CN117163978A - 一种高纯碳酸锂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯碳酸锂及其制备方法和应用。本发明选用磷酸铁锂为原料制备碳酸锂，可以使电池中的废旧磷酸铁锂正极活性材料得到充分的回收利用。且，本发明中将磷酸铁锂和次氯酸钠在较高的温度下进行反应，即可将磷酸铁锂转化成磷酸亚铁沉淀和含锂离子的溶液，可以避免无机酸的加入，配合循环“加热浓缩‑冷却”法，碳酸锂的纯度均在99.5％以上，且本发明的制备方法简便，成本低，利于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及原材料提纯技术领域，尤其是一种高纯碳酸锂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、自放电小、寿命长、无记忆效应等优点，被广泛用于各种电子设备中，尤其是磷酸铁锂电池因其优异的安全性能、循环稳定性而被广泛应用于新能源汽车中。随着混合电动车和电动车的快速发展，动力锂离子电池的产量将大幅增加。
碳酸锂作为制备磷酸铁锂的主要原料，是一种重要的基础锂盐。由于电动车的大力推进，磷酸铁锂电池需求不断攀升，作为磷酸铁锂电池的主要原材料之一的电池级碳酸锂也是供不应求，目前电池级碳酸锂产能紧张。
因此，针对碳酸锂粗品提纯显得颇为重要。由于生产技术和盐湖卤水自身的限制，初级产品大都是成本低、产量大的工业级碳酸锂，直接以工业级碳酸锂为原料制备电池级碳酸锂是最经济的方法。随着新能源汽车快速发展，以粗碳酸锂(85-98％)和工业级碳酸锂(98.5-99.0％)为原料制备高纯电池级碳酸锂的工艺的突破，显得尤为重要，正越来越受到人们的关注。目前应用最多的是利用锂离子电池的磷酸铁锂废料来制备得到纯度较高的碳酸锂，然而传统工艺中大都需要使用无机酸(如盐酸、硫酸)，不仅存在酸的消耗导致较高的成本，还会影响碳酸锂的提纯效果。
因此，需要提供一种制备工艺简单、成本低的制备方法，可以制备得到高纯碳酸锂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高纯碳酸锂的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供一种高纯度的碳酸锂。
本发明的另一目的在于，提供所述高纯度的碳酸锂在制备锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高纯碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将磷酸铁锂与次氯酸钠溶解到水中，制备成混合溶液，在≥50℃的温度下搅拌反应；
S2.步骤S1反应完全后，冷却至20～30℃后，进行固液分离，得到滤液和滤渣；
S3.步骤S2得到的滤液进一步冷却至0～10℃后，加入碳酸钠后，在20～80℃范围内循环加热浓缩、冷却，即可得到所述高纯碳酸锂。
本发明选用磷酸铁锂为原料制备碳酸锂，可以使电池中的废旧磷酸铁锂正极活性材料得到充分的回收利用。且，本发明中将磷酸铁锂和次氯酸钠在较高的温度下进行反应，即可将磷酸铁锂转化成磷酸亚铁沉淀和含锂离子的溶液，可以避免无机酸的加入，配合循环“加热浓缩-冷却”法，可以显著提高碳酸锂的纯度，且本发明的制备方法简便，成本低，利于大规模工业生产。
本发明的体系中具体发生如下化学反应：
2LiFePO4+NaClO＝NaCl+2FePO4+Li2O 式I；
Li2O+H2O＝LiOH 式II；
2Li++CO3 2-＝Li2CO3 式III。
优选地，步骤S1中所述磷酸铁锂和次氯酸钠的摩尔比例为磷酸铁锂：次氯酸钠＝1：(1.05～1.20)。
优选地，步骤S1中所述的混合溶液中，固液比为1：(2～5)
优选地，步骤S1中所述的搅拌反应的时间为20～60min。
优选地，步骤S2中，所述滤液中含有LiOH；所述滤渣中含有FePO4。
优选地，步骤S3中，碳酸钠的加入方式为加入饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液可以在溶液中混合均匀。
优选地，步骤S3中，碳酸钠的加入量按照摩尔比碳酸钠：锂离子＝(1.05～1.20)：1。
优选地，步骤S3中所述循环加热浓缩、冷却包括如下步骤：(1)先加热至70-80℃，浓缩至原溶液体积的1/4～1/2，此时析出大量晶体，过滤分离晶体得到浓缩液；(2)将步骤(1)的浓缩液冷却至0-10℃后，加入等体积的饱和碳酸钠溶液，混合均匀后得到混合溶液，使混合溶液中的摩尔比碳酸钠：锂离子＝(1.05～2.0)：1，继续加热至70-80℃，浓缩至原溶液体积的1/4～1/2，过滤分离晶体得到浓缩液；按照步骤(2)的操作循环3～5次。
上述循环过程中，由于碳酸锂溶解度随温度上升而下降，因此升温浓缩后得到碳酸锂晶体；多次循环后，即可得到高纯碳酸锂。
本发明还保护由上述制备方法制备得到的高纯碳酸锂。本发明制备得到的高纯碳酸锂的纯度均在99.5％以上，其它杂质含量也均在ppm级别。
所述高纯碳酸锂在制备锂离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备工艺操作简单、未采用萃取剂等有机溶剂、也未添加无机酸，成本低，且整个工艺不会产生其它废弃污染物，得到的碳酸锂的纯度均在99.5％以上，纯度高。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种高纯碳酸锂，其制备方法包括如下步骤：
S1.将磷酸铁锂与次氯酸钠按照摩尔比例为磷酸铁锂：次氯酸钠＝1：1.10混合均匀后，加入水制备成固液比为1:3的混合溶液，在50℃下搅拌反应30min；
S2.步骤S1反应完全后，冷却至30℃后，进行抽滤，固液分离，得到滤液(LiOH和NaCl的混合溶液)和滤渣(FePO4)；
S3.步骤S2得到的滤液进一步冷却至10℃后，加入饱和碳酸钠溶液得到混合反应液，混合反应液中，碳酸钠：锂离子的摩尔比为1.20：1；混合反应液按照如下步骤进行循环加热浓缩、冷却：
(1)混合反应液先加热至80℃，浓缩至1/2溶液，过滤分离晶体得到浓缩液；(2)将步骤(1)的浓缩液冷却至10℃后，向步骤(1)冷却后的浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，混合均匀后，使得到的混合液中的碳酸钠和锂离子的摩尔比为碳酸钠：锂离子＝1.5：1，继续加热至80℃，浓缩至1/2溶液，过滤分离晶体得到浓缩液；按照步骤(2)的操作循环5次后，将浓缩液旋转蒸干即可得到高纯碳酸锂，参照标准YS/T 582-2013中的方法，测试得到碳酸锂的纯度为99.5％，所述高纯碳酸锂产物中，铝元素的含量为80ppm。
实施例2
本实施例提供一种高纯碳酸锂，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S1中搅拌反应的时间为60℃，得到碳酸锂的纯度为99.5％，铝元素的含量为100ppm。
实施例3
本实施例提供一种高纯碳酸锂，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S1中搅拌反应的时间为80℃，得到碳酸锂的纯度为99.5％，铝元素的含量为70ppm。
对比例1
本对比例提供一种碳酸锂，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S1中在搅拌反应的温度为室温(25℃)，无法得到碳酸锂。
对比例2
本对比例提供一种碳酸锂，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：步骤S1中在搅拌反应的温度为室温(25℃)，且在混合溶液中添加了盐酸，使混合溶液中盐酸的浓度为1mol/L，得到的碳酸锂的纯度为99.2％，铝元素的含量为200ppm。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将磷酸铁锂与次氯酸钠溶解到水中，制备成混合溶液，在≥50℃的温度下搅拌反应；
S2.步骤S1反应完全后，冷却至20～30℃后，进行固液分离，得到滤液和滤渣；
S3.步骤S2得到的滤液进一步冷却至0～10℃后，加入碳酸钠后，在20～80℃范围内循环加热浓缩、冷却，即可得到所述高纯碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述磷酸铁锂和次氯酸钠的摩尔比例为磷酸铁锂：次氯酸钠＝1：(1.05～1.20)。
3.根据权利要求1所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的混合溶液中，固液比为1：(2～5)。
4.根据权利要求1所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的搅拌反应的时间为20～60min。
5.根据权利要求1所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述滤液中含有LiOH；所述滤渣中含有FePO4。
6.根据权利要求1所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述碳酸钠的加入量按照摩尔比碳酸钠：锂离子＝(1.05～1.20)：1。
7.根据权利要求1所述的高纯碳酸锂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述循环加热浓缩、冷却包括如下步骤：
(1)先加热至70-80℃，浓缩至原溶液体积的1/4～1/2，过滤后得到浓缩液；
(2)将步骤(1)的溶液冷却至0～10℃后，加入饱和碳酸钠溶液，混合均匀后得到混合溶液，使混合溶液中的摩尔比碳酸钠：锂离子＝(1.05～2.0)：1，继续加热至70-80℃，浓缩至原溶液体积的1/4～1/2，过滤后得到浓缩液；按照步骤(2)的操作循环3～5次。
8.一种高纯碳酸锂，其特征在于，通过权利要求1～7任一项所述的高纯碳酸锂的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的高纯碳酸锂，其特征在于，所述高纯碳酸锂中，碳酸锂的纯度≥99.5％。
10.权利要求8～9任一项所述的高纯碳酸锂在制备锂离子电池中的应用。
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