CN117143400A - 一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法，属于三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备包覆氧化铝，一次复合，二次复合；所述制备包覆氧化铝，由以下步骤组成：碳化，复合，包覆，焙烧，浸泡；所述一次复合，将三聚氰胺、氰尿酸、去离子水、包覆氧化铝微球加入反应釜中，将反应釜的温度控制至140‑150℃，搅拌，自然冷却至室温，过滤，清洗、烘干滤渣，得到一次复合物；本发明制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂具有优秀的电性能、机械性能，在加工中不易发生粘模、发泡、结霜现象，且分散性、热稳定性好，不易吸潮，阻燃效率高，还能够提高制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度。

Description

一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂技术领域，具体涉及一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺氰尿酸盐是由三聚氰胺和氰尿酸合成的盐，属于氮系无卤环保型阻燃剂，具有粉末状和颗粒状两种形式。在阻燃过程中，三聚氰胺氰尿酸盐主要是通过吸热来降低高聚物表面的温度，并以此隔绝空气，从而带走其中热量和可燃物，改变热氧降解，使其快速碳化形成不燃碳质，不燃碳质会覆盖在基材表面，形成一层隔绝层，阻断与空气的接触，另外还能够防止可燃物的溢出，不让材料继续燃烧，同时，分解产生的不燃气体使材料膨胀形成膨胀层，大大降低热传导性，有利于材料的离火自熄。
在添加了三聚氰胺氰尿酸盐后，聚合物的烟密度和毒性气体可以大幅度减少，同时不产生刺激性卤化氢气体，阻燃等级能够达到UL94 V-0，因此被广泛应用于尼龙产品的制备中，特别适合于不加填料的尼龙6和尼龙66。三聚氰胺氰尿酸盐具有使用经济、高效、优异的电性能和机械性能，还具有不变色、低烟、低腐蚀性的优点，同时毒性低，用量少，着色性能好，对使用者安全，与环境相容性好，在加工中不易发生粘模、发泡、结霜现象，因此，非常适用于材料的加工。
但是由于三聚氰胺氰尿酸盐的熔点高，在与尼龙进行共混时，多是以固相粒子的形式存在，导致三聚氰胺氰尿酸盐的分散性差，在加工中分散不均匀，而且三聚氰胺氰尿酸盐的热稳定性差和易吸潮，从而影响了尼龙产品的热稳定性和在潮湿环境下的电性能；此外，三聚氰胺氰尿酸盐在阻燃过程中形成的不燃碳质在聚合物表面形成的隔绝层为松散多孔结构，致密性差，因此，导致三聚氰胺氰尿酸盐的阻燃效率较低，制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度（GWIT）低。
为了解决上述问题，目前最常用的方法为对三聚氰胺氰尿酸盐进行复合改性，具体为：将三聚氰胺氰尿酸盐与比重小、分散性好的阻燃剂进行复合使用，从而提高三聚氰胺氰尿酸盐的分散性；向三聚氰胺氰尿酸盐中掺杂热稳定剂，从而提高三聚氰胺氰尿酸盐的热稳定性；利用微囊化技术对三聚氰胺氰尿酸盐进行包裹，从而降低三聚氰胺氰尿酸盐的阻燃效率的吸潮性；向三聚氰胺氰尿酸盐中掺杂能够促进成碳的杂环，从而提高三聚氰胺氰尿酸盐的阻燃效率，并提高制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度（GWIT）。在三聚氰胺氰尿酸盐的制备中，为了提高三聚氰胺氰尿酸盐的综合性能，一般是将上述方法进行结合使用。
但是上述方法中，通过向三聚氰胺氰尿酸盐中掺杂杂环物质和热稳定剂的方法，或对三聚氰胺氰尿酸盐进行微囊化的方法，会影响三聚氰胺氰尿酸盐的电性能，而且在加工中易发生粘模、发泡、结霜现象；而将三聚氰胺氰尿酸盐与比重小、分散性好的阻燃剂进行复合使用，一般是采用将其他无机纳米阻燃剂沉积在三聚氰胺氰尿酸盐表面的方式，会影响三聚氰胺氰尿酸盐的机械性能。
中国专利CN106700130B公开了一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用，将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂在加入水中搅拌分散，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；然后将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂；所述复合剂为含噻唑基团的化合物；作为复合剂进行改性，与传统三聚氰胺氰尿酸盐相比，制备的三聚氰胺氰尿酸盐热稳定性好，还能够有效提高阻燃聚合物材料的耐灼热丝温度、减少阻燃材料燃烧的烟密度，但是会影响三聚氰胺氰尿酸盐的电性能，还会导致在加工中易发生粘模、发泡、结霜现象。
中国专利CN103613787A公开了一种三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法，在带有搅拌器、温度计的反应釜中，将50-100份三聚氰胺和50-110份氰尿酸于温度50-130℃溶于200-1000份的水中，反应过程中加入0.05-1份硫酸锌和3-30份硼砂，再加入适量氢氧化钠调节体系pH值为6.5-7.5，于温度50-150℃搅拌反应30分钟-2小时，反应最后得到硼酸锌改性三聚氰胺氰尿酸盐的白色乳状液或粘稠膏状物，再经过过滤或离心分离、干燥、粉碎后得到的粉末粒径为5-55微米产品；硼酸锌沉淀在生成的三聚氰胺氰尿酸盐粒子表面，实现反应物在反应介质中有效分散，但是会影响三聚氰胺氰尿酸盐的机械性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法，制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂具有优秀的电性能、机械性能，在加工中不易发生粘模、发泡、结霜现象，且分散性、热稳定性好，不易吸潮，阻燃效率高，还能够提高制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度（GWIT）。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，由以下步骤组成：制备包覆氧化铝，一次复合，二次复合；
所述制备包覆氧化铝，由以下步骤组成：碳化，复合，包覆，焙烧，浸泡；
所述碳化，将葡萄糖与去离子水加入高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.08-0.09MPa，然后将高压反应釜的温度控制至180-190℃，在180-190℃下保温5-6h，过滤，使用去离子水清洗滤渣2-3次，然后置于80-90℃下烘干，得到碳球；
所述碳化中，葡萄糖与去离子水的质量比为40-41:225-235；
所述复合，将硝酸铝、尿素、碳球、去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30kHz，时间为15-20min，超声振荡结束后转移至高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.08-0.09MPa，然后将高压反应釜的温度控制至160-180℃，在160-180℃下保温4-4.5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣2-3次，然后置于80-90℃下烘干，得到复合粒子；
所述复合中，硝酸铝、尿素、碳球、去离子水的质量比为25-26:16-16.5:18-20:460-480；
所述包覆，将四氯化锡、第一次去离子水、复合粒子加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌50-60min后，过滤，使用去离子水清洗滤渣2-3次，然后置于70-80℃下烘干后，将烘干后的滤渣与氯化镁、第二次去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30kHz，时间为10-20min，超声振荡结束后转移至反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌5-6h后，过滤，使用去离子水清洗滤渣2-3次，然后置于110-120℃下烘干，得到包覆粒子；
所述包覆中，四氯化锡、第一次去离子水、复合粒子、氯化镁、第二次去离子水的质量比为4-4.2:500-520:8.5-9:0.8-1:1000-1200；
所述焙烧，将包覆粒子置于480-500℃下焙烧5-6h，得到初级包覆氧化铝；
所述浸泡，将初级包覆氧化铝微球完全浸泡于混合水溶液中，在40-60℃下完全浸泡2-3h，然后取出，置于110-120℃下烘干，得到包覆氧化铝；
所述混合水溶液为氯化钠与氯化钾的混合水溶液，其中，氯化钠的质量分数为5-6%，氯化钾的质量分数为9-10%；
所述一次复合，将三聚氰胺、氰尿酸、去离子水、包覆氧化铝微球加入反应釜中，将反应釜的温度控制至140-150℃，搅拌速度控制至100-200rpm，反应4.5-5.5h后，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，然后置于80-90℃下烘干，得到一次复合物；
所述一次复合中，三聚氰胺、氰尿酸、去离子水、包覆氧化铝微球的质量比为125-128:141-145:4000-4100:48-50；
所述二次复合，将硝酸铝加入去离子水中，混合均匀，得到硝酸铝水溶液；将一次复合物、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30kHz，时间为20-30min，超声振荡结束后，得到一次复合物分散液；将氢氧化钠水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80-90℃，搅拌速度控制至300-400rpm，同时滴加硝酸铝水溶液，滴加结束后加入继续搅拌20-30min，加入盐酸，继续搅拌40-50min，加入一次复合物分散液，继续搅拌20-30min，得到混合液；将混合液加入高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.08-0.09MPa，然后将高压反应釜的温度控制至200-220℃，在200-220℃下保温14-15h，将高压反应釜的温度降低至110-120℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌4-5h，打开密闭反应釜，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，然后置于80-90℃下烘干，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂；
所述二次复合中，所述硝酸铝水溶液中的硝酸铝和去离子水的质量比为20-21:40-45；
所述一次复合物分散液中，一次复合物、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为18-20:500-550:4-4.5；
氢氧化钠水溶液、硝酸铝水溶液中的硝酸铝、盐酸、一次复合物分散液中的一次复合物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为80-82:20-21:1.5-1.8:18-20:3.5-4；
所述氢氧化钠水溶液的质量分数为9-10%；
所述盐酸的质量分数为36-38%；
所述硝酸铝水溶液的滴加速度为3-4g/min。
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，由前述方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入复合步骤和包覆步骤，能够保证制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的电性能，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品的体积电阻率为3.0×1012-3.1×1012Ω·cm，击穿电压强度为15.7-15.8kV/mm，介电常数为3.1-3.2pF/m；
（2）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过对一次复合物进行二次复合，能够保证制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的机械性能，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品的拉伸强度为75.3-76.0MPa，弯曲强度为103.5-108.1MPa，缺口冲击强度为4.3-4.5kJ/m2；
（3）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过对一次复合物进行二次复合，能够避免在加工中发生粘模、发泡、结霜现象，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，在加工成型中不发生粘模、发泡、结霜现象；
（4）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过对一次复合物进行二次复合，能够提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的分散性，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品的熔体流动速率为14.0-14.3g/10min；
（5）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入复合步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的热稳定性，本发明制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的1%分解温度为396-398℃；
（6）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入包覆步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够降低制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐的吸潮性，将本发明制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在温度为25℃，湿度为80%的环境中静置10d，重量变化率为1.1-1.4%；
（7）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入包覆步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐的阻燃效率，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品的阻燃等级为UL94 V-0，极限氧指数为35.3-35.6%；
（8）本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入包覆步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够提高由复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度，将制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂用于尼龙6产品的制备中，制备的尼龙6产品能够通过850℃起燃温度测试。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，具体为：
1.制备包覆氧化铝：
（1）碳化：将40g葡萄糖、225g去离子水加入高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.08MPa，然后将高压反应釜的温度控制至180℃，在180℃下保温5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣2次，然后置于80℃下烘干，得到碳球；
（2）复合：将25g硝酸铝、16g尿素、18g碳球、460g去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20kHz，时间为15min，超声振荡结束后转移至高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.08MPa，然后将高压反应釜的温度控制至160℃，在160℃下保温4h，过滤，使用去离子水清洗滤渣2次，然后置于80℃下烘干，得到复合粒子；
（3）包覆：将4g四氯化锡、500g去离子水、8.5g复合粒子加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌50min后，过滤，使用去离子水清洗滤渣2次，然后置于70℃下烘干后，将烘干后的滤渣与0.8g氯化镁、1000g去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20kHz，时间为10min，超声振荡结束后转移至反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌5h后，过滤，使用去离子水清洗滤渣2次，然后置于110℃下烘干，得到包覆粒子；
（4）焙烧：将包覆粒子置于480℃下焙烧5h，得到初级包覆氧化铝；
（5）浸泡：将初级包覆氧化铝微球完全浸泡于混合水溶液中，在40℃下完全浸泡2h，然后取出，置于110℃下烘干，得到包覆氧化铝；
所述混合水溶液为氯化钠与氯化钾的混合水溶液，其中，氯化钠的质量分数为5%，氯化钾的质量分数为9%；
2.一次复合：将125g三聚氰胺、141g氰尿酸、4000g去离子水、48g包覆氧化铝微球加入反应釜中，将反应釜的温度控制至140℃，搅拌速度控制至100rpm，反应4.5h后，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，然后置于80℃下烘干，得到一次复合物；
3.二次复合：将20g硝酸铝加入40g去离子水中，混合均匀，得到硝酸铝水溶液；将18g一次复合物、500g去离子水、4g十六烷基三甲基溴化铵混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20kHz，时间为20min，超声振荡结束后，得到一次复合物分散液；将80g质量分数为9%的氢氧化钠水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80℃，搅拌速度控制至300rpm，同时滴加硝酸铝水溶液，控制滴加速度为3g/min，滴加结束后加入继续搅拌20min，加入1.5g质量分数为36%的盐酸，继续搅拌40min，加入一次复合物分散液，继续搅拌20min，得到混合液；将混合液加入高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.08MPa，然后将高压反应釜的温度控制至200℃，在200℃下保温14h，将高压反应釜的温度降低至110℃，加入3.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌4h，打开密闭反应釜，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，然后置于80℃下烘干，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
实施例2
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，具体为：
1.制备包覆氧化铝：
（1）碳化：将40.5g葡萄糖、230g去离子水加入高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.085MPa，然后将高压反应釜的温度控制至185℃，在185℃下保温5.5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，然后置于85℃下烘干，得到碳球；
（2）复合：将25.5g硝酸铝、16.2g尿素、19g碳球、470g去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为25kHz，时间为18min，超声振荡结束后转移至高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.085MPa，然后将高压反应釜的温度控制至170℃，在170℃下保温4.2h，过滤，使用去离子水清洗滤渣2次，然后置于85℃下烘干，得到复合粒子；
（3）包覆：将4.1g四氯化锡、510g去离子水、8.8g复合粒子加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至250rpm，搅拌55min后，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，然后置于75℃下烘干后，将烘干后的滤渣与0.9g氯化镁、1100g去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为25kHz，时间为15min，超声振荡结束后转移至反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至250rpm，搅拌5.5h后，过滤，使用去离子水清洗滤渣2次，然后置于115℃下烘干，得到包覆粒子；
（4）焙烧：将包覆粒子置于490℃下焙烧5.5h，得到初级包覆氧化铝；
（5）浸泡：将初级包覆氧化铝微球完全浸泡于混合水溶液中，在50℃下完全浸泡2.5h，然后取出，置于115℃下烘干，得到包覆氧化铝；
所述混合水溶液为氯化钠与氯化钾的混合水溶液，其中，氯化钠的质量分数为5.5%，氯化钾的质量分数为9.5%；
2.一次复合：将126g三聚氰胺、142g氰尿酸、4050g去离子水、49g包覆氧化铝微球加入反应釜中，将反应釜的温度控制至145℃，搅拌速度控制至150rpm，反应5h后，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣4次，然后置于85℃下烘干，得到一次复合物；
3.二次复合：将20.5g硝酸铝加入42g去离子水中，混合均匀，得到硝酸铝水溶液；将19g一次复合物、520g去离子水、4.2g十六烷基三甲基溴化铵混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为25kHz，时间为25min，超声振荡结束后，得到一次复合物分散液；将81g质量分数为9.5%的氢氧化钠水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至85℃，搅拌速度控制至350rpm，同时滴加硝酸铝水溶液，控制滴加速度为3.5g/min，滴加结束后加入继续搅拌25min，加入1.6g质量分数为37%的盐酸，继续搅拌45min，加入一次复合物分散液，继续搅拌25min，得到混合液；将混合液加入高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.085MPa，然后将高压反应釜的温度控制至210℃，在210℃下保温14.5h，将高压反应釜的温度降低至115℃，加入3.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌4.5h，打开密闭反应釜，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，然后置于85℃下烘干，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
实施例3
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，具体为：
1.制备包覆氧化铝：
（1）碳化：将41g葡萄糖、235g去离子水加入高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.09MPa，然后将高压反应釜的温度控制至190℃，在190℃下保温6h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，然后置于90℃下烘干，得到碳球；
（2）复合：将26g硝酸铝、16.5g尿素、20g碳球、480g去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为30kHz，时间为20min，超声振荡结束后转移至高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.09MPa，然后将高压反应釜的温度控制至180℃，在180℃下保温4.5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，然后置于90℃下烘干，得到复合粒子；
（3）包覆：将4.2g四氯化锡、520g去离子水、9g复合粒子加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌60min后，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，然后置于80℃下烘干后，将烘干后的滤渣与1g氯化镁、1200g去离子水混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为30kHz，时间为20min，超声振荡结束后转移至反应釜中，将反应釜的温度控制至60℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌6h后，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，然后置于120℃下烘干，得到包覆粒子；
（4）焙烧：将包覆粒子置于500℃下焙烧6h，得到初级包覆氧化铝；
（5）浸泡：将初级包覆氧化铝微球完全浸泡于混合水溶液中，在60℃下完全浸泡3h，然后取出，置于120℃下烘干，得到包覆氧化铝；
所述混合水溶液为氯化钠与氯化钾的混合水溶液，其中，氯化钠的质量分数为6%，氯化钾的质量分数为10%；
2.一次复合：将128g三聚氰胺、145g氰尿酸、4100g去离子水、50g包覆氧化铝微球加入反应釜中，将反应釜的温度控制至150℃，搅拌速度控制至200rpm，反应5.5h后，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣4次，然后置于90℃下烘干，得到一次复合物；
3.二次复合：将21g硝酸铝加入45g去离子水中，混合均匀，得到硝酸铝水溶液；将20g一次复合物、550g去离子水、4.5g十六烷基三甲基溴化铵混合后进行超声振荡，控制超声振荡的频率为30kHz，时间为30min，超声振荡结束后，得到一次复合物分散液；将82g质量分数为10%的氢氧化钠水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至90℃，搅拌速度控制至400rpm，同时滴加硝酸铝水溶液，控制滴加速度为4g/min，滴加结束后加入继续搅拌30min，加入1.8g质量分数为38%的盐酸，继续搅拌50min，加入一次复合物分散液，继续搅拌30min，得到混合液；将混合液加入高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空至真空度为0.09MPa，然后将高压反应釜的温度控制至220℃，在220℃下保温15h，将高压反应釜的温度降低至120℃，加入4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌5h，打开密闭反应釜，自然冷却至室温，过滤，使用去离子水清洗滤渣4次，然后置于90℃下烘干，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
对比例1
采用实施例2所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其不同之处在于：在第1步制备包覆氧化铝步骤中，省略第（2）步复合步骤，即直接将第（1）步碳化步骤得到的碳球等量代替第（3）步包覆步骤中的复合粒子。
对比例2
采用实施例2所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其不同之处在于：在第1步制备包覆氧化铝步骤中，省略第（3）步包覆步骤，即直接将第（2）步复合步骤得到的复合粒子置于490℃下焙烧5.5h，得到氧化铝，然后将氧化铝完全浸泡于混合水溶液中，在50℃下完全浸泡2.5h，然后取出，置于115℃下烘干，得到包覆氧化铝。
对比例3
采用实施例2所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其不同之处在于：省略第3步二次复合步骤，即将第2步一次复合步骤中得到的一次复合物直接作为复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
试验例1
将实施例1-3和对比例1-3制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂分别应用于尼龙6产品的制备中，具体为：将850g尼龙6树脂、100g复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂、3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、8g邻苯二甲酸二辛酯加入高速混料机中，混合8min后，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制温度为280℃，转速为300rpm，然后进行冷却、切粒，并进一步加工成型为尼龙6产品测试试样；
在加工成型中，分别观察是否发生粘模、发泡、结霜，观察结果如下：
同时，设置空白对照测试试样，空白对照测试试样的制备方法为：将850g尼龙6树脂、3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、8g邻苯二甲酸二辛酯加入高速混料机中，混合8min后，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，控制温度为280℃，转速为300rpm，然后进行冷却、切粒，并进一步加工成型为空白对照测试试样；
对空白对照测试试样及由实施例1-3和对比例1-3的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐制备的尼龙6产品测试试样的体积电阻率、表面电阻率、击穿电压强度、介电常数、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度、熔体流动速率、阻燃等级、极限氧指数、GWIT温度进行测试，测试结果如下：
由上述结果可知，在制备包覆氧化铝步骤中加入复合步骤，能够保证制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的电性能；
在制备包覆氧化铝步骤中加入包覆步骤，能够保证制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的电性能，提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的阻燃效率，还能够提高由复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度；
二次复合能够避免在加工中发生粘模、发泡、结霜现象，保证制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的机械性能，提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的分散性和阻燃效率，还能够提高由复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂制备的尼龙产品的灼热丝起燃性温度；
经分析，本发明的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂为三层结构，内层为氧化铝，中间层为锡、镁与三聚氰胺氰尿酸盐的掺杂物，外层为氧化铝；制备包覆氧化铝步骤中的复合步骤在于将碳球与氧化铝复合，包覆步骤在于在外层包覆锡和镁，然后通过焙烧，将碳去除，形成的包覆氧化铝的结构为：内层为氧化铝，外层为锡和镁；
在一次复合步骤中，三聚氰胺和氰尿酸在包覆氧化铝上进行反应，形成的三聚氰胺氰尿酸盐能够负载于包覆氧化铝表面，与包覆氧化铝表面的锡和镁进行掺杂，因此，形成的一次复合物的结构为：内层为氧化铝，外层为锡、镁与三聚氰胺氰尿酸盐的掺杂物；
在二次复合步骤中，对一次复合物表面包覆氢氧化铝，然后进行高温处理，将氢氧化铝转变为氧化铝，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，因此，制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的结构为：内层为氧化铝，中间层为锡、镁与三聚氰胺氰尿酸盐的掺杂物，外层为氧化铝；
其中，内层的氧化铝具有较好的电绝缘性能，在与三聚氰胺氰尿酸盐复合后，形成的复合物在高温和高湿下尺寸稳定性强，避免在加入尼龙6产品后，导致尼龙6产品的体积变化和孔隙率增大，从而能够保证制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的电性能；
中间层为锡、镁与三聚氰胺氰尿酸盐的掺杂物，锡、镁与三聚氰胺氰尿酸盐之间通过分子间力紧密结合，从而提高了在高温和高湿下尺寸稳定性，此外，在燃烧中，锡和镁还能够催化不燃碳质在聚合物表面形成隔绝层，并提高隔绝层的致密性，从而提高了复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的阻燃效率；
外层的氧化铝由于粒径小，能够提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在尼龙6产品加工中的流动性，还能够保护中间层在加工中发生粘模、发泡、结霜现象，由于对外层的氧化铝进行了偶联改性，还能够提高复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂与尼龙6产品的相容性，保证制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的机械性能；此外，外层的小粒径氧化铝在燃烧中，能够与三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂形成协同作用，对不燃碳质形成的隔绝层内的孔隙进行填充，形成不燃碳质与氧化铝的复合层，从而提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的阻燃效率。
试验例2
对实施例1-3和对比例1-3制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的1%分解温度进行测试，测试结果如下：
由上述结果可知，在制备包覆氧化铝步骤中加入复合步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够提高制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的热稳定性；
经分析，内层和外层的氧化铝均能够起到散热的作用，通过内外散热，避免温度对中间层的三聚氰胺氰尿酸盐的影响，从而提高了制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的热稳定性。
试验例3
分别取100g实施例1-3和对比例1-3制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，并分别加入规格为1000mL的烧杯中，在温度为25℃，相对湿度为80%的环境中静置10d，然后分别对烧杯中复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂称重，作为吸湿处理后的重量，计算重量变化率，计算公式及计算结果如下：
重量变化率=[（吸湿处理后的重量-100）/100]×100%
由上述结果可知，通过在制备包覆氧化铝步骤中加入包覆步骤，以及对一次复合物进行二次复合，能够降低制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的吸潮性；
经进一步分析，通过在中间层中使用锡和镁对三聚氰胺氰尿酸盐进行掺杂，以及在外层使用氧化铝进行包覆，能够减小三聚氰胺氰尿酸盐与空气中水的接触面积，并避免水分渗入三聚氰胺氰尿酸盐内部，从而降低了制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的吸潮性。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备包覆氧化铝，一次复合，二次复合；
所述制备包覆氧化铝，由以下步骤组成：碳化，复合，包覆，焙烧，浸泡；
所述碳化，将葡萄糖与去离子水加入高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，抽真空，然后将高压反应釜的温度控制至180-190℃，在180-190℃下保温，过滤，清洗、烘干滤渣，得到碳球；
所述复合，将硝酸铝、尿素、碳球、去离子水混合后进行超声振荡，超声振荡结束后转移至高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空，然后将高压反应釜的温度控制至160-180℃，在160-180℃下保温，过滤，清洗、烘干滤渣，得到复合粒子；
所述包覆，将四氯化锡、第一次去离子水、复合粒子加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌，过滤，清洗、烘干滤渣，将烘干后的滤渣与氯化镁、第二次去离子水混合后进行超声振荡，超声振荡结束后转移至反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌，过滤，清洗、烘干滤渣，得到包覆粒子；
所述焙烧，将包覆粒子置于480-500℃下焙烧，得到初级包覆氧化铝；
所述浸泡，将初级包覆氧化铝微球完全浸泡于混合水溶液中，在40-60℃下完全浸泡，然后取出、烘干，得到包覆氧化铝；
所述浸泡中，所述混合水溶液为氯化钠与氯化钾的混合水溶液，其中，氯化钠的质量分数为5-6%，氯化钾的质量分数为9-10%；
所述一次复合，将三聚氰胺、氰尿酸、去离子水、包覆氧化铝微球加入反应釜中，将反应釜的温度控制至140-150℃，搅拌，自然冷却至室温，过滤，清洗、烘干滤渣，得到一次复合物；
所述二次复合，将硝酸铝加入去离子水中，混合均匀，得到硝酸铝水溶液；将一次复合物、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵混合后进行超声振荡，超声振荡结束后，得到一次复合物分散液；将氢氧化钠水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80-90℃，搅拌，同时滴加硝酸铝水溶液，滴加结束后加入继续搅拌，加入盐酸，继续搅拌，加入一次复合物分散液，继续搅拌，得到混合液；将混合液加入高压反应釜，将高压反应釜密闭后，抽真空，然后将高压反应釜的温度控制至200-220℃，在200-220℃下保温，将高压反应釜的温度降低至110-120℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌，打开密闭反应釜，冷却，过滤，清洗、烘干滤渣，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述碳化中，葡萄糖与去离子水的质量比为40-41:225-235。
3.根据权利要求1所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述复合中，硝酸铝、尿素、碳球、去离子水的质量比为25-26:16-16.5:18-20:460-480。
4.根据权利要求1所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述包覆中，四氯化锡、第一次去离子水、复合粒子、氯化镁、第二次去离子水的质量比为4-4.2:500-520:8.5-9:0.8-1:1000-1200。
5.根据权利要求1所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述一次复合中，三聚氰胺、氰尿酸、去离子水、包覆氧化铝微球的质量比为125-128:141-145:4000-4100:48-50。
6.根据权利要求1所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述二次复合中，所述硝酸铝水溶液中的硝酸铝和去离子水的质量比为20-21:40-45；
所述一次复合物分散液中，一次复合物、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为18-20:500-550:4-4.5；
氢氧化钠水溶液、硝酸铝水溶液中的硝酸铝、盐酸、一次复合物分散液中的一次复合物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为80-82:20-21:1.5-1.8:18-20:3.5-4；
所述氢氧化钠水溶液的质量分数为9-10%；
所述盐酸的质量分数为36-38%；
所述硝酸铝水溶液的滴加速度为3-4g/min。
7.一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
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