CN117164496A - 有机铵盐配体、钙钛矿活性层及其制备方法和应用 - Google Patents

有机铵盐配体、钙钛矿活性层及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117164496A CN202311021664.1A CN202311021664A CN117164496A CN 117164496 A CN117164496 A CN 117164496A CN 202311021664 A CN202311021664 A CN 202311021664A CN 117164496 A CN117164496 A CN 117164496A
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梁桂杰
张万雷
李望南
程家豪
邓羽恒
刘鎏
姚俊
汪竞阳
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Abstract

本发明公开一种有机铵盐配体、钙钛矿活性层及其制备方法和应用，采用了本申请的有机铵盐配体，该结构分别通过进行二次卤素元素替代，引入苯环，其中，X、Y均为卤族元素，与现有技术相比，该有机铵盐配体通过预埋在钙钛矿电池的三维的钙钛矿层成为二维的钙钛矿活性层，能够有效钝化钙钛矿层表面的缺陷，这样三维的结构变成了二维结构，这对提高层状钙钛矿的热稳定性和水分稳定性起着关键作用，从而可以有效提升器件光电转换效率和稳定性从而提升器件的光电转换效率和稳定性。

Description

有机铵盐配体、钙钛矿活性层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域技术领域，具体涉及一种有机铵盐配体、钙钛矿活性层及其制备方法和应用。
背景技术
通过太阳能电池可将太阳能转化为电能，为人们提供所需要的能源，因此实现太阳能到电能的高效转换极具研究意义。硅基太阳能电池制造技术成熟，产品性能稳定，是目前发展最为成熟的体系，但昂贵的原材料成为其发展瓶颈，同时硅电池的单节效率也发展到了极限。因此，开发新型太阳能电池结构取代硅电池或与其进行叠层是近年来众多领域的研究热点。
钙钛矿太阳能电池(PSC)具有成本效益高的加工性能和高效率，显示出积极参与清洁能源生产的巨大潜力。如载流子扩散距离长、消光系数高、缺陷容忍度高等，并且可以通过低成本简易溶液法进行制备。全固态钙钛矿太阳能电池获得迅猛发展，目前正型结构的钙钛矿太阳能电池(PVSCs)的光电转换效率已经超过25％，PVSCs现已成为低成本高效率太阳能电池的领跑者和最受期待的下一代光伏材料。但现阶段，3D钙钛矿表面和晶界存在的大量缺陷会成为非辐射复合中心，导致器件开路电压和填充因子的下降，进而影响光电性能；在工业规模化过程，一些关键问题，例如缺乏对过湿、光和热的稳定性，此外，在水气环境和光照条件下，离子迁移和水分会通过表/界面缺陷慢慢渗透，破坏钙钛矿。
到目前为止，不同的脂肪族二胺，如1,3-丙二胺(PDA)、1,4-丁二胺(BDA)和哌啶基3AMP作为2D/3D钙钛矿的间隔剂，取得了良好的光伏性能。然而，脂肪族二铵间隔层通常表现出较低的介电常数和电绝缘性能，这可能会阻碍它们的光伏性能。
综上，现有技术中的钙钛矿电池的介电常数和电绝缘性能具有普遍较低的缺陷问题，从而导致很难获得高效且稳定的钙钛矿电池。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种有机铵盐配体、钙钛矿活性层及其制备方法和应用，旨在提高钙钛矿电池的稳定性和高效性。
为实现上述目的，本发明提出一种有机铵盐配体，所述有机铵盐配体具有如下所示结构：
本发明提出一种有机铵盐配体的制备方法，包括以下步骤：
将苯胺类化合物与甲基胺化合物进行甲基胺的取代反应得中间产物A；
将所述中间产物A分别与第一反应物和第二反应物反应得中间产物B1和中间产物B2；
将所述中间产物B1和所述中间产物B2混合后溶解，催化反应后得中间产物C；
将所述中间产物C提纯、析出后经过还原反应得有机铵盐配体。
可选地，将所述中间产物A分别与第一反应物和第二反应物进行卤素取代反应得到中间产物B1和中间产物B2的步骤中，
所述第一反应物包括正丁基锂；和/或，
所述第二反应物包括N-溴代琥珀酰亚胺。
可选地，将所述中间产物C提纯、析出后经过还原反应得有机铵盐配体的步骤包括：
将所述中间产物C溶于溶剂后，进行还原反应得粗产物；
将所述粗产物反复洗涤，收集固体得有机铵盐配体。
本发明还提出一种钙钛矿活性层，所述钙钛矿活性层由如上所述的有机铵盐配体制备方法制得的有机铵盐配体预埋到钙钛矿电池的钙钛矿层而形成。
本发明还提出一种钙钛矿活性层的制备方法，包括如下步骤：
S10，将有机铵盐配体溶解后得配体溶液；
S20，将所述配体溶液进行第一次退火处理沉积在钙钛矿层的表面，得钙钛矿薄膜；
S30，将所述钙钛矿薄膜进行第二次退火处理得钙钛矿活性层。
可选地，步骤S10中，所述配体溶液的浓度为0.2-0.3mmol/L。
可选地，在步骤S20中，所述第一次退火处理的温度为40-70℃；和/或
在步骤S30中，所述第二次退火的温度为140-160℃。
本发明进一步提出一种钙钛矿电池，所述钙钛矿电池还包括依次叠加设置的导电玻璃基底、电子传输层、空穴传输层和金属电极，其中，所述钙钛层活性层设于所述电子传输层和所述空穴传输层之间。
本发明还提出一种光伏器件，所述光伏器件包括如上述任一所述的钙钛矿电池。
本发明提供的技术方案中，采用了本申请的有机铵盐配体，该结构通过卤族元素替代，引入苯环，其中，X、Y均为卤族元素，因为卤族元素化学价和苯环的化学价适配，制备得到的机铵盐配体通过预埋在在钙钛矿电池的三维的钙钛矿层上，使得成为二维的钙钛矿活性层，能够有效钝化钙钛矿层表面的缺陷，这样三维的结构变成了二维结构，这是由于钙钛矿层跟本发明的有机铵盐配体之间是分子间的键合力，比钙钛矿层之间连接的范德华力更强，从而使得最表面的钙钛矿与其它钙钛矿层的分子层之间会断裂，三维的钙钛矿层上生长出薄且致密的二维层，这对提高层状钙钛矿的热稳定性和水分稳定性起着关键作用，从而可以有效提升器件光电转换效率和稳定性从而提升器件的光电转换效率和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明钙钛矿太阳能电池的基本结构示意图；
图2为本发明实施例5的钙钛矿电池的制备过程示意图；
图3为本发明实施例3和对比例制备的钙钛矿电池的SEM示意图；
图4为本发明实施例5和对比例制备的钙钛矿电池的J-V性能曲线示意图；
图5为本发明实施例5和对比例制备的钙钛矿电池的稳定性示意图。
附图标号说明：
标号 名称 标号 名称
1 导电玻璃基底 4 空穴传输层
2 电子传输层 5 金属电极
3 钙钛矿活性层
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
到目前为止，不同的脂肪族二胺，如1,3-丙二胺(PDA)、1,4-丁二胺(BDA)和哌啶基3AMP作为2D DJ钙钛矿的间隔剂，取得了良好的光伏性能。然而，脂肪族二铵间隔层通常表现出较低的介电常数和电绝缘性能，这可能会阻碍它们的光伏性能，现有技术中的钙钛矿电池的介电常数和电绝缘性能具有普遍较低的缺陷问题，从而导致很难获得高效且稳定的钙钛矿电池。
鉴于此，本发明提出一种有机铵盐配体，旨在解决钙钛矿电池的介电常数和电绝缘性能具有普遍较低的缺陷问题，从而导致钙钛矿电池的稳定性和高效性的问题。本发明附图中，图1为本发明钙钛矿电池的基本结构示意图；图2为本发明实施例3的有机铵盐配体的制备过程示意图；图3为本发明实施例和对比例制备的钙钛矿电池的SEM示意图；图4为本发明实施例3和对比例制备的钙钛矿电池的J-V性能曲线示意图；图5为本发明实施例3和对比例制备的钙钛矿电池的电性的稳定性示意图。
本发明提出一种本发明提出一种有机铵盐配体，所述有机铵盐配体具有式(1-1)所示结构：
该结构通过二次卤素元素替代，引入苯环，其中，X、Y均为卤族元素，与现有技术相比，比如与脂肪族的配体相比，所述脂肪族的配体通常表现出较低的介电常数和电绝缘性能，这可能会阻碍它们的光伏性能。与相同长度的脂肪族配体相比，离域π电子的芳香族间隔具有较大的介电常数，从而削弱井中相应的介电约束效应，降低光生激子的结合能(Eb)，而本申请的含卤族元素的有机铵盐配体，通过将其预埋在在钙钛矿电池的三维的钙钛矿层成为二维的钙钛矿活性层，能够有效钝化钙钛矿层表面的缺陷，这样三维的结构变成了二维结构，这是由于钙钛矿层跟本发明的有机铵盐配体之间是分子间的键合力，比钙钛矿层之间连接的范德华力更强，从而使得最表面的钙钛矿与其它钙钛矿层的分子层之间会断裂，三维的钙钛矿层上生长出薄且致密的二维层，这对提高层状钙钛矿的热稳定性和水分稳定性起着关键作用，从而可以有效提升器件光电转换效率和稳定性从而提升器件的光电转换效率和稳定性。其中，X、Y优选为Cl、Br、I元素，具体的结构式如式下所示：
在此种结构式下，该有机铵盐配体效果最好。
本发明还提出一种有机铵盐配体的制备方法，包括以下步骤：
将苯胺类化合物与甲基胺化合物进行甲基胺的取代反应得中间产物A；
将所述中间产物A分别与第一反应物和第二反应物进行卤素取代反应得到中间产物B1和中间产物B2；
将所述中间产物B1和所述中间产物B2混合后溶解，催化反应后得中间产物C；
将所述中间产物C提纯、析出后经过还原反应得有机铵盐配体。
需要说明的是，本发明通过一系列化学反应，完成了卤素的嫁接，从而获得具有苯环化合物的有机铵盐配体，以此为共轭骨架可以与电池中钙钛矿层的[PbI6]4-发生耦合作用，从而能够使得钙钛矿电池的的钙钛矿层发生活性变化，使得三维的钙钛矿层耦合成二维的钙钛矿层，从而可以有效提升器件光电转换效率和稳定性从而提升器件的光电转换效率和稳定性。
进一步地，将所述中间产物A分别与第一反应物和第二反应物进行卤素取代反应得到中间产物B1和中间产物B2的步骤中，所述第一反应物包括正丁基锂；和/或，所述第二反应物包括N-溴代琥珀酰亚胺。
也即是说，只需要将中间产物A分别进行卤素反应，完成卤素的嫁接目的，从而获得苯环类化合物即可，其中，优选第一反应物为正丁基锂，第二反应物包括N-溴代琥珀酰亚胺，也可以同时使用这试剂，最后制备得到的有机铵盐配体的效果最好。
进一步地，将所述中间产物C提纯、析出后经过还原反应得有机铵盐配体的步骤包括：
将所述中间产物C溶于溶剂后，进行还原反应得粗产物；
将所述粗产物反复洗涤，收集固体得有机铵盐配体；
需要说明的是，本实施例中，中间产物C虽然已经具备了本发明有机铵盐配体的雏形，但是纯度不高，因此需要进一步通过萃取、提纯以及还原的方法去提高有机铵盐配体的纯度，至少由原来的纯度60％提高到80％。
具体地，优选的一实施例的具体操作步骤为，参见附图2:
中间化合物A的合成：将化合物1,2-氨代甲基胺溶解在干燥的二氯甲烷溶液中。充入氮气后，向溶液中加入三乙胺。然后将二氢叔丁酯溶解于二氯甲烷中，注入反应体系中。在氮气的保护下，反应在室温下进行过夜。干燥反应溶剂，进行柱层析得到中间化合物A，其为浅黄色固体。
进一步，中间产物B1的合成：将中间化合物A溶解于干THF溶液中。在0℃下用氮气冲洗三次，缓慢加入与中间化合物A当量的n-Buli溶液，溶液逐渐由浅黄色变为红褐色。在0℃下继续反应半小时后，加入三丁基氯化锡，然后在0℃下搅拌半小时，然后移至室温过夜。反应溶剂干燥后，得中间产物B1，将中间产物B1用三乙胺浸渍硅胶进行柱层析，得棕色液体的中间产物B1。
进一步，中间产物B2的合成：将中间化合物A溶于无水THF溶液(120mL)中，在0℃黑暗条件下分批加入NBS，然后在冰浴中连续搅拌半小时，然后移至室温过夜。反应后，用水洗涤反应液三次，用二氯甲烷萃取，用无水Na2SO4干燥，然后进行柱色谱，得到黄色固体的中间产物B2。
进一步，中间产物C的合成：将中间产物B1和中间产物B2以1.1:1的摩尔比溶解在干燥DMF溶液中。在氮气鼓泡15分钟后加入催化剂-Pd(PPh3)4，然后继续氮气鼓泡5分钟。在氮气保护下，将反应体系加热至65℃，反应3天。通过真空蒸馏除去所获得的粗产物的溶剂，并通过柱色谱纯化以获得化中间产物C，其为白色固体。
进一步，有机铵盐配体的合成：将中间产物C溶解在1,4-二恶烷溶液中，然后在黑暗条件下缓慢滴加HI30分钟。反应在冰浴中持续半小时，然后移至室温6小时。旋转蒸发反应溶剂后，用大量乙醚洗涤粗产物以收集固体。然后，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤固体三次，将剩余固体溶解在热甲醇溶液中。然后，加入大量乙醚以沉淀。重复沉淀三次后，最后通过HI还原即生成有机铵盐配体。
本发明还提出一种钙钛矿活性层，所述钙钛矿活性层由如上所述的有机铵盐配体预埋到钙钛矿电池的钙钛矿层而形成，将本发明的有机铵盐配体预埋在三维钙钛矿表面上，利用其与钙钛矿表明的耦合作用，限域了三维钙钛矿薄膜上二维钙钛矿的生长，进而调控有机铵盐阳离子在三维钙钛矿薄膜中渗透的深度，在三维钙钛矿顶部实现薄且致密的二维钙钛矿层的制备，可以减少传统的钙钛矿电池的缺陷。
需要说明的是，钙钛矿为ABX3型钙钛矿，A位为铯离子(Cs+)、甲胺阳离子(MA+)、甲脒阳离子(FA+)中的一种或多种混合，B位为铅离子(Pb2+)，X位为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I□)中的一种或多种混合，这些材料制备工艺简单，成本较低，同时这些材料的结构更加稳定，有利于缺陷的扩散迁移。
进一步地，本实施例中，苯胺类化合物溶液中使用的溶剂应当不能够溶解ABX3，保证不破坏三维钙钛矿薄膜，实现后续胺分子在三维钙钛矿表面的成功预埋。本发明中可选择的溶剂包括但不限于甲苯或氯苯或二者的任意比混合物。
本发明还提出一种钙钛矿活性层的制备方法，包括如下步骤：
S10，将有机铵盐配体溶解后得配体溶液；
S20，将所述配体溶液进行第一次退火处理沉积在钙钛矿层的表面，以得钙钛矿薄膜；
S30，将所述钙钛矿薄膜进行第二次退火处理得钙钛矿活性层。
进一步地，在步骤S10中，所述配体溶液的浓度为0.2-0.3mMol/L，在此范围内，所述配体溶液制备出的薄膜具有薄且致密的特点，效果更好。
进一步地，在步骤S20中，所述第一次退火处理的温度为40-70℃；和/或，在步骤S30中，所述第二次退火的温度为140-160℃。
具体地，第一次退火处理的温度为40-70℃，实际上可为40℃、50℃、60℃、70℃，使得配体溶液沉积在钙钛矿层表面，得到钙钛矿薄膜；第二次退火的温度为140-160℃，实际上可以为140℃、150℃、160℃，该稳定下使得该钙钛矿薄膜可以稳定覆在钙钛矿层上，获得钙钛矿活性层。
需要说明的是：预埋本发明的有机铵盐配体的方式可以采用旋涂等方法，也可以采用其它方式，只要将有机铵盐配体溶液旋涂至钙钛矿薄膜上，退火处理得到二维结构的钙钛矿薄膜即可。
进一步地，在本发明中，由于铵盐分子在空气中不稳定，因此，在三维钙钛矿表面预埋胺分子的操作需要在手套箱中完成。
本发明进一步提出一种钙钛矿电池，所述钙钛矿电池还包括依次叠加设置的导电玻璃基底、电子传输层、空穴传输层和金属电极，其中，所述钙钛层活性层设于所述电子传输层和所述空穴传输层之间。
具体地，请参照图1，所述钙钛矿能电池，包括依次叠加设置的导电玻璃基底1、电子传输层2、空穴传输层4和金属电极5，所述钙钛矿活性层3设于所述电子传输层2和所述空穴传输层4之间，在另一个实施例中，所述钙钛矿太阳能电池在制备时还需要衬底，其材料可以为玻璃或其他材料，其它结构可以根据实际情况调整，不作限制。
作为一种优选组合，各层材料的具体选型如下：基底1为玻璃；透明电极层2为FTO；电子输层3为SnO2+TiO2双层结构；空穴传输层为Spiro-OMeTAD；金属电级为金。
本发明还提出一种光伏器件，所述光伏器件包括如上述所述任一所述的钙钛矿电池。
优选的，钙钛矿电池其中一实施例的制备方法：包括以下步骤：
1、基底清洗；
2、空穴传输层制备；
3、钙钛矿活性层前驱体溶液制备；
4、钙钛矿活性层制备；
5、电子传输层制备；
6、金属电极蒸镀。
具体地，在一些实施例中，具体制备钙钛矿电池的步骤如下：
将表面刻蚀FTO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗15分钟后，氮气流干燥，再用紫外臭氧处理20分钟；然后再旋涂一层SnO2溶液，180℃退火处理1H，同样的工艺再旋涂一层TiO2溶液；然后，按照前述的制备工艺先制备三维钙钛矿薄膜，随后在沉积有机铵盐配体溶液制备二维钙钛矿层；然后用3000rpm的转速旋涂空穴输层，最后，用蒸镀仪在BCP上蒸镀80-120nm厚度的金属Ag电极，得到具有钙钛矿电池器件。
所述光伏器件可以应用在各种领域，比如建筑、航空、可穿戴式发电器件、地面电站等任一种，但不限于此。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种有机铵盐配体，所述有机铵盐配体结构如下：
实施例2
一种有机铵盐配体，所述有机铵盐配体结构如下：
实施例3
一种有机铵盐配体的制备方法，包括如下步骤：
1)将化合物1,2-氨代甲基胺溶解在干燥的二氯甲烷溶液中。充入氮气后，向溶液中加入三乙胺。然后将二氢叔丁酯溶解于二氯甲烷中，注入反应体系中。在氮气的保护下，反应在室温下进行过夜得中间产物A；
2)将中间化合物A溶解于干THF溶液中。在0℃下用氮气冲洗三次，缓慢加入与中间化合物A当量的n-Buli溶液，溶液逐渐由浅黄色变为红褐色。在0℃下继续反应半小时后，加入三丁基氯化锡，然后在0℃下搅拌半小时，然后移至室温过夜。反应溶剂干燥后，得中间产物B1，将中间产物B1用三乙胺浸渍硅胶进行柱层析，得棕色液体的中间产物B1；
3)将中间化合物A溶于无水THF溶液(120mL)中，在0℃黑暗条件下分批加入NBS，然后在冰浴中连续搅拌半小时，然后移至室温过夜。反应后，用水洗涤反应液三次，用二氯甲烷萃取，用无水Na2SO4干燥，然后进行柱色谱，得到黄色固体的中间产物B2；
4)将中间产物B1和中间产物B2以1.1:1的摩尔比溶解在干燥DMF溶液中。在氮气鼓泡15分钟后加入催化剂-Pd(PPh3)4，然后继续氮气鼓泡5分钟。在氮气保护下，将反应体系加热至65℃，反应3天。通过真空蒸馏除去所获得的粗产物的溶剂，将去除溶剂后的粗产物溶解在1,4-二恶烷溶液中，然后在黑暗条件下缓慢滴加HI30分钟。反应在冰浴中持续半小时，然后移至室温6小时。旋转蒸发反应溶剂后，用大量乙醚洗涤粗产物以收集固体。然后，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤固体三次，将剩余固体溶解在热甲醇溶液中。然后，加入大量乙醚以沉淀。重复沉淀三次后，最后通过HI还原即生成有机铵盐配体。
实施例4
一种有机铵盐配体的制备方法，包括如下步骤：
5)将化合物N,N-二甲基苯胺溶解在干燥的二氯甲烷溶液中。充入氮气后，向溶液中加入三乙胺。然后将二氢叔丁酯溶解于二氯甲烷中，注入反应体系中。在氮气的保护下，反应在室温下进行过夜得中间产物A；
6)将中间化合物A溶解于干THF溶液中。在0℃下用氮气冲洗三次，缓慢加入与中间化合物A当量的n-BuK溶液，溶液逐渐由浅黄色变为红褐色。在0℃下继续反应半小时后，加入三丁基氯化锡，然后在0℃下搅拌半小时，然后移至室温过夜。反应溶剂干燥后，得中间产物B1，将中间产物B1用三乙胺浸渍硅胶进行柱层析，得棕色液体的中间产物B1；
7)将中间化合物A溶于无水THF溶液(120mL)中，在0℃黑暗条件下分批加入NBS，然后在冰浴中连续搅拌半小时，然后移至室温过夜。反应后，用水洗涤反应液三次，用二氯甲烷萃取，用无水Na2SO4干燥，然后进行柱色谱，得到黄色固体的中间产物B2；
8)将中间产物B1和中间产物B2以1.1:1的摩尔比溶解在干燥DMF溶液中。在氮气鼓泡15分钟后加入催化剂-Pd(PPh3)4，然后继续氮气鼓泡5分钟。在氮气保护下，将反应体系加热至65℃，反应3天。通过真空蒸馏除去所获得的粗产物的溶剂，将去除溶剂后的粗产物溶解在1,4-二恶烷溶液中，然后在黑暗条件下缓慢滴加HI30分钟。反应在冰浴中持续半小时，然后移至室温6小时。旋转蒸发反应溶剂后，用大量乙醚洗涤粗产物以收集固体。然后，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤固体三次，将剩余固体溶解在热甲醇溶液中。然后，加入大量乙醚以沉淀。重复沉淀三次后，最后通过HI还原即生成有机铵盐配体。
实施例5
一种有机铵盐配体的制备方法，包括如下步骤：
9)将化合物二硝基苯胺溶解在干燥的二氯甲烷溶液中。充入氮气后，向溶液中加入三乙胺。然后将二氢叔丁酯溶解于二氯甲烷中，注入反应体系中。在氮气的保护下，反应在室温下进行过夜；
10)将中间化合物A溶解于干THF溶液中。在0℃下用氮气冲洗三次，缓慢加入与中间化合物A当量的n-BuRb溶液，溶液逐渐由浅黄色变为红褐色。在0℃下继续反应半小时后，加入三丁基氯化锡，然后在0℃下搅拌半小时，然后移至室温过夜。反应溶剂干燥后，得中间产物B1，将中间产物B1用三乙胺浸渍硅胶进行柱层析，得棕色液体的中间产物B1；
11)将中间化合物A溶于无水THF溶液(120mL)中，在0℃黑暗条件下分批加入NBS，然后在冰浴中连续搅拌半小时，然后移至室温过夜。反应后，用水洗涤反应液三次，用二氯甲烷萃取，用无水Na2SO4干燥，然后进行柱色谱，得到黄色固体的中间产物B2；
12)将中间产物B1和中间产物B2以1.1:1的摩尔比溶解在干燥DMF溶液中。在氮气鼓泡15分钟后加入催化剂-Pd(PPh3)4，然后继续氮气鼓泡5分钟。在氮气保护下，将反应体系加热至65℃，反应3天。通过真空蒸馏除去所获得的粗产物的溶剂，将去除溶剂后的粗产物溶解在1,4-二恶烷溶液中，然后在黑暗条件下缓慢滴加HI 30分钟。反应在冰浴中持续半小时，然后移至室温6小时。旋转蒸发反应溶剂后，用大量乙醚洗涤粗产物以收集固体。然后，用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗涤固体三次，将剩余固体溶解在热甲醇溶液中。然后，加入大量乙醚以沉淀。重复沉淀三次后，最后通过HI还原即生成有机铵盐配体。
实施例6
(1)以FAI、MABr、PbBr2，PbI2和CsI为原料，配置Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3溶液，溶剂为DMF和DMSO混合溶剂体积比为4；1，浓度为1.4mol，添加30mol％的MACl，由此得到钙钛矿前驱体溶液，以该前驱体溶液进行后续旋涂。
(2)将表面刻蚀有条状FTO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗15分钟后，氮气流干燥，再用紫外臭氧处理20分钟；然后再旋涂一层SnO2溶液，180℃退火处理1h，冷却后，在旋涂一层TiO2溶液，180℃退火处理1h，冷却备用。
(3)旋涂时，将30微升钙钛矿前驱体溶液迅速滴加在空穴传输层上，旋涂速率设置为5000rpm持续30s，旋涂开始后30s滴加120微升乙酸乙酯，待旋涂停止后，将薄膜置于40℃的热台上退火30min，冷却后用3000rpm的转速旋涂有机铵盐配体溶液(溶剂为异丙醇，浓度为2mg/mL)，将薄膜置于140℃的热台上退火5min，冷却之后用3000rpm的转速旋涂Spiro-OMeTAD.最后，用蒸镀仪在BCP上蒸镀80-100nm厚度的Ag电极，得到以Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3为钙钛矿活性层的钙钛矿电池。
实施例7
(1)以FAI、MABr、PbBr2，PbI2和CsI为原料，配置Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3溶液，溶剂为DMF和DMSO混合溶剂体积比为4；1，浓度为1.4mol，添加30mol％的MACl，由此得到钙钛矿前驱体溶液，以该前驱体溶液进行后续旋涂。
(2)将表面刻蚀有条状FTO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗15分钟后，氮气流干燥，再用紫外臭氧处理20分钟；然后再旋涂一层SnO2溶液，180℃退火处理1h，冷却后，在旋涂一层TiO2溶液，180℃退火处理1h，冷却备用。
(3)旋涂时，将30微升钙钛矿前驱体溶液迅速滴加在空穴传输层上，旋涂速率设置为5000rpm持续30s，旋涂开始后30s滴加120微升乙酸乙酯，待旋涂停止后，将薄膜置于70℃的热台上退火10min，冷却后用3000rpm的转速旋涂有机铵盐配体溶液(溶剂为异丙醇，浓度为2mg/mL)，将薄膜置于160℃的热台上退火2min，冷却之后用3000rpm的转速旋涂Spiro-OMeTAD.最后，用蒸镀仪在BCP上蒸镀80-100nm厚度的Ag电极，得到以Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3为钙钛矿活性层的钙钛矿电池。
实施例8
(1)以FAI、MABr、PbBr2，PbI2和CsI为原料，配置Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3溶液，溶剂为DMF和DMSO混合溶剂体积比为4；1，浓度为1.4mol，添加30mol％的MACl，由此得到钙钛矿前驱体溶液，以该前驱体溶液进行后续旋涂。
(2)将表面刻蚀有条状FTO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗15分钟后，氮气流干燥，再用紫外臭氧处理20分钟；然后再旋涂一层SnO2溶液，180℃退火处理1h，冷却后，在旋涂一层TiO2溶液，180℃退火处理1h，冷却备用。
(3)旋涂时，将30微升钙钛矿前驱体溶液迅速滴加在空穴传输层上，旋涂速率设置为5000rpm持续30s，旋涂开始后30s滴加120微升乙酸乙酯，待旋涂停止后，将薄膜置于60℃的热台上退火15min，冷却后用3000rpm的转速旋涂有机铵盐配体溶液(溶剂为异丙醇，浓度为2mg/mL)，将薄膜置于150℃的热台上退火4min，冷却之后用3000rpm的转速旋涂Spiro-OMeTAD.最后，用蒸镀仪在BCP上蒸镀80-100nm厚度的Ag电极，得到以Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3为钙钛矿活性层的钙钛矿电池。
对比例1
与实施例6相比，步骤3)中不预埋其它配体，其余与实施例6相同。
对比例2
与实施例6相比，步骤3)中旋涂有机铵盐配体修改为，旋涂1,8-二氨基辛烷(ODA)溶液(溶剂为异丙醇，浓度为2mg/mL)，将薄膜置于100℃的热台上退火5min，其余与实施例6相同。
测试方法及结果
电池性能测试：上述实施例制备得到的钙钛矿电池使用太阳光模拟器(氙灯作为光源),在光照强度为100mW/cm2的AM1.5G模拟太光照射下，进行测试。相应的测试结果如下所示。
表1依据不同实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池性能参数表
由表1可知：通过有机铵盐配体的加入可以显著提高钙钛矿电池组件的效率，特别是电压和电流，这是因为更大的晶粒尺寸和更少晶粒界面，更有利于电荷的传输和缺陷的减少，从而使得获得的钙钛矿电池的电池效率达到24.45％。
图3为实施例6与对比例1、对比例2的钙钛矿层电池的SEM图，由图3可知：通过将有机铵盐配体预埋在钙钛矿层上，相比较对比例1的空白对照，以及对比例2的预埋现有的1,8-二氨基辛烷(ODA)溶液，可以显著提高钙钛矿的晶粒尺寸，而更大的晶粒尺寸更有利于电荷的传输和缺陷的减少，从而使得获得的钙钛矿电池的电池效率更高，从而可以使得获得的钙钛矿电池的效率更高。
图4为实施例6与对对比例2的钙钛矿电池的J-V性能曲线；由图3可知：实施例3中有机铵盐配体的加入使得开路电压提高，从而可以使得获得的钙钛矿电池。
图5为是实施例6的钙钛矿电池与对比例1、对比例2的钙钛矿电池的稳定性实验结果。
通过本发明的有机铵盐配体的加入，可以显著提高钙钛矿电池组件的环境稳定性。在35天的25℃、65％RH的湿度下，仍可以保持80％初始效率。
从电池性能测试数据可知：基于本发明所述有机铵盐配体的钙钛矿太阳能电池均优于其它钙钛矿电池的光电转换效率和稳定性，使得应用范围进一步得到推广。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机铵盐配体，其特征在于，所述有机铵盐配体具有如下所示结构：
其中，X、Y均为卤族元素。
2.一种如权利要求1所述的有机铵盐配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯胺类化合物与甲基胺化合物进行甲基胺的取代反应得中间产物A；
将所述中间产物A分别与第一反应物和第二反应物进行卤素取代反应得到中间产物B1和中间产物B2；
将所述中间产物B1和所述中间产物B2混合后溶解，催化反应后得中间产物C；
将所述中间产物C提纯、析出后经过还原反应得有机铵盐配体。
3.如权利要求2所述的有机铵盐配体的制备方法中，其特征在于，将所述中间产物A分别与第一反应物和第二反应物进行卤素取代反应得到中间产物B1和中间产物B2的步骤中，
所述第一反应物包括正丁基锂；和/或，
所述第二反应物包括N-溴代琥珀酰亚胺。
4.如权利要求2所述的有机铵盐配体的制备方法，其特征在于，将所述中间产物C提纯、析出后经过还原反应得有机铵盐配体的步骤包括：
将所述中间产物C溶于溶剂后，进行还原反应得粗产物；
将所述粗产物反复洗涤，收集固体得有机铵盐配体。
5.一种钙钛矿活性层，其特征在于，所述钙钛矿活性层由如权利要求2-4中任一所述的有机铵盐配体制备方法制得的有机铵盐配体预埋到钙钛矿电池的钙钛矿层而形成。
6.一种钙钛矿活性层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10，将有机铵盐配体溶解后得配体溶液；
S20，将所述配体溶液进行第一次退火处理沉积在钙钛矿层的表面，得钙钛矿薄膜；
S30，将所述钙钛矿薄膜进行第二次退火处理得钙钛矿活性层。
7.如权利要求6所述的钙钛矿活性层的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述配体溶液的浓度为0.2-0.3mmol/L。
8.如权利要求6所述的钙钛矿活性层的制备方法，其特征在于，在步骤S20中，所述第一次退火处理的温度为40-70℃；和/或
在步骤S30中，所述第二次退火的温度为140-160℃。
9.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池还包括依次叠加设置的导电玻璃基底、电子传输层、空穴传输层和金属电极，其中，所述钙钛层活性层设于所述电子传输层和所述空穴传输层之间。
10.一种光伏器件，其特征在于，所述光伏器件包括如权利要求8-9任一所述的钙钛矿电池。
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