CN117139269A - 一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，包括：向存在羟基磷灰石垢层的火电厂锅炉清洗系统中继续酸洗至氧化铁垢层完全去除；向火电厂锅炉清洗系统中加入缓蚀剂，再加入羟基磷灰石垢层清洗剂，控制循环清洗至羟基磷灰石垢层完全去除；向火电厂锅炉清洗系统中加入含缓蚀剂的EDTA漂洗液，定期测试系统铁离子和游离EDTA漂洗液浓度，铁离子和游离EDTA漂洗液浓度平衡后，使用氨水调节系统pH至碱性，并开始钝化，钝化结束后排放钝化液。本方法对羟基磷灰石垢层具有良好的溶解去除能力，同时可有效控制金属基体的腐蚀，操作简单，安全性高，易于实现。
Description
技术领域
本发明属于电站热力设备化学清洗领域，具体涉及一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法。
背景技术
化学清洗是去除热力设备换热管内部腐蚀和结垢产物最常用的方法。目前国内135MW、300MW亚临界汽包炉普遍采用AVT(O)的给水处理方式，并采用磷酸盐调节炉水pH值，部分电厂给水硬度超标的问题，导致省煤器、水冷壁换热管内壁含有羟基磷灰石垢层。
目前火电厂锅炉化学清洗通常采用复合有机酸、柠檬酸、EDTA漂洗液等清洗工艺，对于羟基磷灰石垢层去除效果不明显。
因羟基磷灰石垢层残留在省煤器、水冷壁换热管内壁，未完全露出金属基体，导致钝化工艺过程中钝化液不能与金属基体直接接触，钝化后难以形成完成的钝化膜，同时也导致化学清洗后换热管内壁不能尽快生成致密的四氧化三铁保护层，造成换热管腐蚀加剧，严重影响化学清洗的效果，
目前对于羟基磷灰石垢层的去除主要采用盐酸作为清洗介质，因盐酸属于强酸，酸性较强存在刺激性酸雾，使用过程中安全性差；同时盐酸中的氯离子会对锅炉过热器换热管中的奥氏体钢造成严重腐蚀，存在诸多弊端。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，该方法易于实现，去除效果好、过程简单、安全性高、易于控制。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明第一方面是提供一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，具体包含以下步骤：
向存在羟基磷灰石垢层的火电厂锅炉清洗系统中继续酸洗至氧化铁垢层完全去除；
向火电厂锅炉清洗系统中加入缓蚀剂，再加入羟基磷灰石垢层清洗剂，控制循环清洗至羟基磷灰石垢层完全去除；
向火电厂锅炉清洗系统中加入EDTA漂洗液，定期测试系统铁离子和游离EDTA漂洗液浓度，铁离子和游离EDTA漂洗液浓度平衡后，使用氨水调节系统pH至碱性，并开始钝化，钝化结束后排放钝化液。
作为本发明进一步改进，所述氧化铁垢层完全去除的判断方法是通过监视管段表面没有黑色或者红色的垢层，在加入羟基磷灰石垢层清洗剂前需进行酸洗后进行水冲洗，水冲洗需保证系统全铁含量小于50mg/L。
作为本发明进一步改进，按照质量百分含量计，所述羟基磷灰石垢层清洗剂包括：0.1～0.3％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.2～0.4％DPTA；所述羟基磷灰石垢层清洗剂的初始pH为3.5～4.0。
作为本发明进一步改进，所述EDTA漂洗液初始pH为4.5～5.5，清洗温度50～80℃，按照质量百分含量计，初始EDTA漂洗液质量浓度0.5％～1％。
作为本发明进一步改进，控制循环清洗至羟基磷灰石垢层完全去除的判断方法是通过监视管道表面没有白色的羟基磷灰石垢层，然后排空后进行水冲洗，水冲洗需保证系统全铁含量小于50mg/L。
作为本发明进一步改进，所述加入羟基磷灰石垢层清洗剂的温度为85～95℃，且保证清洗过程中系统pH值小于7.0。
作为本发明进一步改进，若清洗系统pH值大于7.0，需补加DPTA调节系统pH值。
作为本发明进一步改进，按照质量百分含量计，所述缓蚀剂包含25％～40％苯骈三氮唑、15％～25％甲基苯骈三氮唑、20％～30％硫脲、15％～20％葡萄糖酸钠、5％～10％消泡剂及余量的除盐水。
作为本发明进一步改进，向系统加入所述缓蚀剂的质量浓度为0.2％～0.4％。
作为本发明进一步改进，EDTA漂洗液漂洗结束后，使用氨水调节系统pH为9.0～10.5进行钝化。
本发明和现有技术相比较，具有如下优点：
本发明去除羟基磷灰石的方法，先确保氧化铁垢层完全去除后采用去除羟基磷灰石垢层的工艺；具体是加入缓蚀剂和羟基磷灰石垢层清洗剂去除羟基磷灰石垢层；完全去除后采用EDTA漂洗液漂洗、钝化工艺。本方法对羟基磷灰石垢层具有良好的溶解去除能力，同时可有效控制金属基体的腐蚀，操作简单，安全性高，易于实现。对羟基磷灰石垢层具有良好的溶解去除能力，同时避免了因采用盐酸工艺对锅炉过热器换热管中奥氏体钢造成的严重腐蚀。本发明的方法安全可靠、易于实现，配制过程不产生刺激性酸雾、安全性高，易于控制。
附图说明
图1为监视管采用羟基磷灰石垢层清洗剂去除工艺前后管样内壁测试结果，(a)为清洗前，(b)为清洗后。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，包含以下步骤：
步骤1.火电厂锅炉酸洗过程中检查监视管清洗情况，若监视管存在羟基磷灰石垢层，则确保氧化铁垢层完全去除后采用去除羟基磷灰石垢层的工艺；
步骤2.酸洗后水冲洗合格后，向清洗系统中加入专用的缓蚀剂，配制羟基磷灰石垢层清洗剂，控制清洗剂初始pH 3.5～4.0，清洗剂中含有0.1～0.3％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.2～0.4％DPTA；
步骤3.羟基磷灰石垢层完全去除后，进行水冲洗，合格后配制EDTA漂洗液，控制漂洗液初始pH 4.5～5.5，清洗系统中漂洗液初始EDTA漂洗液质量浓度0.5％～1％；
步骤4.将漂洗液加入系统，定期测试系统铁离子和游离EDTA漂洗液浓度，铁离子和游离EDTA漂洗液浓度平衡后，使用氨水调节系统pH至9.0～10.5，开始钝化，钝化结束后排放钝化液。
该去除羟基磷灰石垢层效果好、过程简单、安全性高、易于控制的方法十分必要。
所述氧化铁垢层完全去除的判断方法是通过监视管段表面没有黑色或者红色的垢层，在加入羟基磷灰石垢层清洗剂前需进行酸洗后进行水冲洗，水冲洗需保证系统全铁含量小于50mg/L。实际监测时，形式不限，例如可以采用目测或仪器测试。
控制循环清洗至羟基磷灰石垢层完全去除的判断方法是通过监视管道表面没有白色的羟基磷灰石垢层，然后排空后进行水冲洗，水冲洗需保证系统全铁含量小于50mg/L。实际监测时，形式不限，例如可以采用目测或仪器测试。
作为可选方法，羟基磷灰石垢层去除需在酸洗结束后进行，需保证氧化铁垢层已完全清洗干净，酸后水冲洗需保证系统全铁含量小于50mg/L。防止系统存在大量氧化铁垢层消耗羟基磷灰石垢层清洗剂。
其中，羟基磷灰石垢层去除过程所需的温度为85～95℃，且保证清洗过程中系统pH值小于7.0。若清洗系统pH值大于7.0，需补加DPTA调节系统pH值。
按照质量百分含量计，所使用的缓蚀剂主要成分包含25％～40％苯骈三氮唑、15％～25％甲基苯骈三氮唑、20％～30％硫脲、15％～20％葡萄糖酸钠、5％～10％消泡剂及余量的除盐水，按照比例配制，向系统加入浓度为0.2％～0.4％。
羟基磷灰石垢层清洗剂含有柠檬酸、氨基磺酸、DPTA，使用过程中需按照比例配制，0.1～0.3％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.2～0.4％DPTA；使用过程中需控制清洗系统的pH值及温度。初始pH为3.5～4.0。清洗剂的温度为85～95℃，且保证清洗过程中系统pH值小于7.0。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，具体包括以下步骤：
1.火电厂锅炉酸洗过程中检查监视管清洗情况，若监视管存在羟基磷灰石垢层，则确保氧化铁垢层完全去除后采用去除羟基磷灰石垢层的工艺；
2.酸洗后水冲洗合格后，向清洗系统中加入缓蚀剂，配制羟基磷灰石垢层清洗剂，控制清洗剂初始pH 3.5～4.0，清洗剂中含有0.1～0.3％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.2～0.4％DPTA；
3.羟基磷灰石垢层完全去除后，进行水冲洗，合格后配制EDTA漂洗液，控制漂洗液初始pH 4.5～5.5，清洗系统中漂洗液初始EDTA漂洗液质量浓度0.5％～1％；
4.将漂洗液加入系统，定期测试系统铁离子和游离EDTA漂洗液浓度，铁离子和游离EDTA漂洗液浓度平衡后，使用氨水调节系统pH至9.0～10.5，开始钝化，钝化结束后排放钝化液。
实施例1
一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，具体包括以下步骤：
1.火电厂锅炉酸洗过程中检查监视管清洗情况，若监视管存在羟基磷灰石垢层，则确保氧化铁垢层完全去除后采用去除羟基磷灰石垢层的工艺；
2.酸洗后水冲洗合格后，向清洗系统中加入缓蚀剂，配制羟基磷灰石垢层清洗剂，控制清洗剂初始pH 3.5，清洗剂中含有0.1％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.2％DPTA；其中，按照质量百分含量计，所述缓蚀剂包含25％苯骈三氮唑、15％甲基苯骈三氮唑、21％硫脲、16％葡萄糖酸钠、18％消泡剂及余量的除盐水。
3.羟基磷灰石垢层完全去除后，进行水冲洗，合格后配制EDTA漂洗液，控制漂洗液初始pH 4.5，清洗系统中漂洗液初始EDTA漂洗液质量浓度0.5％；
4.将漂洗液加入系统，定期测试系统铁离子和游离EDTA漂洗液浓度，铁离子和游离EDTA漂洗液浓度平衡后，使用氨水调节系统pH至9.0，开始钝化，钝化结束后排放钝化液。
实施例2
一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，具体包括以下步骤：
1.火电厂锅炉酸洗过程中检查监视管清洗情况，若监视管存在羟基磷灰石垢层，则确保氧化铁垢层完全去除后采用去除羟基磷灰石垢层的工艺；
2.酸洗后水冲洗合格后，向清洗系统中加入缓蚀剂，配制羟基磷灰石垢层清洗剂，控制清洗剂初始pH 3.8，清洗剂中含有0.2％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.3％DPTA；其中，按照质量百分含量计，所述缓蚀剂包含30％苯骈三氮唑、20％甲基苯骈三氮唑、22％硫脲、16％葡萄糖酸钠、10％消泡剂及余量的除盐水。
3.羟基磷灰石垢层完全去除后，进行水冲洗，合格后配制EDTA漂洗液，控制漂洗液初始pH 4.0，清洗系统中漂洗液初始EDTA漂洗液质量浓度0.7％；
4.将漂洗液加入系统，定期测试系统铁离子和游离EDTA漂洗液浓度，铁离子和游离EDTA漂洗液浓度平衡后，使用氨水调节系统pH至10.0，开始钝化，钝化结束后排放钝化液。
实施例3
一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，具体包括以下步骤：
1.火电厂锅炉酸洗过程中检查监视管清洗情况，若监视管存在羟基磷灰石垢层，则确保氧化铁垢层完全去除后采用去除羟基磷灰石垢层的工艺；
2.酸洗后水冲洗合格后，向清洗系统中加入缓蚀剂，配制羟基磷灰石垢层清洗剂，控制清洗剂初始pH 4.0，清洗剂中含有0.25％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.35％DPTA；其中，按照质量百分含量计，所述缓蚀剂包含40％苯骈三氮唑、15％甲基苯骈三氮唑、20％硫脲、15％葡萄糖酸钠、5％消泡剂及余量的除盐水。
3.羟基磷灰石垢层完全去除后，进行水冲洗，合格后配制EDTA漂洗液，控制漂洗液初始pH 5.0，清洗系统中漂洗液初始EDTA漂洗液质量浓度0.8％；
4.将漂洗液加入系统，定期测试系统铁离子和游离EDTA漂洗液浓度，铁离子和游离EDTA漂洗液浓度平衡后，使用氨水调节系统pH至10.0，开始钝化，钝化结束后排放钝化液。
实施例4
一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，具体包括以下步骤：
1.火电厂锅炉酸洗过程中检查监视管清洗情况，若监视管存在羟基磷灰石垢层，则确保氧化铁垢层完全去除后采用去除羟基磷灰石垢层的工艺；
2.酸洗后水冲洗合格后，向清洗系统中加入缓蚀剂，配制羟基磷灰石垢层清洗剂，控制清洗剂初始pH 3.9，清洗剂中含有0.28％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.38％DPTA；其中，按照质量百分含量计，所述缓蚀剂包含25％苯骈三氮唑、25％甲基苯骈三氮唑、30％硫脲、10％葡萄糖酸钠、8％消泡剂及余量的除盐水。
3.羟基磷灰石垢层完全去除后，进行水冲洗，合格后配制EDTA漂洗液，控制漂洗液初始pH 5.0，清洗系统中漂洗液初始EDTA漂洗液质量浓度0.8％；
4.将漂洗液加入系统，定期测试系统铁离子和游离EDTA漂洗液浓度，铁离子和游离EDTA漂洗液浓度平衡后，使用氨水调节系统pH至10.2，开始钝化，钝化结束后排放钝化液。
应用例
某135MW亚临界锅炉化学清洗采用复合有机酸清洗，清洗后期检查水冷壁监视管，发现监视管内壁存在大面积白色羟基磷灰石垢层，继续清洗至黑色的氧化铁垢层完全去除后停止酸洗步骤。进行酸洗后水冲洗，冲洗终点为pH值5.1，系统总铁为15mg/L。向清洗系统中加入缓蚀剂，配制羟基磷灰石垢层清洗剂，加入0.2％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.2％DPTA，用氨水调节pH值至3.8，控制循环温度85～95℃，循环清洗六小时后，羟基磷灰石垢层完全去除。排空后上水冲洗至pH值4.2，系统总铁为25mg/L，切换系统进行漂洗，配制EDTA漂洗液，漂洗液pH值4.9，EDTA漂洗液浓度为0.5％，控制系统温度50～80℃。漂洗四小时后，系统总铁及游离EDTA漂洗液均达到平衡，向系统加入氨水转钝化，钝化pH值为9.5，钝化4小时后，排放系统钝化液。清洗后检查监视管，钝化膜完整，无点蚀及二次锈。
监视管采用羟基磷灰石垢层清洗剂去除工艺前后管样内壁照片如图1所示。(a)为清洗前，(b)为清洗后。可以看出本实施例使用后，钝化膜完整，无点蚀及二次锈。
本实施例化学清洗后，水冷壁管内表面的沉积物均已清洗干净，钝化膜形成完整；水冷壁管向火侧平均除垢率为97.6％，背火侧平均除垢率为98.0％；SA-210C材质腐蚀总量为7.00g/m2，平均腐蚀速率为0.32g/(m2·h)；各项指标均达到DL/T794-2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》规定的优良标准。
以上结合附图详细描述了本发明的可选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型。包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：具体包含以下步骤：
向存在羟基磷灰石垢层的火电厂锅炉清洗系统中继续酸洗至氧化铁垢层完全去除；
向火电厂锅炉清洗系统中加入缓蚀剂，再加入羟基磷灰石垢层清洗剂，控制循环清洗至羟基磷灰石垢层完全去除；
向火电厂锅炉清洗系统中加入EDTA漂洗液，定期测试系统铁离子和游离EDTA漂洗液浓度，铁离子和游离EDTA漂洗液浓度平衡后，使用氨水调节系统pH至碱性，并开始钝化，钝化结束后排放钝化液。
2.根据权利要求1所述的一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述氧化铁垢层完全去除的判断方法是通过监视管段表面没有黑色或者红色的垢层，在加入羟基磷灰石垢层清洗剂前需进行酸洗后进行水冲洗，水冲洗需保证系统全铁含量小于50mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：按照质量百分含量计，所述羟基磷灰石垢层清洗剂包括：0.1～0.3％柠檬酸、0.5％氨基磺酸、0.2～0.4％DPTA；所述羟基磷灰石垢层清洗剂的初始pH为3.5～4.0。
4.根据权利要求1所述的一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述EDTA漂洗液初始pH为4.5～5.5，清洗温度50～80℃，按照质量百分含量计，初始EDTA漂洗液质量浓度0.5％～1％。
5.根据权利要求1所述的一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：控制循环清洗至羟基磷灰石垢层完全去除的判断方法是通过监视管道表面没有白色的羟基磷灰石垢层，然后排空后进行水冲洗，水冲洗需保证系统全铁含量小于50mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述加入羟基磷灰石垢层清洗剂的温度为85～95℃，且保证清洗过程中系统pH值小于7.0。
7.根据权利要求6所述的一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：若清洗系统pH值大于7.0，需补加DPTA调节系统pH值。
8.根据权利要求1所述的一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：按照质量百分含量计，所述缓蚀剂包含25％～40％苯骈三氮唑、15％～25％甲基苯骈三氮唑、20％～30％硫脲、15％～20％葡萄糖酸钠、5％～10％消泡剂及余量的除盐水。
9.根据权利要求1所述的一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：向系统加入所述缓蚀剂的质量浓度为0.2％～0.4％。
10.根据权利要求1所述的一种火电厂锅炉化学清洗中去除羟基磷灰石的方法，其特征在于：EDTA漂洗液漂洗结束后，使用氨水调节系统pH为9.0～10.5进行钝化。
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