-1,4-苯醌与1.1克～2.2克的1,3-苯二胺溶于5mL～150mL的反应溶剂B的比例，取2,5-二氯-1,4-苯醌与1,3-苯二胺溶于反应溶剂B中，在惰性气体保护下于20℃～150℃下反应1h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤后干燥得到黑色固体粉末，即得所述有机正极材料。
进一步的，所述反应溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
进一步的，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。
本发明也提供如上述的有机正极材料在离子电池领域中的应用。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
0.324g(即3mmol)的1,4-苯醌与0.108g(即1mmol)的1,3-苯二胺溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，于120℃下反应24h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用乙醇和水对所述滤饼依次洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的有机正极材料。
图1为本实施例所制备的有机正极材料的X射线衍射图，图中主要衍射峰在21°为宽峰，从图中可以看出本发明中的有机正极材料为无定型态。
图2为本实施例所制备的有机正极材料的扫描电镜图，在微米尺度下呈颗粒状分布。
图3为本实施例所制备的有机正极材料的红外光谱图，图中主要吸收峰范围在1240cm-1、1350cm-1、1500cm-1和1635cm-1和3056cm-1。
图4为本实施例所制备的有机正极材料的热重谱图，图中在100℃左右重量损失约4.28％，在277℃之后出现大幅重量损失。
将本实施例所制备的有机正极材料作为锌离子电池正极的活性物质，按照有机正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯按6:3:1的质量比混合研磨，滴加N-甲基吡咯烷酮研磨，涂敷在不锈钢网上，真空烘干制成正极片，以锌片作为负极，1mol·L-1的ZnSO4溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成CR2032硬币电池，并测试电化学性能。
图5是本发明实施例1所制备的有机正极材料在锌离子电池在0.1mV s-1、0.2mV s-1、0.3mV s-1、0.4mV s-1、0.5mV s-1、0.6mV s-1、0.8mV s-1和1mV s-1扫速下的循环伏安曲线图。图中氧化峰位置在0.89V左右，还原峰位置在0.63V左右。图中氧化还原峰明显、对称，说明本发明有机正极材料循环可逆性良好。
图6是本实施例所制备的有机正极材料在锌离子电池在0.02Ag-1、0.03Ag-1、0.05Ag-1、0.1Ag-1、0.2Ag-1、0.3Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1和5Ag-1电流密度下的倍率性能,对应的放电比容量为124mAh g-1、104mAh g-1、92mAh g-1、81mAh g-1、60mAh g-1、46mAh g-1、38mAh g-1、24mAh g-1、17mAh g-1和14mAh g-1，当电流密度降回至0.02Ag-1时,放电比容量恢复为93mAh g-1。
图7是本实施例所制备的有机正极材料在锌离子电池中0.1Ag-1电流密度下的长循环图，经1000次充放电后容量保持率为66％。
上述测试所得的放电比容量、倍率性能的稳定性，长循环容量保持率等电化学性能均优于现有技术中的聚(1,4-苯醌-4,4'-二氨基联苯)、聚(1,4-苯醌-乙二胺)、聚(1,4-苯醌-脲)和聚(1,4-苯醌-1,4-苯二胺)等正极材料。如对比聚(1,4-苯醌-乙二胺)正极材料在0.02A/g电流密度下首圈的放电比容量为102mAh g-1，250次充放电后容量保持率为49％，本发明的醌聚物正极材料具有明显的性能优势。
实施例2
0.324g(即3mmol)的1,4-苯醌与0.389g(即3.6mmol)的1,3-苯二胺溶于5mL的乙醇中，通入20mLmin-1的氧化气流并于75℃下反应48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用甲醇和水对所述滤饼依次洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的有机正极材料。
实施例3
0.324g(即3mmol)的1,4-苯醌与0.065g(即0.6mmol)的1,3-苯二胺溶于5mL的正丁醇中，通入2mLmin-1的氧化气流并于110℃下反应1h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺对所述滤饼依次洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的有机正极材料。
实施例4
0.324g(即3mmol)的1,4-苯醌与0.108g(即1mmol)的1,3-苯二胺溶于45mL的异丙醇中，于80℃下反应24h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用正丁醇和N,N-二甲基甲酰胺对所述滤饼依次洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的有机正极材料。
实施例5
0.176g(即1mmol)的2,5-二氯-1,4-苯醌与0.076g(即0.7mmol)的1,3-苯二胺溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中，在氦气保护下于140℃下反应1h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用乙醇和水对所述滤饼依次洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的有机正极材料。
实施例6
0.176g(即1mmol)的2,5-二氯-1,4-苯醌与0.141g(即1.3mmol)的1,3-苯二胺溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下于140℃下反应12h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用乙醇对所述滤饼洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的有机正极材料。
实施例7
0.176g(即1mmol)的2,5-二氯-1,4-苯醌与0.118g(即1.1mmol)的1,3-苯二胺溶于20mL的吡啶中，在氮气保护下于110℃下反应8h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺对所述滤饼洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的有机正极材料。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种有机正极材料，其特征在于，该有机正极材料的结构式为：
其中，n为大于等于1的自然数。
2.根据权利要求1所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
取1,4-苯醌和1,3-苯二胺溶于反应溶剂A中，进行氧化加成反应；待反应结束后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得所述有机正极材料。
3.根据权利要求2所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
按每克1,4-苯醌与0.2克～1.2克的1,3-苯二胺溶于5mL～150mL的反应溶剂A的比例，取1,4-苯醌和1,3-苯二胺溶于反应溶剂A中；按每5毫升反应溶剂A通入0mLmin-1～20mLmin-1的氧化气流的比例，通入氧化气流并于20℃～150℃下反应1h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤后干燥得到黑色固体粉末，即得所述有机正极材料。
4.根据权利要求3所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化气流为氧气流或空气流。
6.根据权利要求1所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
取2,5-二氯-1,4-苯醌与1,3-苯二胺溶于反应溶剂B中，然后在惰性气体保护下加热进行缩合反应；待反应结束后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得所述有机正极材料。
7.根据权利要求6所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
按每克2,5-二氯-1,4-苯醌与1.1克～2.2克的1,3-苯二胺溶于5mL～150mL的反应溶剂B的比例，取2,5-二氯-1,4-苯醌与1,3-苯二胺溶于反应溶剂B中，在惰性气体保护下于20℃～150℃下反应1h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤后干燥得到黑色固体粉末，即得所述有机正极材料。
8.根据权利要求7所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求3或7所述的有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的有机正极材料在离子电池领域中的应用。
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| CN202311134906.8A CN117164851A (zh) | 2023-09-05 | 2023-09-05 | 一种有机正极材料及其制备方法 |
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