CN117136638A - 钙钛矿太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法，即，涉及一种具有由特定成分形成的电子传输层且在上述电子传输层与源电极之间引入钝化层的钙钛矿太阳能电池及其制造方法。

Description

钙钛矿太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有由特定成分形成的电子传输层且在上述电子传输层与源电极之间引入导电阻挡层的钙钛矿太阳能电池及其制造方法。
背景技术
为解决化石能源的枯竭及其利用所带来的全球环境问题，如太阳能、风能、水能等可再生清洁替代能源的研究正在积极展开。
其中，对直接从太阳光转换电能的太阳能电池的兴趣大大增加。在此，太阳能电池是指利用通过吸收来自太阳光的光能产生电子和空穴的光伏效应产生电流-电压的电池。
目前，已经可以制造出光能转换效率超过20％的基于n-p二极管型硅(Si)单晶的太阳能电池并应用于实际太阳能发电，也有使用与其相比转换效率更高的如砷化镓(GaAs)等的化合物半导体的太阳能电池。然而，由于这些基于无机半导体的太阳能电池需要以高纯度精炼的材料以实现高效率，因此精炼原材料会消耗大量能源，并且在使用原材料进行单晶化或薄膜化的过程中需要昂贵的工艺设备，因此，在降低太阳能电池制造成本方面存在局限性，这一直是大规模使用的障碍。
因此，为了以低成本制造太阳能电池，有必要大幅降低主要用于太阳能电池的材料或制造工艺的成本，作为基于无机半导体的太阳能电池的替代品，正在研究可以用低成本材料和工艺制造的钙钛矿太阳能电池。
最近，已经开发出使用钙钛矿结构的卤素化合物即(NH3CH3)PbX3(X＝I、Br、Cl)作为光敏材料的钙钛矿太阳能电池，并且正在进行商业化研究。钙钛矿结构的一般结构式为ABX3结构，具有阴离子位于X位，大阳离子位于A位，小阳离子位于B位的结构。
作为分子式为(CH3NH3)PbX3的有机金属卤化物的钙钛矿太阳能电池在2009年首次被用作太阳能电池的光敏材料。此后，自从2012年研发出与现在结构相同的固态钙钛矿太阳能电池后，效率迅速提升。常规钙钛矿太阳能电池使用金属氧化物作为电子传输层，且主要使用如spiro-OMETAD等的有机材料或高分子材料作为空穴传输层(HTL)。即，在如FTO等的透明电极上制造金属氧化物多孔膜或薄膜，涂上钙钛矿材料，再涂上空穴传输层，再沉积金(Au)或银(Ag)等电极层。
钙钛矿太阳能电池商业化的一个重要课题是确保稳定性和柔性(flexible)技术，通过在光敏层上部使用金属氧化物形成的现有的电子传输层在光敏层(或光吸收层)上部沉积或涂布金属氧化物之后，在其上形成单独的有机粘合剂涂布。然而，在沉积形成金属氧化物时，制造工艺复杂且多步骤，大大提高制造成本，并且存在由于在沉积工艺过程中产生的物理和化学能量可能损坏光吸收层的缺点。另外，在形成有机粘合剂涂层的方法中，进行高温热处理以形成涂层，但是钙钛矿材料在200℃以上的高温下分解，还降低太阳能电池的柔性，从而缩小钙钛矿太阳能电池的应用范围。
另外，一般来说，在制造钙钛矿异质结太阳能电池时，为了在不损伤光吸收层的状态下形成电子传输层，通过沉积富勒烯(C60)来形成导电阻挡层，但富勒烯具有高吸光度，引起不必要的光吸收(寄生吸收(parasitic absorption))，从而存在降低太阳能电池的短路电流密度(Jsc)等效率的问题。
发明内容
技术问题
本发明是为了克服上述问题而研制的，其旨在提供由特定材料形成的电子传输层与源电极之间形成导电阻挡层而不形成降低太阳能电池的Jsc的富勒烯沉积层来确保高效率的钙钛矿太阳能电池及其制造方法。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的钙钛矿太阳能电池可以包括依次层叠空穴传输层(Hole transport layer)、钙钛矿光吸收层、电子传输层(Electron transporting layer)及源电极(Source electrode)而成的层叠体，且在上述源电极与电子传输层之间可以形成有导电阻挡层(Conductive barrier layer)。
作为本发明的一优选实施例，上述电子传输层可以包括表面改性的SnO2纳米粒子。
作为本发明的一优选实施例，上述电子传输层的平均厚度可以为100nm以下。
作为本发明的一优选实施例，当上述电子传输层的厚度为20nm至30nm时，对500nm至550nm的波长的透光率(transmittance)可以为88％至95％。
作为本发明的一优选实施例，上述电子传输层的表面可以具有25nm以下的均方根(root mean square，RMS)粗糙度(roughness)。
作为本发明的一优选实施例，上述导电阻挡层可以为沉积有铟锡氧化物(InduimTin Oxide，ITO)、掺氟氧化锡(Fluorine doped Tin Oxide，FTO)、锑锡氧化物(Sb2O3 dopedTin Oxide，ATO)、镓锡氧化物(Gallium doped Tin Oxide，GTO)、锌锡氧化物(tin dopedzinc oxide，ZTO)、掺镓ZTO(gallium doped ZTO，ZTO:Ga)、铟镓锌氧化物(Indium galliumzinc oxide，IGZO)、铟锌氧化物(Indium doped zinc oxide，IZO)或铝锌氧化物(Aluminumdoped zinc oxide，AZO)的透明薄膜。
作为本发明的一优选实施例，上述导电阻挡层的平均厚度可以为50nm至110nm。
作为本发明的一优选实施例，上述导电阻挡层的表面可以具有30nm以下的均方根粗糙度。
作为本发明的一优选实施例，上述导电阻挡层的薄层电阻可以为80Ω/sq以下。
作为本发明的一优选实施例，本发明的钙钛矿太阳能电池可以为p-i-n结构钙钛矿太阳能电池、倒置结构钙钛矿太阳能电池、串联型钙钛矿太阳能电池或串联型硅/钙钛矿异质结太阳能电池。
作为本发明的一优选实施例，当本发明的钙钛矿太阳能电池为倒置结构钙钛矿太阳能电池时，可以包括依次层叠漏电极(drain electrode)、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、导电阻挡层及源电极的结构。
作为本发明的一优选实施例，当本发明的钙钛矿太阳能电池为串联型硅/钙钛矿异质结太阳能电池时，可以包括依次层叠漏电极、硅太阳能电池、复合层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、导电阻挡层及源电极的结构。
本发明的另一目的涉及一种上述钙钛矿太阳能电池的制造方法，其可以通过包括如下步骤的工艺制造：通过在包括空穴传输层和钙钛矿光吸收层的层叠体的钙钛矿光吸收层的上部涂布电子传输层形成用涂布剂来形成电子传输层的步骤；通过沉积工艺在上述电子传输层的上部形成作为透明薄膜的导电阻挡层的步骤；及在上述导电阻挡层上部形成源电极的步骤。
作为本发明的一优选实施例，可以通过溶液涂布工艺进行上述涂布，上述涂布可以采用旋涂、刮刀涂布、棒涂等溶液涂布方法进行。
作为本发明的一优选实施例，上述电子传输层用涂布剂可以包括0.50重量％至3.00重量％的表面改性的金属氧化物及残余量的有机溶剂。
发明的效果
本发明的钙钛矿太阳能电池可以使用通过低温热处理能够形成超薄膜的电子传输层形成用涂布剂的溶液涂布法来形成电子传输层，因此在形成电子传输层时可以防止光吸收层受到损伤，并且通过形成在电子传输层与源电极之间的导电阻挡层来防止电极穿透和离子迁移(ion migration)，从而可以防止太阳能电池的光电转换效率下降，并且太阳能电池的长期性能稳定性优异。
附图说明
图1是在实施例1中制备的SnO2纳米粒子的TEM测量图。
图2是在实施例1中制备的SnO2纳米粒子的XRD测量图表。
图3是在实施例1中制备的表面改性的SnO2纳米粒子的FT-IR测量图表。
图4的(a)部分是将未改性的SnO2纳米粒子分散在异丙醇中而成的溶液的照片，图4的(b)部分是在实施例1中制备的电子传输层形成用涂布液的照片。
图5是使用实施例1的电子传输层形成用涂布液制备的薄膜的透过率的测量结果。
图6的至图7的别是制造例1和比较制造例1的太阳能电池的SEM测量图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明。
现有的钙钛矿太阳能电池为了在不损伤光吸收层的状态下形成包括如富勒烯(C60)、C60和SnO2的双沉积层、包括C60和SnO2的薄膜层等的超薄膜层作为导电阻挡层，但富勒烯具有高吸光度，引起不必要的光吸收(寄生吸收)，从而存在降低太阳能电池的短路电流密度(Jsc)等的问题。
对此，本发明涉及如下的钙钛矿太阳能电池，即，排除富勒烯(C60)超薄膜层，优化电子传输层材料，在上述电子传输层和源电极之间形成导电阻挡层，从而防止电极穿透和离子迁移，以防止光电转换效率降低，提高太阳能电池的长期性能稳定性的钙钛矿太阳能电池。
本发明的钙钛矿太阳能电池可以为p-i-n结构钙钛矿太阳能电池、倒置结构钙钛矿太阳能电池、串联型钙钛矿太阳能电池或串联型硅/钙钛矿异质结太阳能电池，且为将空穴传输层(HTL或空穴输送层)、钙钛矿光吸收层、电子传输层(ETL)、导电阻挡层(Passivation layer，钝化层)及源电极依次层叠的结构的层叠体的太阳能电池。
例如，作为一优选实施方式，当本发明的太阳能电池为倒置结构钙钛矿太阳能电池时，可以具有在漏电极的上部层叠上述层叠体的形式。
另外，上述倒置结构钙钛矿太阳能电池中，导电基板、漏电极、空穴传输层、光吸收层、电子传输层及源电极依次层叠形成一组，该组可以为单层或可以由多层层叠而成。
作为另一优选实施方式，当本发明的太阳能电池为串联型硅/钙钛矿异质结太阳能电池时，可以具有依次层叠漏电极、硅太阳能电池、复合层及上述层叠体的形式。
当通过构成本发明的钙钛矿太阳能电池的上述层叠体的制造方法详细描述本发明时，上述层叠体可以通过执行包括如下步骤的工艺来制造：第一步骤，通过在包括空穴传输层和钙钛矿光吸收层的层叠体的钙钛矿光吸收层的上部涂布电子传输层形成用涂布剂来形成电子传输层；第二步骤，通过沉积工艺在上述电子传输层的上部形成作为透明薄膜的导电阻挡层；及第三步骤，在上述导电阻挡层上部形成源电极。
上述空穴传输层(HTL)可以包括无机和/或有机空穴传输材料。上述无机空穴传输材料可以包括选自氧化镍(NiOx)、CuSCN、CuCrO2及CuI中的至少一种。
上述有机空穴传输材料可以包括咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二甲基亚胺类化合物、卟啉类化合物、酞菁类化合物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin 6，3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙氨基)香豆素(3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin))、ZnPC(锌酞菁，zinc phthalocyanine)、CuPC(铜酞菁，copper phthalocyanine)、TiOPC(氧化钛酞菁，titaniumoxidephthalocyanine)、Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-四(N,N-对二甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene))、F16CuPC(铜(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29H,31H-酞菁(copper(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine))、SubPc(硼亚酞菁氯化物(boron subphthalocyanine chloride))、N3(顺式-二(硫氰基)-双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)-钌(II)(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)))、P3HT(聚[3-己基噻吩](poly[3-hexylthiophene]))、MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)]-1,4-亚苯基亚乙烯基(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylenevinylene))、MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯基](poly[2-methoxy-5-(2”-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]))、P3OT(聚(3-辛基噻吩)(poly(3-octyl thiophene))、POT(聚(辛基噻吩)(poly(octyl thiophene))、P3DT(聚(3-癸基噻吩)(poly(3-decyl thiophene))、P3DDT(聚(3-十二烷基噻吩)(poly(3-dodecylthiophene))、PPV(聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(p-phenylene vinylene))、TFB(聚(9,9'-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine))、聚苯胺(Polyaniline)、Spiro-MeOTAD([2,22',7,77'-四(N,N-二甲氧基苯胺)-9,9,9'-螺双氟]([2,22',7,77'-tetrkis(N,N-di-pmethoxyphenylamine)-9,9,9'-spirobi fluorine]))、CuSCN、CuI、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基-4H-环戊烷[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]))、Si-PCPDTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]))、PBDTTPD(聚(4,8-二乙基己氧基)(poly(4,8-diethylhexyloxyl))、PFDTBT(聚[2,7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-alt-5,5-(4',7,-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]))、PFO-DBT(聚[2,7-.9,9-(二辛基-芴)-交替-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]))、PSiFDTBT(聚[(2,7-二辛基硅杂芴)-2,7-二基-交替-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5'-二基](poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]))、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]))、PFB(聚(9,9'-二辛基芴-co-双(N,N'-(4,丁基苯基)双(N,N'-苯基-1,4-亚苯基)二胺(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine))、F8BT(聚(9,9'-二辛基芴-共苯并噻二唑)(poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole))、PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))、PTAA(聚(三芳基胺)(poly(triarylamine))、2-PACz和/或MeO-2PACz。
此外，形成上述空穴传输层的方法可包括涂布法、真空沉积法等，并且涂布法的实例包括凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法、模涂法等。
其次，上述光吸收层可以包括通常应用于太阳能电池的光吸收层的钙钛矿材料，作为一优选例，可以包括由下述化学式2表示的钙钛矿材料。
[化学式2]
CMX3
在化学式2中，C为单价阳离子，可以包括胺、铵、第1族金属、第2族金属和/或其他阳离子或类阳离子化合物，优选地，可以为甲脒(formamidinium，FA)、甲基铵(methylammonium，MA.)、FAMA、CsFAMA或N(R)4 +(其中，R可以为相同或不同的基团，R为具有1至5个碳原子的直链烷基、具有3至5个碳原子的支链烷基、苯基、烷苯基、烷氧基苯基或烷基卤化物)。
此外，在化学式2中的M为二价阳离子，可以包括选自Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti、Eu及Zr中的一种或两种。
另外，在化学式2中的X为一价阴离子，可以包括选自F、Cl、Br及I中的至少一种卤化物元素和/或第16族阴离子，作为一优选例，X可以为IxBr3-x(0≤x≤3)。
并且，上述化学式2的优选实例包括FAPbIxBr3-x(0≤x≤3)、MAPbIxBr3-x(0≤x≤3)、CSMAFAPbIxBr3-x(0≤x≤3)、CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br、I、BrI2或Br2I)、CH3NH3SnX3(X＝Cl、Br或I)、CH(＝NH)NH3PbX3(X＝Cl、Br、I、BrI2或Br2I)、CH(＝NH)NH3SnX3(X＝Cl、Br或I)等。
并且，在本发明的太阳能电池中，上述光吸收层可以为由相同的钙钛矿材料构成的单层，也可以为由不同的钙钛矿材料构成的多层层叠而成的多层结构，或在由一种钙钛矿材料制成的光吸收层内部可以包括具有柱状、板状、针状、线状或棒状等柱状的与上述一种钙钛矿材料不同的种类的钙钛矿材料。
其次，上述电子传输层形成用涂布剂涂布剂为将表面改性的金属氧化物在有机溶剂中分散而成的分散溶液，相对于总重量，包括0.50重量％至3.00重量％的上述表面改性的金属氧化物及残余量的有机溶剂，优选地，0.58重量％至2.88重量％的上述表面改性的金属氧化物及残余量的有机溶剂，更优选地，0.65重量％至1.91重量％的上述表面改性的金属氧化物及残余量的有机溶剂。
此时，若涂布剂中的表面改性金属氧化物的含量小于0.50重量％，则SnO2的含量不足，因此可能存在形成SnO2薄膜时光吸收层露出的问题，若涂布剂中的表面改性金属氧化物的含量大于3.00重量％，则SnO2薄膜厚度增加，从而可能存在太阳能电池的短路电流(Jsc)和开路电压(Voc)的值降低的问题，因此优选包括在上述范围内的表面改性的金属氧化物。
此外，作为上述有机溶剂，可以使用介电常数(dielectric constant)为20以下的溶剂，优选地，介电常数为5至15的溶剂。上述有机溶剂的具体实例包括异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇及乙酸乙酯等，可以单独或组合使用它们作为本发明的有机溶剂。若使用介电常数大于20的溶剂，SnO2粒子与极性溶剂之间的引力增加，导致SnO2粒子凝聚的问题(分散性和分散稳定性下降)，在形成SnO2薄膜的过程中，作为光吸收层的钙钛矿材料可能会在极性溶剂中分解。
上述表面改性的金属氧化物纳米粒子可以通过包括如下步骤的工艺制备：步骤1，制备金属氧化物纳米粒子；及步骤2，通过使上述金属氧化物和由下述化学式1表示的化合物反应来制备表面改性金属氧化物纳米粒子。
[化学式1]
在上述化学式1中，R1至R5独立地为氢原子或卤素原子，优选为卤素原子，更优选为-F。并且，n为0至5，优选为0至3，更优选为0至2。
更具体而言，上述步骤1包括：步骤1-1，将金属前体与超纯水混合制备金属前体溶液；步骤1-2，在上述金属前体溶液中加入碱性水溶液制备反应溶液；及步骤1-3，对上述反应溶液进行水热合成，从水热合成产物得到金属氧化物纳米粒子。
在表面改性的金属氧化物纳米粒子的制备方法中，上述步骤1-1中的金属前体溶液可以包括金属前体和超纯水，金属前体溶液中金属前体的浓度可以为0.15M至0.70M，优选地，可以为0.16M至0.50M。此时，若金属前体溶液中的金属前体浓度小于0.15M，则金属氧化物纳米粒子的产率可能太小，若金属前体溶液中的金属前体浓度超过0.70M，则金属前体水溶液浓度增加，因此在相同的工艺条件下制备时，形成不均匀的金属氧化物纳米粒子，因此无法获得均匀的纳米粒子。
在表面改性的金属氧化物纳米粒子的制备方法中，上述步骤1-2中的碱性水溶液可以包括选自KOH水溶液、NaOH水溶液、联氨(Hydrazine)水溶液及NH4OH水溶液中的至少一种。另外，至于碱性水溶液的使用量，将碱性水溶液加入到金属前体溶液中，使得反应溶液的pH为8.0以上，优选地，pH为8.0至9.0，更优选地。pH为8.2至8.8。此时，若pH小于8.0，则金属氧化物纳米粒子的产率可能过小，并且金属前体溶液可能发生凝胶(gel)化，导致搅拌不畅，若pH过高，则金属氧化物粒子的粒径可能会变得过大。
在表面改性的金属氧化物纳米粒子的制备方法中，上述步骤1-3中的水热合成可以采用本领域常用的水热合成方法进行，上述水热合成在100℃至200℃下，优选地，在120℃至190℃下，更优选地，在140℃至180℃下进行6小时至48小时，优选地，10小时至24小时，更优选地，12小时至18小时。此时，若水热合成温度低于100℃，则可能会出现金属氧化物结晶度低的问题，若水热合成温度超过200℃，可能会出现金属氧化物粒子尺寸增大的问题。此外，若水热合成时间小于6小时，则可能会出现金属氧化物纳米粒子收率过低的问题，若水热合成时间超过48小时，则可能会出现水热合成产物的尺寸过大的问题，因此，优选在上述时间内进行水热合成。
通过水热合成得到的金属氧化物纳米粒子可用超纯水和乙醇反复洗涤3次至5次。
由此获得的金属氧化物纳米粒子可以具有2nm至10nm的平均粒径，优选地，2nm至8nm的平均粒径，更优选地，3nm至5nm的平均粒径。
另外，上述金属氧化物纳米粒子的金属氧化物可以为包括选自锡(Sn)、钛(Ti)、锌(Zn)、铈(Ce)、锆(Zr)、锶(Sr)、锌(Zn)、钒(V)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、铝(Al)及镓(Ga)中的一种或两种以上的金属的氧化物，在一实施方式中，上述金属氧化物可以包括SnO2、TiO2、ZnO、CeO2和/或Zn2SnO4等，优选地，可以包括SnO2和/或ZnO。
在表面改性的金属氧化物纳米粒子的制备方法中，上述步骤2为对在步骤1中获得的金属氧化物纳米粒子的表面进行改性的工艺，其可以包括：步骤2-1，通过混合上述金属氧化物纳米粒子和超纯水来制备溶液；步骤2-2，通过将由上述化学式1表示的化合物加入上述溶液来制备反应溶液；步骤2-3，对上述反应溶液进行回流反应；步骤2-4、从经过回流反应的溶液中分离反应产物并洗涤分离的反应产物；及步骤2-5，将洗涤后的反应产物干燥以得到表面改性的金属氧化物纳米粒子。
上述反应溶液相对于100重量份的金属氧化物纳米粒子可以包括100重量份至700重量份的超纯水和300重量份至1,500重量份的由上述化学式1表示的化合物，优选地，相对于100重量份的金属氧化物纳米粒子可以包括350重量份至600重量份的超纯水和400重量份至1,200重量份的上述化合物，更优选地，可以包括350重量份至550重量份的超纯水和450重量份至850重量份的上述化合物。此时，若超纯水的使用量小于100重量份，则可能会出现表面改性工艺中溶剂回流不充分，不均匀地实现表面改性的问题，若超纯水的使用量超过700重量份，则回流反应时间可能过长。此外，若上述化合物的使用量小于300重量份，则金属氧化物表面的改性程度太不足或不均匀，使得金属氧化物粒子可能无法均匀地分散在溶剂中而沉淀。若上述化合物的使用量大于1,500重量份，则不经济，而且可能存在太阳能电池的器件特性由于未反应的化合物而劣化的问题，因此优选在上述范围内使用。
在步骤2-3中的回流反应可以在80℃至140℃下，优选地，在80℃至120℃下进行。此时，若回流反应温度低于80℃，则可能会出现回流不充分的问题，若回流反应温度超过140℃，则可能会出现金属氧化物表面改性过多而阻碍太阳能电池器件驱动的问题。并且，回流反应时间为约1小时至4小时，优选约1.5小时至3小时。
在步骤2-4中的分离和/或洗涤可以采用本领域常用的方法进行，在一实施方式中，通过进行离心分离从反应溶液中得到回流反应产物，然后用超纯水等洗涤其。
在步骤2-5中的干燥可以采用本领域常用的方法进行，在一个实施方式中，可以将经过洗涤得到的反应产物放入50℃至80℃的烘箱中加热。
上述的电子传输层形成用涂布剂可以通过旋涂(spin coating)、刮刀涂布(bladecoating)、棒涂(bar coating)、喷涂(spray coating)、凹版涂布、模涂等一般的涂布方法得到，在一个实施方式中，在涂布后，在200℃以下的温度下进行热处理加工，以形成厚度为100nm以下，优选地，厚度为1nm至40nm、更优选地，厚度为1nm至20nm的超薄膜。
在本发明的钙钛矿太阳能电池的制造方法中，上述第一步骤的叠层体可以在导电基板上形成漏电极之后，在上述漏电极上依次形成上述的空穴传输层、钙钛矿光吸收层及电子传输层而成。
此时，上述导电基板可以采用本领域常用的导电基板，例如，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、芳香族聚酯或聚酰亚胺等材料制成的透明塑料基板、玻璃基板、石英基板、硅基板等。
上述漏电极可以通过包含选自导电金属、导电金属的合金、金属氧化物及导电聚合物中的至少一种的材料制造，作为一个优选例，可以包括氧化锡(Induim Tin Oxide，ITO)、掺氟氧化锡(Fluorine doped Tin Oxide，FTO)、锑锡氧化物(Sb2O3 doped TinOxide，ATO)、掺镓氧化锡(Gallium doped Tin Oxide，GTO)、掺锡氧化锌(tin dopedzincoxide，ZTO)、掺镓ZTO(gallium doped ZTO，ZTO:Ga)、氧化铟镓锌(Indium galliumzincoxide，IGZO)、铟锌氧化物(Indium doped zinc oxide，IZO)和/或铝锌氧化物(Aluminum doped zinc oxide，AZO)等。
在第一步骤中形成的电子传输层的厚度为100nm以下，优选为1nm至40nm，更优选为1nm至20nm，此时，若电子传输层的厚度超过100nm，则可能存在太阳能电池的短路电流(Jsc)和开路电压(Voc)减少的问题，因此优选以在上述范围内的厚度形成。
由此形成的涂层即电子传输层的表面可以具有非常低的粗糙度，因此其均方根(RMS)粗糙度可以为25nm以下，优选地，可以为17.0nm至25.0nm，更优选地，可以满足17.5nm至24.0nm。
其次，本发明的钙钛矿太阳能电池的制造方法中，上述第二步骤为在电子传输层上部通过沉积工艺形成作为透明薄膜的导电阻挡层的工艺，上述导电阻挡层可以为沉积有铟锡氧化物(Induim Tin Oxide，ITO)、掺氟氧化锡(Fluorine doped Tin Oxide，FTO)、锑锡氧化物(Sb2O3 doped Tin Oxide，ATO)、镓锡氧化物(Gallium doped Tin Oxide，GTO)、锌锡氧化物(tin doped zinc oxide，ZTO)、掺镓ZTO(gallium doped ZTO，ZTO:Ga)、铟镓锌氧化物(Indium gallium zinc oxide，IGZO)、铟锌氧化物(Indium doped zinc oxide，IZO)或铝锌氧化物(Aluminum doped zinc oxide，AZO)的透明薄膜。
此时，可以采用本领域常用的沉积工艺进行上述沉积，优选采用溅射法在100℃以下的工艺温度下以100W至300W的射频(RF)功率、1mTorr至3mTorr的工艺压力及10sccm至40sccm的氩气(Ar)流量条件执行沉积工艺。
另外，上述导电阻挡层的表面可以满足30nm以下的RMS粗糙度，优选地，17.5至27.0nm的RMS粗糙度，更优选地，可以满足18.0至25.0nm的RMS粗糙度。
并且，上述导电阻挡层的薄层电阻可以具有80Ω/sq以下的薄层电阻，优选地，可以具有76Ω/sq以下的薄层电阻，更优选地，可以具有30.0Ω/sq至70Ω/sq的较低薄层电阻。
在第二步骤中形成的导电阻挡层的平均厚度可以为50nm至110nm，优选地，可以为55nm至105nm，更优选地，可以为60nm至100nm。此时，若导电阻挡层的平均厚度小于50nm，则厚度太薄，因此通过引入导电阻挡层防止电极穿透和离子迁移的效果可能甚微或不存在，薄层电阻增加，导致降低器件性能的问题。另外，若导电阻挡层的平均厚度超过110nm，则随着薄层电阻降低，电荷移动变得更加平滑，这有利于驱动器件，但随着工艺时间的增加，可能会发生光吸收层损坏，导致生产率降低的问题，并且，在串联器件的情况下，由于受光方向穿过导电阻挡层到达钙钛矿光活性层，因此可能由于厚的导电阻挡层而发生不必要的光电流损失，因此优选以具有上述范围内的平均厚度的方法进行沉积工艺来形成导电阻挡层。
此外，在本发明的钙钛矿太阳能电池的制造方法中，上述第三步骤为在第二步骤中形成的导电阻挡层上部形成源电极的工艺，上述源电极可以通过涂布或沉积选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C及导电聚合物中的至少一种材料而形成。
此外，在本发明的太阳能电池的构成中，上述源电极可以通过涂布或沉积选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C及导电聚合物中的至少一种材料而形成。
此外，本发明的太阳能电池还可以包括位于上述光吸收层和电子传输层之间的钝化层。
将通过以下实施例进行更详细说明本发明，但以下实施例不应解释为限制本发明的范围，而应解释为有助于理解本发明。
[实施例]
实施例1：电子传输层(ETL)形成用涂布液的制备
(1)SnO2纳米粒子的制备
将SnCl4·5H2O加入盛有超纯水的烧杯中搅拌，以制备SnCl4浓度为0.33M的金属前体溶液，然后在265ml金属前体溶液中加入35ml的NH4OH碱性水溶液，从而制备水溶液的pH为约8.0至8.5的反应溶液。
将上述反应溶液放入压力容器(高压釜或水热反应器(Autoclaveorhydrothermal reactor))中，在180℃下水热合成12小时。
接着，将通过水热合成得到的产物用超纯水和乙醇洗涤3次至5次，制备出SnO2纳米粒子。
制备的SnO2纳米粒子的平均粒径为3nm至5nm。
并且，所制备的SnO2纳米粒子的TEM测量图如图1所示，XRD测量结果如图2所示。
(2)表面改性的SnO2纳米粒子的制备
将之前制备的8g的上述SnO2纳米粒子放入盛有40mL超纯水的圆底烧瓶中并搅拌，然后加入54g三氟乙酸(Trifluoroacetic acid，TFA)，以制备反应溶液。将冷凝器(condenser)安装到装有制备的反应溶液的圆底烧瓶，并在90℃下进行回流反应2小时。
接下来，使用离心分离机从经过上述回流反应的反应溶液分离纳米粒子，然后在60℃的烘箱中干燥以制备表面改性的SnO2纳米粒子。
此外，制备的表面改性的SnO2纳米粒子的FT-IR测量结果示于图3中。
(3)表面改性的纳米粒子的分散溶液(涂布液)制备
将30mg的上述制备的表面改性的SnO2纳米粒子加入到4ml的低极性异丙醇(介电常数≤20)中，然后用超声波破碎机制成分散溶液形式的电子传输层形成用涂布液(表面改性金属氧化物含量为约0.74重量％)。
另外，图4的(b)部分示出拍摄分散溶液形式的电子传输层形成用涂布液的照片，图4的(a)部分示出将30mg的未表面改性的SnO2纳米粒子加入到异丙醇中后用超声波破碎机分散后拍摄的照片。
比较例1
在未进行表面改性工艺的状态下制备实施例1的(1)中制备的SnO2纳米粒子。
然后，在将30mg的未进行表面改性的上述SnO2纳米粒子加入到4ml异丙醇中后，用超声波破碎机制备分散溶液形式的电子传输层形成用涂布液。制得的涂布液的照片如图4的(a)部分所示。
实施例2至实施例3及比较例2至比较例3
除了在制备具有如下述表1所示的组成的表面改性的SnO2纳米粒子之后，将表面改性的SnO2纳米粒子与有机溶剂混合，然后使用超声波破碎机分别制备分散溶液形式的电子传输层形成用涂布液之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备电子传输层形成用涂布液，从而进行实施例2至3和比较例2至3。
比较例4
除了将实施例1的上述表面改性的SnO2纳米粒子与介电常数为25的乙醇混合，然后使用超声波破碎机分别制备分散溶液形式的电子传输层形成用涂布液之外，其余以与上述实施例1相同的方式制备电子传输层形成用涂布液，从而进行比较例4。
表1
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实验例1：超薄膜制备及涂层的表面粗糙度和透光率测量
将在上述实施例和比较例中制备的各涂布液旋涂在玻璃基板和包括玻璃基板的钙钛矿薄膜上部，然后在30℃下进行热处理以制备厚度为20nm的超薄膜。
此外，通过非接触法测量形成在包括玻璃基板的钙钛矿薄膜上部的超薄膜(电子传输层)的表面粗糙度，然后通过粗糙度的均方根(rms)计算，测量任意3个点的表面粗糙度后，将测量的三个点的表面粗糙度的平均值示于下述表2中。
另外，通过UV光谱测量方法用近红外线将形成在玻璃基板上的上述超薄膜扫描，以测量样品的吸光度和透光率(transmittance，％)，其结果示于下述表2中，实施例1的透光率测量结果示于图5。此时，透光率为在500nm至550nm的波长下的透光率。
表2
分类 均方根(RMS)粗糙度 透光率(％)
实施例1 19.8nm 91.1％
实施例2 21.5nm 90.9％
实施例3 22.7nm 91.0％
比较例1 71.4nm 88.9％
比较例2 35.7nm 89.3％
比较例3 24.8nm 90.2％
比较例4 无法测量 无法测量
观察上述表2中的RMS粗糙度和透光率，确认上述实施例1至3具有18.0nm至23.0nm的RMS粗糙度，即具有非常低的表面粗糙度，且具有90％以上的透光率即优异光学性能。
相反，在作为合成表面改性的SnO2纳米粒子时利用仅使用小于300重量份的270重量份的TFA制备的表面改性的SnO2纳米粒子的涂布液的比较例2的情况下，与实施例1或实施例2相比，不仅透光率低，而且粗糙度也过高，还存在表面改性的SnO2纳米粒子不均匀分散的问题。另外，在使用大于1500重量份的1570重量份的TFA的比较例3的情况下，与实施例3相比，反而粗糙度增加，透光率部分降低，这被认为是由于在表面改性的SnO2纳米粒子中一部分纳米粒子之间的凝聚现象造成的。
并且，在比较例4的情况下，由于SnO2粒子未分散且凝聚的粒子以岛状被覆在玻璃基板上端，因此存在未形成薄膜的问题。
制造例1：倒置结构钙钛矿(Perovskite)太阳能电池的制造
作为漏电极，通过超声波清洗机用丙酮和异丙醇(isopropyl alchol，IPA)顺次清洗以约110nm的厚度涂有铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)的有机基板(厚度：1.1mm，15.0Ω/sq)1小时。
其次，通过电子束(E-beam)真空沉积法条件在上述漏电极上形成厚度为30nm的空穴传输层(NiOx)。
接着，将通过溶解在二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)和二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)中而成的黄色光吸收层溶液通过旋涂形成在上述空穴传输层的上部，并在100℃下热处理20分钟，以形成NiOx空穴传输层和厚度为450nm至500nm的具有钙钛矿晶体结构的光吸收层(CSMAFAPbIxBr3-x(0≤x≤3))。
其次，将在实施例1中制备的表面改性的涂布液以1,500rpm的转速旋涂在上述钙钛矿光吸收层的上部1分钟，然后在30℃下热处理以形成平均厚度为20nm的电子传输层。
接下来，对于电子传输层的上部用铟锌氧化物(Indium doped zinc oxide，IZO)进行溅射工艺(工艺条件：工艺温度为95℃至98℃，RF功率为200W至250W，工艺压力为2.2mTorr至2.4mTorr，氩气流量为25sccm至30sccm)，从而形成了平均厚度为88nm的透明沉积薄膜(导电阻挡层)。
其次，在1×10-7torr的压力下在上述导电阻挡层上部以100nm的厚度沉积银，以形成源电极，从而制造依次层叠漏电极、空穴传输层、光吸收层、电子传输层、导电阻挡层及源电极的形式的倒置结构钙钛矿太阳能电池。
另外，所制造的太阳能电池的电子传输层的表面的RMS为约19.2nm，并且导电阻挡层的表面的RMS为约23.4nm。
另外，所制造的太阳能电池的电子传输层表面和太阳能电池的截面结构的SEM测量图像如图6的A部分和B部分所示。
比较制造例1
以与上述制造例1相同的方式形成漏电极、空穴传输层及钙钛矿光吸收层。
接下来，通过热蒸发(thermal evaporation)法条件在上述光吸收层上部形成厚度为13nm的钝化层(C60)。
其次，将在实施例1中制备的表面改性的涂布液以1,500rpm的转速旋涂在上述导电阻挡层的上部1分钟，然后在30℃下热处理以形成厚度为20nm的电子传输层。
其次，在1×10-7torr的压力下在上述导电阻挡层的上部以100nm的厚度沉积银，以形成源电极，从而制造依次层叠漏电极、空穴传输层、光吸收层、钝化层(C60)、电子传输层及源电极而成的倒置结构钙钛矿太阳能电池。
并且，所制造的太阳能电池的电子传输层表面的RMS为约20.0nm。
另外，所制造的太阳能电池的电子传输层表面和太阳能电池的截面结构的SEM测量图如图7的A部分和B部分所示。
制造例2至6和比较制造例2至4
除了制造分别使用实施例2至3和比较例1的涂布剂代替实施例1的涂布剂形成电子传输层的各个太阳能电池之外，其余以与上述制造例1相同的方式制备倒置结构钙钛矿太阳能电池，从而进行制造例2至6和比较制造例2至4。
实验例2：太阳能电池的性能测量
测量在上述制造例1中制备的太阳能电池的电流-电压特性和效率，其结果示于下述表3中。
表3
观察上述表3中的太阳能电池的电流-电压特性和效率测量结果，制造例1至6和比较制造例1至2具有42.0FF以上的填充因子和7.0％以上的光电转换效率，优选地，具有58FF至70FF的填充因子和11.0％至14.0％的高光电转换效率。
另外，在以小于50nm的48nm的厚度形成导电阻挡层的比较制造例3的情况下，与制造例1(88nm)和制造例4(55nm)相比，可以确认填充因子和光电转换效率显着差，这是因为薄层电阻大大增加，阻碍电子传输层中收集的电子的移动，导致器件效率大大降低。
另外，在以大于110nm的112nm的厚度形成导电阻挡层的比较制造例4的情况下，与制造例1(88nm)和制造例5(105nm)相比，薄层电阻显着低，但填充因子和光电转换效率的提高效果却相当不存在而下降，这是因为在形成导电阻挡层时，为了提高厚度而增加工艺时间或能量，从而造成钙钛矿光吸收层的损失，且不必要的厚度导致光电流损失。
实验例3：太阳能电池长期储存稳定性测量
对于制造例1和比较制造例1的各太阳能电池进行实验例2中执行的光电转换效率测量后，将它们放置在25℃至28℃温度和大气压的实验室气氛中，然后每天测量一次光电转换效率，14天后的光电转换效率测量结果如下述表4所示。
表4
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观察上述表4的光电转换效率测量结果，在光活性层与电子传输层之间形成钝化层的比较制造例1的情况下，光电转换效率(％)减少约27.4％，表明长期储存稳定性差，与此相比，可以确认在光活性层与电子传输层之间不形成钝化层且在电子传输层与源电极之间形成导电阻挡层的制造例1的太阳能电池的光电转换效率减少率为5.6％，非常低，由此可知本发明与现有太阳能电池相比具有优异的长期存储稳定性。
制造例7：串联结构钙钛矿太阳能电池的制造
为了制造串联太阳能电池，将作为下部太阳能电池的掺杂有n型或p型杂质的硅太阳能电池用氢氟酸处理以去除SiOx氧化膜，然后使用超纯水去除残留的氢氟酸，通过溅射工艺在去除了氧化膜的硅太阳能电池的上端形成薄复合层。
其次，通过电子束(E-beam)真空沉积法条件在上述硅太阳能电池上形成厚度为30nm的空穴传输层(NiOx)。
接着，将通过溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中而成的黄色光吸收层溶液通过旋涂形成在上述空穴传输层的上部，并在100℃下热处理20分钟，以形成NiOx空穴传输层和厚度为450nm至500nm的具有钙钛矿晶体结构的光吸收层(CSMAFAPbIxBr3-x(0≤x≤3))。
其次，将在实施例1中制备的表面改性的涂布液以1,500rpm的转速旋涂在上述钙钛矿光吸收层的上部1分钟，然后在30℃下热处理以形成厚度为20nm的电子传输层。
接下来，对于电子传输层的上部用IZO进行溅射工艺(工艺条件：工艺温度为95℃至98℃，RF功率为200W至250W，工艺压力为2.2mTorr至2.4mTorr，氩气流量为25sccm至30sccm)，从而形成了平均厚度为88nm的透明沉积薄膜(导电阻挡层)。
其次，在1×10-7torr的压力下在上述导电阻挡层上部以100nm的厚度沉积银，以形成源电极，从而制造依次层叠硅太阳能电池、复合层、空穴传输层、光吸收层、电子传输层、导电阻挡层及源电的形式的串联结构的钙钛矿太阳能电池。
在上文中，图示并说明了特定实施例。但是本发明不限于这些实施例，对于本领域技术人员将是明显的，能够进行各种变型和变化而不背离权利要求书的技术思想的主旨。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层及源电极而成的层叠体，
在上述源电极与电子传输层之间形成有导电阻挡层，
上述电子传输层包括表面改性的SnO2纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，上述导电阻挡层为沉积有铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、锑锡氧化物(ATO)、镓锡氧化物(GTO)、锌锡氧化物(ZTO)、掺镓ZTO(ZTO:Ga)、铟镓锌氧化物(IGZO)、铟锌氧化物(IZO)或铝锌氧化物(AZO)的透明薄膜。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，上述电子传输层的平均厚度为100nm以下，上述导电阻挡层的平均厚度为50nm至110nm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，在上述电子传输层的厚度为20nm至30nm时，对500nm至550nm的波长的透光率为88％至95％。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，上述电子传输层的表面的均方根粗糙度为25nm以下，上述导电阻挡层的表面的均方根粗糙度为30nm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，上述钙钛矿太阳能电池为p-i-n结构钙钛矿太阳能电池、倒置结构钙钛矿太阳能电池、串联型钙钛矿太阳能电池或串联型硅/钙钛矿异质结太阳能电池。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，上述钙钛矿太阳能电池为倒置结构钙钛矿太阳能电池，且包括依次层叠漏电极、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、导电阻挡层及源电极的结构。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，上述钙钛矿太阳能电池为串联型硅/钙钛矿异质结太阳能电池，且包括依次层叠漏电极、硅太阳能电池、复合层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、导电阻挡层及源电极的结构。
9.一种钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
通过在包括空穴传输层和钙钛矿光吸收层的层叠体的钙钛矿光吸收层的上部涂布电子传输层形成用涂布剂来形成电子传输层的步骤；
通过沉积工艺在上述电子传输层的上部形成作为透明薄膜的导电阻挡层的步骤；及
在上述导电阻挡层上部形成源电极的步骤；
上述电子传输层形成用涂布剂包括0.50重量％至3.00重量％的表面改性的金属氧化物和残余量的有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池的制造方法，其特征在于，通过溶液涂布工艺进行上述涂布。
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