CN117162595A - 具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料及其制备方法，通过扩散焊增材制造技术将能够形成金属间化合物的异种金属叠放在一起，并通过热处理进行互相扩散形成层层堆叠的金属间化合物，再结合脱合金脱除活泼金属原子；其中，每层金属间化合物层中的孔洞相互之间具有不同的形状结构，且沿第二金属层向外侧的方向，孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化。从而形成具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料，该金属叠层材料具有高效的传质速率和催化效率，且力学性能优秀，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及金属催化材料技术领域，具体而言涉及一种具有周期性多重梯度多孔结构的金属叠层材料及其制备方法。
背景技术
催化材料现如今在化工领域具有不可或缺的影响力，开发高效、稳定和具有一定力学性能的新型催化材料尤为重要。目前，常见工业催化材料为纳米级多孔材料，此类材料的表面具有独特的多孔结构，通过多孔结构增大材料的比表面积，从而提高细化性能。但是，多孔结构会使得表面应力集中，从而造成此类材料力学性能较差，影响其服役寿命；其次，这种材料的孔洞大多尺寸均匀，这导致实际催化生产过程中催化效率无法有效提升。
为了解决这个问题，研究人员开发出一系列新模式多孔，其中常见的有双模式多孔结构，即在传统多孔结构的韧带上建立次一级孔洞，但这种双模式多孔结构，由于两级孔洞的孔径悬殊过大，受催化介质表面张力影响，使得待催化介质不能将次级孔洞高效利用起来，从而使得催化反应过程中的催化效率并没有得到太大提升。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料及其制备方法，通过扩散焊增材制造技术将能够形成金属间化合物的异种金属叠放在一起，并通过热处理进行互相扩散形成层层堆叠的金属间化合物，再结合脱合金脱除活泼金属原子，从而形成具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料，该金属叠层材料具有高效的传质速率和催化效率，且力学性能优秀，使用寿命长。
本发明第一方面涉及一种具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一金属和第二金属进行表面清洗，去除金属表面存在的加工油质及其它杂质；其中，第一金属和第二金属之间的化学活泼性和热力学稳定性均存在差异，并定义第一金属比第二金属活泼，第一金属比第二金属的扩散速度快；
S2、将步骤S1清洗后的第一金属和第二金属依次相互叠加N次后，采用扩散焊增材制造工艺使第一金属和第二金属的物理界面消除，从而使得第一金属和第二金属紧密结合，得到第一中间体；其中，N≥1；
S3、将所述第一中间体进行热处理，使第一金属和第二金属相互扩散，并沿着原子扩散通道形成层层堆叠的金属间化合物层，得到第二中间体；其中，第二中间体中包含第二金属层和多层金属间化合物层，所述多层金属间化合物层至少包括两层，且每一层金属化合物的相组成和成分均不相同；
S4、将所述第二中间体进行脱合金处理，脱除金属间化合物中的第一金属原子，从而在每层金属间化合物层中形成孔洞，得到金属叠层材料；
其中，每层金属间化合物层中的孔洞相互之间具有不同的形状结构，且沿第二金属层向外侧的方向，孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化，从而构成多重梯度多孔结构。
作为可选的实施方式，所需多层金属间化合物层的总厚度X的取值如下：
W＜X＜2W；
其中，W为第一金属的厚度和第二金属的厚度中相对较大的厚度值。
作为可选的实施方式，第一金属的厚度Y为3μm～200μm，第二金属的厚度Z为3μm～200μm
作为可选的实施方式，第一金属和第二金属为可以形成金属间化合物的两种金属。
作为可选的实施方式，当N＝1时，所述金属叠层材料中，沿第二金属层向一侧的方向，孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化。
作为可选的实施方式，当N＞1时，所述金属叠层材料中，沿第二金属层向两侧的方向，的孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化。
作为可选的实施方式，扩散焊增材制造工艺的具体过程如下：
将步骤S1清洗后的第一金属和第二金属依次相互叠加后置于真空热压炉中，施加压力至5～20MPa，并控制温度为T1，在氩气气氛保护的条件下进行第一次保温处理直至第一金属和第二金属的物理界面消除；其中，温度T1的控制范围为0.5Tm≤T1＜T软，当第一金属的熔点大于第二金属的熔点时，Tm为第二金属的熔点，T软为第二金属的软化温度；当第一金属的熔点小于第二金属的熔点时，Tm为第一金属的熔点，T软为第一金属的软化温度。
作为可选的实施方式，热处理过程如下：
将第一中间体通过真空石英管封管，并采用氩气气氛保护，置于马弗炉中，在T2的温度下进行第二次保温处理；其中，温度T2根据满足形成金属间化合物层的要求进行设置；第二次保温处理的时间根据所需多层金属间化合物层的总厚度X进行设置。
作为可选的实施方式，温度T2的控制范围为0.5Tm≤T2＜T软，当第一金属的熔点大于第二金属的熔点时，Tm为第二金属的熔点，T软为第二金属的软化温度；当第一金属的熔点小于第二金属的熔点时，Tm为第一金属的熔点，T软为第一金属的软化温度。
本发明第二方面涉及一种采用前述方法制备的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料，该金属叠层材料具有多孔结构，每层金属间化合物层中的孔洞相互之间具有不同的形状结构，且沿第二金属层向外侧的方向，每层金属间化合物层中的孔洞的孔径均呈现出从小到大的梯度变化，从而构成多重梯度多孔结构。
与现有技术相比，本发明的显著有益效果在于：
本发明的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的其制备方法，采用扩散焊增材制造技术将能够形成金属间化合物的异种金属叠放在一起，原子在两种金属界面由于浓度梯度而引起的互扩散，金属界面由于原子扩散而消失，沿扩散方向上金属间化合物的种类出现变化，形成每一层金属化合物的相组成和成分不同的层层堆叠的金属间化合物层，结合脱合金技术，将活泼金属原子溶解后，形成多层脱胎于多层金属间化合物的具有不同孔洞形貌的多孔层的出现，而各个多孔层上又会出现受制于扩散动力学的孔径的梯度变化，如此，金属叠层材料的结构中形成了多重梯度的多孔结构。
本发明的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料，具有有利于提高传质速率的大尺寸孔道和可提供大量催化活性位点的小尺寸纳米多孔结构，由于不同金属间化合物的组织成分不同，故而脱合金后形成多孔形貌也有所不同，且沿保留金属层向外侧方向，每层金属间化合物层中的孔径均由下到上出现多重分级有序的梯度结构变化，因此，孔径经由由小到大的一重梯度后又会存在孔径由小到大的另一重梯度，以此来提高传质速率和催化效率，且由于其不同的孔洞形貌导致的比表面积的差异，使得催化性能进一步提高。
采用本发明的方法获得的金属叠层材料中含有为扩散的金属层，相当于在叠层多孔结构中引入一种增强结构，使金属叠层材料相较于纯多孔材料的力学性能更优异，解决了目前金属多孔材料力学性能差的问题，更利于维护，以及具有更好的使用寿命。
附图说明
图1是本发明的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法的流程机理示意图。
图2是本发明实施例1的Al-Cu叠层材料热处理后脱合金前的截面SEM EDS形貌图；其中，2a是SEM图；2b、2c和2d分别是对应的EDS图。
图3是本发明实施例1的Al-Cu叠层材料化学脱合金后截面的宏观形貌图。
图4为图3不同区域处的微观形貌；其中，a、b、c是图3中Ⅰ区域的局部放大图；d、e、f是图3中II区域的局部放大图；g、h、i是图3中Ⅲ区域的局部放大图。
图5是本发明实施例3的Cu-Zn叠层材料脱合金后截面整体宏观形貌图。
图6为图5不同区域处的微观形貌；其中，a、b、c是图5中Ⅰ区域的局部放大图；d、e、f是图5中II区域的局部放大图；g、h、i是图5中Ⅲ区域的局部放大图.
图7是本发明对比例1的Al-Cu-Al-Cu叠层材料脱合金前的截面SEM EDS形貌图；其中，7a是SEM图；7b、7c和7d分别是对应的EDS图。
图8是本发明对比例2的Al-Cu-Al-Cu叠层材料脱合金前的截面SEM EDS形貌图；其中，8a是SEM图；8b和8c分别是对应的EDS图。
图9是本发明实施例1的Al-Cu叠层材料在检测极低浓度下有机分子R6G催化应用-Sers。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
结合图1所示，在本发明优选的实施例中，提供一种具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将第一金属和第二金属进行表面清洗，去除金属表面存在的加工油质及其它杂质；其中，第一金属和第二金属之间的化学活泼性和热力学稳定性均存在差异，并定义第一金属比第二金属活泼，第一金属比第二金属的扩散速度快；
S2、将步骤S1清洗后的第一金属和第二金属依次相互叠加N次后，采用扩散焊增材制造工艺使第一金属和第二金属的物理界面消除，从而使得第一金属和第二金属紧密结合，得到第一中间体；其中，N≥1；
S3、将所述第一中间体进行热处理，使第一金属和第二金属相互扩散，并沿着原子扩散通道形成层层堆叠的金属间化合物层，得到第二中间体；其中，第二中间体中包含第二金属层和多层金属间化合物层，所述多层金属间化合物层至少包括两层，且每一层金属化合物的相组成和成分均不相同；
S4、将所述第二中间体进行脱合金处理，脱除金属间化合物中的第一金属原子，从而在每层金属间化合物层中形成孔洞，得到金属叠层材料；
其中，每层金属间化合物层中的孔洞相互之间具有不同的形状结构，且沿第二金属层向外侧的方向，孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化，同时每层金属间化合物层中的孔洞的孔径也均呈现出从小到大的梯度变化，从而构成多重梯度多孔结构。
可以理解的，在上述方法中，不限定第一金属和第二金属的化学活泼性的大小，只需满足两者之间存在差异，必定存在其中一种金属更活泼的情况，为了便于描述定义第一金属比第二金属活泼。
同样，只要是两种不同的金属，必然存在不同的热力学稳定性，即存在不同的扩散速度，因此，在上述方法中，不限定第一金属和第二金属的热力学稳定性的大小，为了便于描述定义第一金属比第二金属的扩散速度快。
作为可选的实施方式，所需多层金属间化合物层的总厚度X的取值如下：
W＜X＜2W；
其中，W为第一金属的厚度和第二金属的厚度中相对较大的厚度值。
多层金属间化合物层的总厚度需保持在一定范围，若多层金属间化合物层过薄，形成的第二中间体会存在第一金属层，第一金属层则在脱合金时会被腐蚀，从而导致最终的第二金属元素的多孔结构无法链接在一起，材料断裂，无法获得金属叠层材料；
若多层金属间化合物层过厚，会影响不活泼的第二金属层的厚度，甚至不存在第二金属层，从而影响叠层材料的力学性能。
作为可选的实施方式，第一金属的厚度Y为3μm～200μm，第二金属的厚度Z为3μm～200μm；第一金属和第二金属的厚度优选为相等，但应当理解为，第一金属和第二金属的厚度可以不相等。
作为可选的实施方式，第一金属和第二金属为可以形成金属间化合物的两种金属，例如Al和Cu、Cu和Zn、Cu和Sn等。
可以理解的，能够形成金属间化合物的两种金属在热扩散的过程中，在确定的温度下，随着保温时间的延长，必然是会形成两种金属间化合物，因此，必然是会出现层层相叠的金属间化合物层，且每层的相组成和成分均不相同。
作为可选的实施方式，当N＝1时，所述金属叠层材料中，沿第二金属层向一侧的方向，孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化。
作为可选的实施方式，当N＞1时，即依次按照第一金属、第二金属、第一金属、第二金属的顺序循环叠加，或依次按照第二金属、第一金属、第二金属、第一金属的顺序循环叠加，所述金属叠层材料中，沿第二金属层向两侧的方向，孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化。
可以理解的，孔洞的孔径沿着第二金属(惰性金属)原子扩散方向整体上呈现出从小到大的梯度变化，其在每一层金属间化合物层中，孔洞的孔径沿着第二金属原子扩散方向也均呈现出从小到大的梯度变化，可以认为是其中一种多重梯度。
在进一步的理解中，在形成的多层金属间化合物层中，定义与第二金属层相邻的金属间化合物层为第一层，依次叠加的金属间化合物层分别为第二层、第三层、第四层......，此时，沿叠加方向，第一层内的孔洞的孔径由小向大呈现梯度，第二层内的孔洞的孔径由小向大呈现梯度，根据扩散动力学，第二层内的小孔径必然是趋近于或者略大于第一层内的大孔径，依此类推第三层、第四层......中的孔径情况，从而使金属叠层材料从整体上呈现沿第二金属层向一侧或两侧的方向，孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化的结构。
在可选的实施方式中，呈梯度变化的孔径，其平均孔径的最大值为最小值的2～15倍。
在另一个可选的实施方式中，呈梯度变化的孔径，平均孔径的最小值为为20nm～50nm，平均孔径的最大值为100nm-500nm。
可以理解的，上述孔径的最大值和最小值的划分是指在整个金属叠层材料中。
由于每一层金属间化合物层的金属化合物的相组成不同，因为导致最终金属叠层材料中的结构变化，结合扩散导致的成分变化，可以认为是另一种多重梯度。
将沿第二金属层向两侧的方向，每层金属间化合物层中的孔洞的孔径均呈现出从小到大的梯度变化的多孔结构，以及与多孔结构连接的第二金属层定义为第一结构，尤其，在N＞2的多层叠加的情况下，所得的金属叠层材料中包含多个第一结构，从而使金属叠层材料的结构存在周期性。
作为可选的实施方式，扩散焊增材制造工艺的具体过程如下：
将步骤S1清洗后的第一金属和第二金属依次相互叠加后置于真空热压炉中，施加压力至5～20MPa，并控制温度为T1，在氩气气氛保护的条件下进行第一次保温处理直至第一金属和第二金属的物理界面消除；其中，温度T1的控制范围为0.5Tm≤T1＜T软，当第一金属的熔点大于第二金属的熔点时，Tm为第二金属的熔点，T软为第二金属的软化温度；当第一金属的熔点小于第二金属的熔点时，Tm为第一金属的熔点，T软为第一金属的软化温度。
应该理解为，采用扩散焊增材制造的最终目的是将叠加的第一金属和第二金属扩散衔接住，使各部分不会分开即可，因此第一次保温时间可根据经验进行选择，在此不做进一步限定；可以理解的，第一金属和第二金属的物理界面消除，并形成紧密结合，此时，第一金属和第二金属之间已经出现相互扩散的情况，因此造成第一金属和第二金属之间的物理界面消除，产生衔接。
作为可选的实施方式，热处理过程如下：
将第一中间体通过真空石英管封管，并采用氩气气氛保护，置于马弗炉中，在T2的温度下进行第二次保温处理；其中，温度T2根据满足形成金属间化合物层的要求进行设置；第二次保温处理的时间根据所需多层金属间化合物层的总厚度X进行设置。
可以理解为，第二次保温处理的过程中，可以继续选择在5～20MPa的压力条件下进行，也可以不需要进一步设置压力条件。
作为可选的实施方式，温度T2的控制范围为0.5Tm≤T2＜T软，当第一金属的熔点大于第二金属的熔点时，Tm为第二金属的熔点，T软为第二金属的软化温度；当第一金属的熔点小于第二金属的熔点时，Tm为第一金属的熔点，T软为第一金属的软化温度。
作为可选的实施方式，第二次保温处理的时间可以通过系列试验获取，例如正交试验，或者根据所选金属种类建立模型，根据参照试样的结果通过模型进行调控。
关于模型调控，下面通过两个示例进行说明：
示例1、以AlCu叠层材料为例，建立AlCu体系的模型，模型推导过程如下：
界面金属间化合物(IMCs)厚度与温度和时间关系：IMCs的生长通过金属原子体扩散来实现，IMCs的厚度与时间满足关系式：
d-d0＝(Dt)0.5(2)
式(2)中，d为IMCs的生长厚度，μm；d0为IMCs起始厚度，μm；D为界面IMCs的生长速率，μm2/s；t为保温时间，s。
由于生成金属间化合物需要发生相变，涉及到能量转化，根据动力学方程，生长速率D与温度T的关系符合Arrehenius方程：
式(3)中，D为生长速率，μm2/s；D0为指前因子，1.084×10-5μm2/s；Q为激活能，95.7312kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.31J/(mol·K)。
根据式(2)(3)，可得出铜/铝界面IMCs总厚度与温度、时间的关系式：
但是在实际情况中，Al、Cu两种金属之间生成的金属间化合物不止一种，式(4)中的总金属间化合物厚度与温度、时间之间的关系式处于双变量影响，实际样品中无法有效获取，所以，需要建立起每种金属间化合物层厚与温度、时间的关系式，推导过程如下：
界面生成的IMC层厚度L与加热时间t遵循以下关系：
L＝Ktn (5)
式(5)两边同时取对数得到式5，便于理解计算
lnL＝lnK+nlnt (6)
式(6)中，L为IMC层厚度(μm)；t为退火时间(s)；K为生长速率系数(μm/sn)；n为动力学指数(无量纲)。
金属间化合物生成扩散初期由于两种金属原子总量高，所以，此时金属间化合物生成受制于反应速度，即为反应控制；金属间化合物生成扩散中后期由于两种金属原子受扩散进程影响，总量变少，所以，此时金属间化合物生成受制于原子扩散速度，即为扩散控制。
一般，动力学指数n为1说明IMC层生长受反应机制控制，IMC层厚度与时间呈线性关系；n为0.5说明IMC层生长受扩散机制控制，IMC层厚度与时间呈抛物线关系。
基于以上所得推导，根据现有技术得到Al、Cu两种金属在扩散过程中生成的金属间化合物Al2Cu、Al4Cu9和AlCu3，这三种金属间化合物的IMC层的反应机制控制、扩散机制控制机制的生长动力学模型能描述为如下：
Al2Cu-反应机制控制：
Al2Cu-扩散机制控制：
Al4Cu9-反应机制控制：
Al4Cu9-扩散机制控制：
AlCu3-反应机制控制：
AlCu3-扩散机制控制：
在前述模型的基础上，首先在确定的保温温度下，根据经验设定一个保温时间，并在此保温时间下进行保温，获得试样，对获得的试样进行测试，确定其获得的金属间化合物的种类。
之后在相同的温度下，根据式(7)(8)(9)(10)(11)(12)分别计算设定的保温时间下的各个层金属间化合物层厚，相加后得到总的金属间化合物层厚X’，并与所需金属间化合物层总厚度X比较，若X’比X小，增加保温时间，并再次计算各个层金属间化合物层厚，并再次比较，如此循环直至获得最终的保温时间；同样，若X’比X大，减少保温时间，并再次计算各个层金属间化合物层厚，并再次比较，如此循环直至获得最终的保温时间。
示例2、以CuZn叠层材料为例，建立CuZn体系的模型，模型推导过程如下：
CuZn扩散体系某个金属间化合物生长阶段的厚度与时间可以通过下面的关系式来表示：
式(13)中，上标j是对应的相，Δx(j)是j相的厚度，t是热处理时间，k(j)是j相扩散层的生长常数。
对于IMCs的生长常数kp，遵循如下Arrhenius关系：
式(14)中，R是理想气体常数，Q是生长激活能，kp是生长因子，是与温度无关的常量，T是开尔文温度。
根据式(14)得到式(15)
式(15)中，定义lnkp和1/T呈线性关系，-Q/R是直线的斜率，lnk0是直线的截距。
在前述模型的基础上，首先在确定的保温温度下，根据经验设定一个保温时间，并在此保温时间下进行保温，获得试样，对获得的试样进行测试，确定其获得的金属间化合物的种类。
之后，对于上述获得的每一种金属间化合物，查找多个温度T下对应的Kp，拟合曲线，得到每一种金属间化合物对应的生长因子k0和生长激活能Q的值。
之后，在已知的每一金属间化合物的生长因子k0下，结合式(14)得到获得试样的保温温度下的该金属间化合物的生长常数kp(即(13)中的k(j))，再代入式(13)得到该条件下，该金属间化合物层厚，依次计算并将每个金属间化合物层厚相加得到总层厚X’，并与所需金属间化合物层总厚度X比较。
若X’比X小，增加保温时间，并再次计算各个层金属间化合物层厚，并再次比较，如此循环直至获得最终的保温时间；同样，若X’比X大，减少保温时间，并再次计算各个层金属间化合物层厚，并再次比较，如此循环直至获得最终的保温时间。
在可选的实施方式中，采用化学脱合金的方法，将第二中间体中相对活泼的金属原子脱除；可以理解的，化学脱合金的方法为现有技术，在此不做进一步限定。
如图1所示，在本发明示例性的实施方式中，提供一种具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将金属A和金属B(纯度:99％，两种金属厚度相等，为3μm～200μm)的表面杂质清洗干净，备用。
(2)将步骤(1)处理的两种金属箔按照A-B-A-B......的顺序叠加至所需的层数，叠加次数N≥1，如图1的a部分；
之后放入真空热压炉模具中，在真空热压炉中施加压力5MPa～20MPa，并控制温度为T1，在氮气气氛保护的条件下第一次保温处理直至金属A和金属B的物理界面消除，形成衔接，即两种金属之间开始出现相互扩散，形成扩散层，如图1的b部分；
其中，T1的控制范围为0.5Tm≤T1＜T软，当金属A的熔点大于金属B的熔点时，Tm为金属B的熔点，T软为金属B的软化温度；当金属A的熔点小于金属B的熔点时，Tm为金属A的熔点，T软为金属A的软化温度。
(3)将步骤(2)处理后的材料通过真空石英封管，利用氩气气氛保护，防止高温氧化，通过马弗炉进行第二次保温处理，使两种金属之间形成所需厚度的多层金属间化合物层；
其中，热处理温度T2的控制范围为0.5Tm≤T2＜T软，当金属A的熔点大于金属B的熔点时，Tm为金属B的熔点，T软为金属B的软化温度；当金属A的熔点小于金属B的熔点时，Tm为金属A的熔点，T软为金属A的软化温度；并通过正交试验获得保温时间。
在热处理过程中，两种金属原子在界面处由于热扩散后的浓度梯度而引起的一种梯度变化的，金属界面由于原子扩散而消失，出现一双金属扩散层，在该扩散层中，在金属A向金属B扩散的方向中金属A的原子数目是逐渐减少的；同样的，金属B在向金属A的扩散方向上，金属B原子数目也是逐渐减少的；由此，扩散层受制于菲克定律使得原子扩散呈现中间密集、两侧分散的成分梯度分布；对于可生成金属间化合物的两种金属，扩散过程中，金属原子会自发生成稳定的金属间化合物，从而会出现惰性纯金属层-金属间化合物1-金属间化合物2-···-金属间化合物金属2-金属间化合物1-惰性纯金属层···的叠层材料，如图1的c部分。
(4)将步骤(3)处理后的材料投入脱合金溶液中进行化学脱合金，在恒温水浴条件下进行化学脱合金，去除化学性质更活泼的金属A成分，得到多孔B材料。
通过脱合金技术，将活泼金属原子溶解，如图1的d部分，减少A原子溶解后，形成孔洞，受制于扩散影响，靠近纯金属层B的孔洞小，远离纯金属层B的孔洞大，并且每一层金属间化合物层中也沿纯金属层B向外层方向，孔径均呈现由小到大的梯度变化，同时每一层金属间化合物层中的孔洞的形貌均不相同，且在最终的金属叠层材料中含有金属B层，作为增强体。
在本发明另一个优选的实施例中，还提供一种采用前述方法制备的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料，该金属叠层材料具有多孔结构，每层金属间化合物层中的孔洞相互之间具有不同的形状结构，且沿第二金属层向外侧的方向，每层金属间化合物层中的孔洞的孔径均呈现出从小到大的梯度变化，从而构成多重梯度多孔结构。
为了便于更好的理解，下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，但制备方法不限于此，且本发明内容不限于此。
如无特别说明，以下实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
1)原料由金属铝箔(99％)和金属铜箔(99％)，厚度均为50μm。
2)将步骤1)中的金属箔利用数控超声波清洗器在水浴25℃下，用75％酒精中洗涤5min以此消除金属箔表面可能存在的油性杂质。
3)将步骤2)的金属箔按照Al-Cu的顺序依次叠放在一起，放入真空热压炉模具中，在真空热压炉中施加压力5MPa，温度控制在500℃，真空热压炉通入氩气保护，防止高温氧化，保温1h，目的在于高温扩散层链接异种金属，起到粘结作用将，利用扩散焊接实现金属箔间物理界面的消除。
4)将步骤3)中的叠层材料通过真空石英封管，利用氩气气氛保护，防止高温氧化，通过马弗炉进行热处理，在500℃下保温30h，得到75μm厚度的金属间化合物层。
5)将步骤4)中的叠层材料进行化学脱合金处理，25℃下，脱合金溶液为3M NaOH溶液，在25℃下水浴，化学脱合金96h，将Al溶解，得到多孔Cu。
实施例2
1)原料由金属铝箔(99％)和金属铜箔(99％)，厚度均为50μm。
2)将步骤1)中的金属箔利用数控超声波清洗器在水浴25℃下，用75％酒精中洗涤5min以此消除金属箔表面可能存在的油性杂质。
3)将步骤2)的金属箔按照Al-Cu-Al-Cu的顺序依次叠放在一起，放入真空热压炉模具中，在真空热压炉中施加压力5MPa，温度控制在500℃，真空热压炉通入氩气保护，防止高温氧化，保温1h，目的在于高温扩散层链接异种金属，起到粘结作用将，利用扩散焊接实现金属箔间物理界面的紧密结合。
4)将步骤(3)中的叠层材料通过真空石英封管，利用氩气气氛保护，防止高温氧化，通过马弗炉进行热处理，在500℃下保温8h，得到60μm厚度的金属间化合物层。
5)将步骤4)中的叠层材料进行化学脱合金处理，25℃下，脱合金溶液为3M NaOH溶液，在25℃下水浴，化学脱合金96h，将Al溶解，得到多孔Cu。
实施例3
1)原料由金属铜箔(99％)和金属锌箔(99％)，厚度均为50μm。
2)将步骤1)中的金属箔利用数控超声波清洗器在水浴25℃下，用75％酒精中洗涤5min以此消除金属箔表面可能存在的油性杂质。
3)将步骤2)的金属箔按照Zn-Cu的顺序依次叠放在一起，放入真空热压炉模具中，在真空热压炉中施加压力5MPa，温度控制在300℃，真空热压炉通入氩气保护，防止高温氧化，保温4h，目的在于高温扩散层链接异种金属，起到粘结作用将，利用扩散焊接实现金属箔间物理界面的紧密结合。
4)将步骤3)中的叠层材料通过真空石英封管，利用氩气气氛保护，防止高温氧化，通过马弗炉进行热处理，在300℃下保温30h，得到55μm厚度的金属间化合物层。
5)将步骤4)中的叠层材料进行化学脱合金处理，25℃下，脱合金溶液为0.1M HCl溶液，在25℃下水浴，化学脱合金96h。选择性的从叠层材料的两种金属中去除一种金属组分，从而形成剩余金属成分组成的多孔结构，将Zn溶解，得到多孔Cu。
对比例1
1)1)原料由金属铜箔(99％)和金属铝箔(99％)，厚度均为50μm。
2)将步骤1)中的金属箔利用数控超声波清洗器在水浴25℃下，用75％酒精中洗涤5min以此消除金属箔表面可能存在的油性杂质。
3)将步骤2)的金属箔按照Al-Cu-Al-Cu的顺序依次叠放在一起，放入真空热压炉模具中，在真空热压炉中施加压力5MPa，温度控制在500℃，真空热压炉通入氩气保护，防止高温氧化，保温1h，目的在于高温扩散层链接异种金属，起到粘结作用将，利用扩散焊接实现金属箔间物理界面的紧密结合。
4)将步骤3)中的叠层材料通过真空石英封管，利用氩气气氛保护，防止高温氧化，通过马弗炉进行热处理，在500℃下保温5h。
5)将步骤4)中的叠层材料进行化学脱合金处理，25℃下，脱合金溶液为3M NaOH溶液，在25℃下水浴，化学脱合金96h，将Al溶解，得到多孔Cu。
本对比例中因热处理时间过短，使多层金属间化合物层过薄，少于50μm叠层材料存在活泼金属层，因此在脱合金后材料从活泼金属层出剥离，无法获得所需的叠层材料。
对比例2
1)原料由金属铜箔(99％)和金属铝箔(99％)，厚度均为50μm。
2)将步骤1)中的金属箔利用数控超声波清洗器在水浴25℃下，用75％酒精中洗涤5min以此消除金属箔表面可能存在的油性杂质。
3)将步骤2)的金属箔按照Al-Cu-Al-Cu的顺序依次叠放在一起，放入真空热压炉模具中，在真空热压炉中施加压力5MPa，温度控制在500℃，真空热压炉通入氩气保护，防止高温氧化，保温1h，目的在于高温扩散层链接异种金属，起到粘结作用将，利用扩散焊接实现金属箔间物理界面的紧密结合。
4)将步骤3)中的叠层材料通过真空石英封管，利用氩气气氛保护，防止高温氧化，通过马弗炉进行热处理，在500℃下保温11h。
5)将步骤4)中的叠层材料进行化学脱合金处理，25℃下，脱合金溶液为3M NaOH溶液，在25℃下水浴，化学脱合金96h，将Al溶解，得到多孔Cu。
本对比例因中热处理时间过长，使多层金属间化合物层过薄，超过100μm，进行化学脱合金后，得到的多孔材料中不存在金属层，得不到预期结构的叠层材料。
对比例3
1)原料由金属铜箔(99％)和金属锌箔(99％)，厚度均为50μm。
2)将步骤1)中的金属箔利用数控超声波清洗器在水浴25℃下，用75％酒精中洗涤5min以此消除金属箔表面可能存在的油性杂质。
3)将步骤2)的金属箔按照Zn-Cu的顺序依次叠放在一起，放入真空热压炉模具中，在真空热压炉中施加压力5MPa，温度控制在300℃，真空热压炉通入氩气保护，防止高温氧化，保温4h，目的在于高温扩散层链接异种金属，起到粘结作用将，利用扩散焊接实现金属箔间物理界面的紧密结合。
4)将步骤3)中的叠层材料通过真空石英封管，利用氩气气氛保护，防止高温氧化，通过马弗炉进行热处理，在300℃下保温30h。
本对比例中热处理温度超过金属软化温度，使得金属软化，其金属基础固体形态无法保持，得不到预期叠层。
材料表征
图2a是实施例1的Al-Cu叠层为脱合金前的截面SEM形貌图，图2b、2c和2d分别是对应的EDS图，红色代表Cu元素，绿色代表Al元素，可以看见，细分有四层区域，一层只有绿色的纯Al层，两层红绿均有的金属间化合物层和一层只有红色的纯金属Cu层；由此可以判断，获得了Al和Cu相互交叠、具有一定厚度的扩散层。
图2中各层所代表的该层成分见表1，该表是由SEM点扫得到该点的成分，从表1可以看出，生成了两种金属间化合物，且相互叠加，而其中出现纯金属Al层是由于金属叠层只是两层相叠加。
表1
图3是实施例1的Al-Cu叠层材料脱合金后截面宏观形貌SEM图，其中可以分为Ⅰ、II、Ⅲ三个区域，其中脱合金前Ⅰ→Ⅲ是Al原子扩散方向，结合表6可知，即依次形成CuAl2、Cu2Al，脱合金后，结合图4的各个区域微观形貌，图4的a、b、c对应Ⅰ区域，e、f、g对应II区域，h、i、j对应Ⅲ区域，可以看出不同的金属间化合物在脱合金后导致不同结构的多孔形貌，并且结合图4的c、f、i在同一倍率下，可以明显看出来，多孔孔道呈现由大到小的梯度变化。
图5和图6均是实施例3的Cu-Zn叠层材料化学脱合金后截面SEM图，其中，图5是整体宏观形貌，其中可以分为ⅠIIⅢ三个区域，图6分别为不同区域处的微观形貌，(a、b、c)-(d、e、f)-(g、h、i)分别对应图5的ⅠIIⅢ三个区域，可以看出，由于Zn原子扩散形成不同的金属间化合物，从而带来多孔结构上的变化，并且结合图6的c、f、i在同一倍率下，可以明显看出来，多孔孔道呈现由大到小的梯度变化。
由上可是，本发明成功制备了具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料，该金属叠层材料具有多孔结构，每层金属间化合物层中的孔洞相互之间具有不同的形状结构，且沿第二金属层向外侧的方向，每层金属间化合物层中的孔洞的孔径均呈现出从小到大的梯度变化，从而构成多重梯度多孔结构。
图7a是对比例1的Al-Cu-Al-Cu叠层脱合金前的截面SEM图，图7b、7c和7d分别是对应的EDS图，红色代表Cu元素，绿色代表Al元素，可以看见，细分有9层区域，2层只有绿色的纯Al层，5层红绿均有的金属间化合物层和2层只有红色的纯金属Cu层，详细成分见表2。但由于热处理时间较短，使得中间存在纯金属层Al，在后续的脱合金操作过程中，会使得结构剥落，无法获得所需的叠层材料。
表2
图8a是对比例2的Al-Cu-Al-Cu叠层材料脱合金前的截面SEM图，图8b、8c分别是对应的EDS图，红色代表Cu元素，绿色代表Al元素，可以看见，细分有4层区域，一层只有绿色的纯Al层，两层红绿均有的金属间化合物层和一层只有红色的纯金属Cu层。但由于热处理时间过长，使得中间存在纯金属层Cu消失，在后续的脱合金操作过程中，不会出现纯金属层和多孔层交替出现的结构，与预期不符合。
催化性能
通过检测极低浓度(达10-16)下的有机溶液，考察本发明的金属叠层材料的催化性能。
将实施例1的Al-Cu叠层材料，浸泡在R6G浓度为4.79×10-14g/L的溶液中，如图9所示，极低浓度的有机分子R6G在物理增强和化学增强下被设备检测到，达到检测极低浓度有机溶液的应用，而参照组为纯Ag和纯Cu在浓度为10-6mol/L时，就无法检测出有机分子R6G，这说明本发明的金属叠层材料具有优秀的催化性能。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将第一金属和第二金属进行表面清洗，去除金属表面存在的加工油质及其它杂质；其中，第一金属和第二金属之间的化学活泼性和热力学稳定性均存在差异，并定义第一金属比第二金属活泼，第一金属比第二金属的扩散速度快；
S2、将步骤S1清洗后的第一金属和第二金属依次相互叠加N次后，采用扩散焊增材制造工艺使第一金属和第二金属的物理界面消除，从而使得第一金属和第二金属紧密结合，得到第一中间体；其中，N≥1；
S3、将所述第一中间体进行热处理，使第一金属和第二金属相互扩散，并沿着原子扩散通道形成层层堆叠的金属间化合物层，得到第二中间体；其中，第二中间体中包含第二金属层和多层金属间化合物层，所述多层金属间化合物层至少包括两层，且每一层金属化合物的相组成和成分均不相同；
S4、将所述第二中间体进行脱合金处理，脱除金属间化合物中的第一金属原子，从而在每层金属间化合物层中形成孔洞，得到金属叠层材料；
其中，每层金属间化合物层中的孔洞相互之间具有不同的形状结构，且沿第二金属层向外侧的方向，孔径呈现出从小到大的梯度变化，从而构成多重梯度多孔结构。
2.根据权利要求1所述的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，其特征在于，所需多层金属间化合物层的总厚度X的取值如下：
W＜X＜2W；
其中，W为第一金属的厚度和第二金属的厚度中相对较大的厚度值。
3.根据权利要求1所述的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，其特征在于，第一金属的厚度Y为3μm～200μm，第二金属的厚度Z为3μm～200μm。
4.根据权利要求1所述的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，其特征在于，第一金属和第二金属为可以形成金属间化合物的两种金属。
5.根据权利要求1所述的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，其特征在于，当N＝1时，所述金属叠层材料中，沿第二金属层向一侧的方向，孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化。
6.根据权利要求1所述的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，其特征在于，当N＞1时，所述金属叠层材料中，沿第二金属层向两侧的方向，孔洞的孔径呈现出从小到大的梯度变化。
7.根据权利要求1所述的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，其特征在于，扩散焊增材制造工艺的具体过程如下：
将步骤S1清洗后的第一金属和第二金属依次相互叠加后置于真空热压炉中，施加压力至5～20MPa，并控制温度为T1，在氩气气氛保护的条件下进行第一次保温处理直至第一金属和第二金属的物理界面消除；其中，温度T1的控制范围为0.5Tm≤T1＜T软，当第一金属的熔点大于第二金属的熔点时，Tm为第二金属的熔点，T软为第二金属的软化温度；当第一金属的熔点小于第二金属的熔点时，Tm为第一金属的熔点，T软为第一金属的软化温度。
8.根据权利要求1所述的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，其特征在于，热处理过程如下：
将第一中间体通过真空石英管封管，并采用氩气气氛保护，置于马弗炉中，在T2的温度下进行第二次保温处理；其中，温度T2根据满足形成金属间化合物层的要求进行设置；第二次保温处理的时间根据所需多层金属间化合物层的总厚度X进行设置。
9.根据权利要求8所述的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料的制备方法，其特征在于，温度T2的控制范围为0.5Tm≤T2＜T软，当第一金属的熔点大于第二金属的熔点时，Tm为第二金属的熔点，T软为第二金属的软化温度；当第一金属的熔点小于第二金属的熔点时，Tm为第一金属的熔点，T软为第一金属的软化温度。
10.一种采用权利要求1-9中任意一项所述方法制备的具有多重梯度多孔结构的金属叠层材料，其特征在于，该金属叠层材料具有多孔结构，每层金属间化合物层中的孔洞相互之间具有不同的形状结构，且沿第二金属层向外侧的方向，每层金属间化合物层中的孔洞的孔径均呈现出从小到大的梯度变化，从而构成多重梯度多孔结构。
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