CN117153578A - 一种钴离子插层碳化钒纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体为一种钴离子插层碳化钒纳米片及其制备方法与应用；本发明将金属钴离子嵌入到碳化钒层间，能增大碳化钒的层间距，暴露更多的活性位点，提高原始碳化钒材料的储锌容量，获得的钴离子插层碳化钒纳米片能将储锌比容量提升至332mAhg‑1；同时，本发明所提供的技术方案还能有效地改善原始碳化钒材料的循环稳定性和倍率性能；此外，本发明制备的钴离子插层碳化钒纳米片结构稳定，钴离子能有效地抑制二维碳化钒纳米片的自堆叠及团聚，为锌离子的嵌入、脱出提供更广阔的通道，促进锌离子输运。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体为一种钴离子插层碳化钒纳米片及其制备方法与应用。
背景技术
锌离子混合电容器将电池型电极的高能量密度与电容器型电极的高功率密度相结合，在下一代储能器件中显示出了巨大的潜力。然而，传统碳材料的产能有限，不能满足实际应用的需要。目前，报道的传统碳正极材料的电化学性能有限，且Zn2+离子的迁移动力学缓慢，导致能量密度不满意、功率密度低、循环稳定性差，阻碍了锌离子混合电容器的进一步应用。因此，迫切需要设计和开发高效、稳定的正极材料来实现高性能锌离子混合电容器的应用。
二维材料碳化钒(V2C)具有独特的开放层状结构，由于其优异的金属导电性、丰富的化学表面、良好的亲水性和可调节的层间距，在正极材料的应用中引起了广泛的关注，然而，与其他二维材料一样，V2C纳米片之间的强范德瓦力和氢键导致了相邻纳米片的自堆叠和物理团聚等问题，导致活性位点减少和可接近的比表面积减少，限制了锌离子的存储。因此，本申请提供了一种钴离子插层碳化钒纳米片及其制备方法与应用，用于解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴离子插层碳化钒纳米片及其制备方法与应用，本发明将金属钴离子嵌入到碳化钒层间，能增大碳化钒的层间距，暴露更多的活性位点，提高原始碳化钒材料的储锌容量、循环稳定性和倍率性能；此外，所制备的钴离子插层碳化钒纳米片结构稳定，钴离子能有效地抑制二维碳化钒纳米片的自堆叠及团聚，为锌离子的嵌入、脱出提供更广阔的通道，促进锌离子输运。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，包括如下步骤：
一、完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末的制备：
S1、按0.10～0.15g/mL的固液比将氟化锂加入到9～12mol/L盐酸中磁力搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
S2、将质量为氟化锂0.2～0.3倍的铝碳化钒粉末均分为10份，并在搅拌条件下分10批次投入混合溶液中，其中，相邻两次加料的时间间隔为3～5min；混合搅拌均匀后于80～85℃的温度下水浴搅拌反应100～120h；反应完毕，得到生成物组分；
S3、对所得生成物组分进行离心分离，并收集固相沉淀物，然后依次用盐酸溶液、氯化锂溶液及去离子水对固相沉淀物进行离心洗涤；其中，每次离心洗涤的转速设置为8000r/min，离心时间设置为5min，每次清洗间隔磁力搅拌5min，直至墨绿色悬浊液的pH值为5.8～6.2，再以8000r/min的转速对其进行离心分离5min，滤去上清液，并对底部的黑色沉淀物真空干燥；待干燥完毕，所得即为完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末；
二、钴离子插层碳化钒纳米片的制备：
步骤一、按0.01～0.015g/mL的固液比将所得完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末超声分散于去离子水中，超声分散时间为20～40min；待分散完毕后，所得第一分散液保存、备用；
步骤二、将六水合氯化钴溶解在去离子水中，搅拌后得到第二分散液；
步骤三、将第二分散液加入第一分散液中，混合分散均匀后，得到混合组分；
步骤四、将步骤三中的混合组分进行静置处理，直至其出现分层现象，然后于50～70℃的温度下对其进行真空干燥10～15h；
步骤五、待干燥完毕后，使用无水乙醇对步骤四所得的固体产物进行洗涤，直至溶液颜色为无色，然后再将洗涤后的固体产物于60～70℃的条件下真空干燥50～80min；待干燥完毕后，所得即为钴离子插层碳化钒纳米片。
更进一步地，所述步骤S1中磁力搅拌时间设置为15～20min。
更进一步地，所述步骤S3中的盐酸溶液由去离子水及浓度为12mol/L的盐酸按照8～10：1的体积比混合配制而成。
更进一步地，所述步骤S3中的氯化锂溶液由氯化锂及去离子水按0.04～0.045g/mL的固液比混合配制而成。
更进一步地，所述步骤S3中真空干燥的温度设置为60℃,真空干燥的时间设置为10～15h。
更进一步地，所述步骤二的第二分散液中六水合氯化钴的浓度为3～12g/L。
更进一步地，所述步骤三的混合组分中完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末与六水合氯化钴的质量比为1：1～4。
更进一步地，所述步骤四中的静置处理工序于室温下进行，且静置时间为2～3h。
一种钴离子插层碳化钒纳米片，根据上述任一所述的制备方法获得。
一种钴离子插层碳化钒纳米片的应用，所述钴离子插层碳化钒纳米片作为正极材料应用于锌离子混合电容器中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明将金属钴离子嵌入到碳化钒层间，能增大碳化钒的层间距，暴露更多的活性位点，提高原始碳化钒材料的储锌容量，获得的钴离子插层碳化钒纳米片能将储锌比容量提升至332mAh g-1。同时，本发明所提供的技术方案还能有效地改善原始碳化钒材料的循环稳定性和倍率性能。
2、本发明制备的钴离子插层碳化钒纳米片结构稳定，钴离子能有效地抑制二维碳化钒纳米片的自堆叠及团聚，为锌离子的嵌入、脱出提供更广阔的通道，促进锌离子输运动力。
附图说明
图1是实施例1制备的钴离子插层碳化钒纳米片的扫描电镜图SEM图像和相应的EDX元素映射；
图2是实施例1制备的钴离子插层碳化钒纳米片的X射线衍射谱图；
图3是实施例1制备的钴离子插层碳化钒纳米片的X射线光电子能谱图；
图4是实施例1制备的钴离子插层碳化钒纳米片电极在不同扫速下的CV曲线图，由内圈至外圈依次代表0.1mVs-1、0.2mVs-1、0.5mVs-1、1mVs-1、2mVs-1、5mVs-1的扫速；
图5是实施例1制备的钴离子插层碳化钒纳米片电极在不同电流密度下的GCD曲线图，沿着箭头方向电流密度依次为5A g-1、2A g-1、1A g-1、0.5A g-1、0.2A g-1和0.1A g-1；
图6是不同V2C和Co2+质量比的电极在不同电流密度下倍率测试图，沿着箭头方向依次代表V2C、4：1V2C-Co、1：1V2C-Co和2：1V2C-Co；其中，后续的钴离子插层碳化钒纳米片用V2C-Co表示；
其中，当混合组分中V2C材料和六水合氯化钴的质量比为2：1时，得到的V2C-Co材料记为2：1V2C-Co；
当混合组分中V2C材料和六水合氯化钴的质量比为1：1时，得到的V2C-Co材料记为1：1V2C-Co；
当混合组分中V2C材料和六水合氯化钴的质量比为4：1时，得到的V2C-Co材料记为4：1V2C-Co。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，包括如下步骤：
一、完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末的制备：
S1、按0.10g/mL的固液比将氟化锂加入到9mol/L盐酸溶液中磁力搅拌15min，得到混合溶液；
S2、将质量为氟化锂0.2倍的铝碳化钒粉末均分为10份，并在搅拌条件下分10批次投入混合溶液中，其中，相邻两次加料的时间间隔为3min；混合搅拌均匀后于80℃的温度下水浴搅拌反应100h；反应完毕，得到生成物组分；
S3、对所得生成物组分进行离心分离，并收集固相沉淀物，然后依次用盐酸溶液、氯化锂溶液及去离子水对固相沉淀物进行离心洗涤；其中，每次离心洗涤的转速设置为8000r/min，离心时间设置为5min，每次清洗间隔磁力搅拌5min，直至墨绿色悬浊液的pH值为5.8，再以8000r/min的转速对其进行离心分离5min，滤去上清液，并对底部的黑色沉淀物真空干燥；待干燥完毕，所得即为完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末；
其中，盐酸溶液由去离子水及浓度为12mol/L的盐酸按照8：1的体积比混合配制而成；氯化锂溶液由氯化锂及去离子水按0.04g/mL的固液比混合配制而成；真空干燥的温度设置为60℃，真空干燥的时间设置为10h；
二、钴离子插层碳化钒纳米片的制备：
步骤一、按0.01g/mL的固液比将所得完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末超声分散于去离子水中，超声分散时间为20min；待分散完毕后，所得第一分散液保存、备用；
步骤二、按3g/L的固液比将六水合氯化钴溶解在去离子水中，搅拌后得到第二分散液；
步骤三、将第二分散液加入第一分散液中，混合分散均匀后，得到混合组分；其中，混合组分中完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末与六水合氯化钴的质量比为1：1；
步骤四、将步骤三中的混合组分于室温下静置处理2h，直至其出现分层现象，然后于50℃的温度下对其进行真空干燥10h；
步骤五、待干燥完毕后，使用无水乙醇对步骤四所得的固体产物进行洗涤，直至溶液颜色为无色，然后再将洗涤后的固体产物于60℃的条件下真空干燥50min；待干燥完毕后，所得即为钴离子插层碳化钒纳米片。
实施例2
一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，包括如下步骤：
一、完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末的制备：
S1、按0.12g/mL的固液比将氟化锂加入到10mol/L盐酸中磁力搅拌15min，得到混合溶液；
S2、将质量为氟化锂0.25倍的铝碳化钒粉末均分为10份，并在搅拌条件下分10批次投入混合溶液中，其中，相邻两次加料的时间间隔为4min；混合搅拌均匀后于80℃的温度下水浴搅拌反应110h；反应完毕，得到生成物组分；
S3、对所得生成物组分进行离心分离，并收集固相沉淀物，然后依次用盐酸溶液、氯化锂溶液及去离子水对固相沉淀物进行离心洗涤；其中，每次离心洗涤的转速设置为8000r/min，离心时间设置为5min，每次清洗间隔磁力搅拌5min，直至墨绿色悬浊液的pH值为6.0，再以8000r/min的转速对其进行离心分离5min，滤去上清液，并对底部的黑色沉淀物真空干燥；待干燥完毕，所得即为完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末；
其中，盐酸溶液由去离子水及浓度为12mol/L的盐酸按照9：1的体积比混合配制而成；氯化锂溶液由氯化锂及去离子水按0.043g/mL的固液比混合配制而成；真空干燥的温度设置为60℃，真空干燥的时间设置为12h。
二、钴离子插层碳化钒纳米片的制备：
步骤一、按0.012g/mL的固液比将所得完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末超声分散于去离子水中，超声分散时间为30min；待分散完毕后，所得第一分散液保存、备用；
步骤二、按6g/L的固液比将六水合氯化钴溶解在去离子水中，搅拌后得到第二分散液；
步骤三、将第二分散液加入第一分散液中，混合分散均匀后，得到混合组分；其中混合组分中完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末与六水合氯化钴的质量比为1：2；
步骤四、将步骤三中的混合组分于室温下静置处理2.5h，直至其出现分层现象，然后于60℃的温度下对其进行真空干燥12h；
步骤五、待干燥完毕后，使用无水乙醇对步骤四所得的固体产物进行洗涤，直至溶液颜色为无色，然后再将洗涤后的固体产物于65℃的条件下真空干燥70min；待干燥完毕后，所得即为钴离子插层碳化钒纳米片。
实施例3
一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，包括如下步骤：
一、完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末的制备：
S1、按0.15g/mL的固液比将氟化锂加入到12mol/L盐酸中磁力搅拌20min，得到混合溶液；
S2、将质量为氟化锂0.3倍的铝碳化钒粉末均分为10份，并在搅拌条件下分10批次投入混合溶液中，其中，相邻两次加料的时间间隔为5min；混合搅拌均匀后于85℃的温度下水浴搅拌反应120h；反应完毕，得到生成物组分；
S3、对所得生成物组分进行离心分离，并收集固相沉淀物，然后依次用盐酸溶液、氯化锂溶液及去离子水对固相沉淀物进行离心洗涤；其中，每次离心洗涤的转速设置为8000r/min，离心时间设置为5min，每次清洗间隔磁力搅拌5min，直至墨绿色悬浊液的pH值为6.2，再以8000r/min的转速对其进行离心分离5min，滤去上清液，并对底部的黑色沉淀物真空干燥；待干燥完毕，所得即为完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末；
其中，盐酸溶液由去离子水及浓度为12mol/L的盐酸按照10：1的体积比混合配制而成；氯化锂溶液由氯化锂及去离子水按0.045g/mL的固液比混合配制而成；步骤S3中真空干燥的温度设置为60℃，真空干燥的时间设置为15h。
二、钴离子插层碳化钒纳米片的制备：
步骤一、按0.015g/mL的固液比将所得完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末超声分散于去离子水中，超声分散时间为40min；待分散完毕后，所得第一分散液保存、备用；
步骤二、按12g/L的固液比将六水合氯化钴溶解在去离子水中，搅拌后得到第二分散液；
步骤三、将第二分散液加入第一分散液中，混合分散均匀后，得到混合组分；其中，混合组分中完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末与六水合氯化钴的质量比为1：4；
步骤四、将步骤三中的混合组分于室温下静置处理3h，直至其出现分层现象，然后于70℃的温度下对其进行真空干燥15h；
步骤五、待干燥完毕后，使用无水乙醇对步骤四所得的固体产物进行洗涤，直至溶液颜色为无色，然后再将洗涤后的固体产物于70℃的条件下真空干燥80min；待干燥完毕后，所得即为钴离子插层碳化钒纳米片。
性能测试
正极制备过程及测试条件如下：将V2C-Co材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的混合物按7：2：1的质量比进行研磨，然后向所得混合粉体中加入NMP，制成固含量为6％的浆料，并将其涂布在直径为13mm的圆形碳纸上，在真空烘箱中60℃干燥12h，得到负载量为1-1.2mgcm-2的正极，商业锌箔作为阳极，玻璃纤维膜作为分离器，电解质是浓度为3M的Zn(CF3SO3)2溶液，在CR2016硬币型电池中测试了电化学性能。循环伏安法(CV)曲线通过VMP3(bioologic,France)电化学工作站采集。采用CT3001A电池测试系统(Wuhan LANDelectronics Co.,Ltd.,China)检测了恒流充放电(GCD)曲线和长期循环稳定性。在0.1～1.1V的电压窗口下，以不同的扫描速率采集CV曲线。GCD结果在不同电流密度下的同一电压窗口下进行。
测试结果
图1是合成产物的扫描电镜图像和相应的EDX元素映射。从图中可以看出V2C-Co的形貌特征，V2C-Co为尺寸2-3μm大小的片状形态。
图2中从上至下分别为不同比例的V2C-Co和V2C的X射线衍射谱。从图中可以看出合成产物没有碳铝钒，仅由V2C组成，添加Co2+后(002)峰向小角度偏移，说明了V2C的层间的距离增大。
图3是V2C-Co和V2C的X射线光电子能谱图，谱图包含C、V和Co等特征峰，验证了合成产物为Co2+被引入到V2C结构中。
图4显示了混合组分中层状V2C和六水合氯化钴的质量比为2：1时所制备2：1V2C-Co电极在0.1～1.1V电压窗口内的循环伏安曲线。随扫速增大，响应电流增加，但CV曲线的形状没有发生明显的变形，说明V2C-Co电极具有良好的倍率性能。
图5为该电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线，可以看到在0.1A g-1电流密度下，放电比容量为333mAhg-1，容量提升较大。
图6为不同电流密度下的倍率图，表明2：1V2C-Co阴极具有良好的速率能力，经过大电流密度测试后，将速率切换到0.1A g-1，容量恢复到248mAhg-1。
由上述所述可知，本发明所提供的技术方案能有效地改善原始碳化钒材料的循环稳定性和倍率性能。此外，本发明制备的钴离子插层碳化钒纳米片结构稳定，钴离子能有效地抑制二维碳化钒纳米片的自堆叠及团聚，为锌离子的嵌入、脱出提供更广阔的通道，促进锌离子输运动力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
一、完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末的制备：
S1、按0.10～0.15g/mL的固液比将氟化锂加入到9～12mol/L盐酸中磁力搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
S2、将质量为氟化锂0.2～0.3倍的铝碳化钒粉末均分为10份，并在搅拌条件下分10批次投入混合溶液中；其中，相邻两次加料的时间间隔为3～5min；混合搅拌均匀后于80～85℃的温度下水浴搅拌反应100～120h；反应完毕，得到生成物组分；
S3、对所得生成物组分进行离心分离，并收集固相沉淀物，然后依次用盐酸溶液、氯化锂溶液及去离子水对固相沉淀物进行离心洗涤；其中，每次离心洗涤的转速设置为8000r/min，离心时间设置为5min，每次清洗间隔磁力搅拌5min，直至墨绿色悬浊液的pH值为5.8～6.2，再以8000r/min的转速对其进行离心分离5min，滤去上清液，并对底部的黑色沉淀物真空干燥；待干燥完毕，所得即为完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末；
二、钴离子插层碳化钒纳米片的制备：
步骤一、按0.01～0.015g/mL的固液比将所得完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末超声分散于去离子水中，超声分散时间为20～40min；待分散完毕后，所得第一分散液保存、备用；
步骤二、将六水合氯化钴溶解在去离子水中，搅拌后得到第二分散液；
步骤三、将第二分散液加入第一分散液中，混合分散均匀后，得到混合组分；
步骤四、将步骤三中的混合组分进行静置处理，直至其出现分层现象，然后于50～70℃的温度下对其进行真空干燥10～15h；
步骤五、待干燥完毕后，使用无水乙醇对步骤四所得的固体产物进行洗涤，直至溶液颜色为无色，然后再将洗涤后的固体产物于60～70℃的条件下真空干燥50～80min；待干燥完毕后，所得即为钴离子插层碳化钒纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中磁力搅拌时间设置为15～20min。
3.根据权利要求1所述的一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的盐酸溶液由去离子水及浓度为12mol/L的盐酸按照8～10：1的体积比混合配制而成。
4.根据权利要求1所述的一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的氯化锂溶液由氯化锂及去离子水按0.04～0.045g/mL的固液比混合配制而成。
5.根据权利要求1所述的一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中真空干燥的温度设置为60℃,真空干燥的时间设置为10～15h。
6.根据权利要求1所述的一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤二的第二分散液中六水合氯化钴的浓度为3～12g/L。
7.根据权利要求1所述的一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤三的混合组分中完全剥离的少层二维层状碳化钒粉末与六水合氯化钴的质量比为1：1～4。
8.根据权利要求1所述的一种钴离子插层碳化钒纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的静置处理工序于室温下进行，且静置时间为2～3h。
9.一种钴离子插层碳化钒纳米片，根据权利要求1～8所述的任一制备方法获得。
10.如权利要求9所述的一种钴离子插层碳化钒纳米片的应用，其特征在于：所述钴离子插层碳化钒纳米片作为正极材料应用于锌离子混合电容器中。
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